CN107629025A - 一种制备环氧环己烷的连续反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备环氧环己烷的连续反应方法。包括（1）进料：液相组分环己烯、异丁醛、催化剂与溶剂混合后，由柱塞泵进料，气相组分氧气或空气由流量计定量后进料，气液两相组分经气液混合器进行混合，进入连续流反应器进行反应；（2）反应过程：采用电加热或水浴加热的方法控制反应温度，通过调节物料进料流量控制反应时间，通过在出料端安装背压阀，调节反应管路压力；（3）产物检测：从连续流反应器出来的物料，流经三通阀，通过切换三通阀流路，一路可分流部分进入在线气相色谱检测，另一路可直接进入收集瓶。本发明的连续反应工艺通过强化传质、传热过程，具有反应时间短、效率高、避免局部放热过大等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工反应过程强化领域，具体而言，涉及一种制备环氧环己烷的气液相连续反应方法。
背景技术
环氧环己烷是有机合成的重要中间体，主要合成方法有：环己烯与次氯酸加成、过氧化物氧化法、分子氧氧化法等，尤以分子氧氧化法最为绿色、安全。采用仿生催化氧化技术有效地解决了氧的活化问题，但气液氧化间歇反应存在传质效果差，反应时间久，副反应多等问题。
目前为止，鲜有采用连续反应工艺制备环氧环己烷的报道。中国专利 CN1915983A发明了一种仿生催化氧气氧化烯烃或环烯烃制备环氧化合物的方法，具有催化剂用量小，反应温度和反应压力比较低，反应操作简单易行等优点，但是该发明对于反应存在的放大效应，热安全隐患大以及对传质、传热的强化等问题尚未提出解决。另外，中国专利CN 102993146 A发明了一种微通道反应器连续合成香豆素的方法，在该方法中能够有效避免了繁琐的塔釜装置，而且具有反应时间短，原料单耗低，转化率高，产率高，成本低，适合工业化应用等优点。
因此，开发一种具有反应器尺寸小、优良的传质传热特性，生产灵活且安全性高的制备环氧环己烷连续反应工艺具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种环己烯催化氧化合成环氧环己烷的连续反应方法，该方法是针对于传统的间歇釜式反应器生产环氧环己烷的时间长、收率低、反应过程安全性难以控制等问题提出的一种连续流生产工艺利用连续流反应器进行环己烯合成制备环氧环己烷，该方法中反应器尺寸小、气液相混合充分且气液相界面积远远大于间歇反应釜的，所以其传质传热效果好，能有效提高反应效率，同时避免局部过热现象，使得反应过程安全高效，也无放大风险。该方法具有反应条件温和，对环境绿色友好，环己烯的转化率高等特点。
具体而言，本发明提供了一种环氧环己烷的制备方法，该方法包括下列步骤：
（1）进料：液相组分环己烯、异丁醛、催化剂按摩尔比：1:2:10-7-1:5:10-3与溶剂混合后，由柱塞泵进料，气相组分氧气或空气由流量计定量后进料，气液两相组分经气液混合器进行混合，进入连续流反应器进行反应；
（2）反应过程：采用电加热或水浴加热的方法控制反应温度，通过调节物料进料流量控制反应时间，通过在出料端安装背压阀，调节反应管路压力；
（3）产物检测：从连续流反应器出来的物料，流经三通阀，通过切换三通阀流路，一路可分流部分进入在线气相色谱检测，另一路可直接进入收集瓶。
在所述的制备环氧环己烷连续反应方法中，优先的连续流反应器的尺寸为内径0.5 mm~6.0 mm，优选的物料在连续流反应器内的停留时间为0.5min~1 h；优选的物料在连续流反应器内的反应温度为15~75℃；优选的物料在连续流反应器内反应压力为0.1~2MPa，氧气流量为10~40 mL/min。优选所述溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种。
本发明利用连续流反应器进行环己烯催化氧化合成环氧环己烷的反应相比较于传统的间歇釜式反应器具有以下的优势：
（1）连续流反应器通过强化传质传热过程，缩短了反应时间，提高转化率。反应过程由于热量及时传递，提高了反应安全性。
（2）连续流反应器通过管道尺度变化，进一步增强气液混合效率，避免局部放热过大，反应效果进一步提升。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
（1）进料：液相组分环己烯、异丁醛、催化剂以及乙腈按照环己烯:异丁醛:锰卟啉的摩尔比=1:3:10-3，溶剂乙腈:反应物料的体积比 = 1:1混合后，由柱塞泵进料，气相组分氧气/空气由流量计定量后进料，氧气流量为20 mL/min，气液两相组分经混合后进入静态混合器充分混合，进入连续流反应器进行反应，气液两相从混合时开始反应。
