CN107624123A - 用于高分子材料的酯化酸 - Google Patents

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Abstract

本教导考虑了一种方法，其包括提供酸和环氧类材料的第一量的酯化反应产物的步骤。该酯化反应产物可以进一步与环氧树脂反应而形成高分子环氧类。所得材料可具有通常线性的骨架、发泡和固化能力以及阻燃性。

Description

用于高分子材料的酯化酸
技术领域
本发明通常涉及高分子材料，特别涉及可以应用于如在用于运输车辆中的结构增强和/或挡板等的许多应用中的包括酸的酯(acid ester)组分以赋予现场发泡能力、改善的阻燃性特性、和/或固化能力的高分子材料。
背景技术
在运输和建筑行业中，环氧类粘合剂和泡沫体频繁用于提供结构支撑、密封和声音衰减。对于此类粘合剂和泡沫体的固化和膨胀，典型地需要添加单独的固化剂和发泡剂，增加了制造的费用和时间。一般还期望防火性，需要赋予该性能的额外的试剂。
具有至少一个环氧化物基团的聚合物已经记载于美国专利5,115,075；4,438,254；6,011,111；和WO 98/14498(参见例如，第3-8页)中，伴随说明性的合成条件，全部作为参考引入(还参见美国专利3,317,471和4,647,648，也作为参考引入本文)。此类材料的实例也可见于而不限于公布的美国专利申请20070270515(Chmielewski等人)的15-25段，其为了全部的目的作为参考引入。
美国专利6,730,713记载了一种材料，其包括环氧树脂、磷酸和金属碳酸盐用于形成现场发泡材料。酸的使用提供了期望的膨胀和/或固化的快速反应。然而，磷酸与环氧树脂之间的粘度的明显差异面临对材料的制造和贮存二者的重大挑战。
这样的聚合物在复合材料中的用途已经公开于WIPO专利申请WO/2008/010823(解决注入(impregnation)之后环氧类和胺的原位反应的问题)中，作为参考引入本文。还参见美国专利申请20090298974(作为参考引入)。
美国专利4,992,525；5,648,401；和6,730,713也可与本教导相关，并且为了全部的目的作为参考引入。
尽管有上述教导，但是仍然需要在不需要额外的成分的情况下就能够