（2）反应过程：用水浴加热或者电加热的方法控制反应温度为25℃，通过调节物料进料流量控制反应时间为9 min，通过在出料端安装背压阀，调节反应管路压力为0.1MPa进行反应；
（3）产物检测：从连续流反应器出来的物料，流经三通阀，通过切换三通阀流路。一路可分流部分进入在线气相色谱检测；另一路可直接进入收集瓶。可得到环己烯的转化率为83%。
实施例2：
同实施例1，改变步骤2控制反应温度为45℃进行反应，其它条件同实施例1，可得到环己烯的转化率为80%。
实施例3：
同实施例1，改变步骤1调节物料进料流量控制反应时间为30 min进行反应，其它条件同实施例1，可得到环己烯的转化率为89%。
实施例4：
同实施例1，改变步骤2调节反应管路压力为2 MPa进行反应，其它条件同实施例1，可得到环己烯的转化率为 88%。
对比例1：
在250mL三口烧瓶中，加入催化剂锰卟啉（0.0993g）、环己烯（11.660 g），异丁醛（30.38g），乙腈加入的量为50 mL。在常压，35℃下，氧气流量为40 mL/min鼓入装有反应物料的三口烧瓶中与反应物料进行反应，4 h后开始取样进行GC检测，可得到环己烯的转化率为30%。
对比例2：
在1000mL三口烧瓶中，催化剂锰卟啉（0.4936g）、环己烯（57.66 g），异丁醛（151.48g），乙腈加入的量为250 mL。在常压，35℃下，氧气流量为80 mL/min鼓入装有反应物料的三口烧瓶中与反应物料进行反应，8 h后开始取样进行GC检测，可得到环己烯的转化率为23%。
对比例3：
在2L三口烧瓶中，催化剂锰卟啉（0.9870g）、环己烯（115.24 g），异丁醛（305.77 g），乙腈加入的量为500 mL。在常压，35℃下，氧气流量为160 mL/min鼓入装有反应物料的三口烧瓶中与反应物料进行反应，8 h后开始取样进行GC检测，可得到环己烯的转化率为19%。
Claims (6)
1.一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）进料：液相组分环己烯、异丁醛、催化剂按摩尔比：1:2:10-7-1:5:10-3与溶剂混合后，由柱塞泵进料，气相组分氧气或空气由流量计定量后进料，气液两相组分经气液混合器进行混合，进入连续流反应器进行反应；
（2）反应过程：采用电加热或水浴加热的方法控制反应温度，通过调节物料进料流量控制反应时间，通过在出料端安装背压阀，调节反应管路压力；
（3）产物检测：从连续流反应器出来的物料，流经三通阀，通过切换三通阀流路，一路可分流部分进入在线气相色谱检测，另一路可直接进入收集瓶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续流反应器的尺寸为内径0.5mm~6.0mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物料在连续流反应器内的停留时间为0.5min~1 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物料在连续流反应器内的反应温度为15~75℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，物料在连续流反应器内反应压力为0.1~2 MPa，氧气流量为10~40 mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005220102A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN101293810A (zh) * | 2007-04-28 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷的液相氧化方法 |
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| CN101293810A (zh) * | 2007-04-28 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷的液相氧化方法 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| XIAN-TAI ZHOU等: "Enzymatic-like mediated olefins epoxidation by molecular oxygen under mild conditions", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
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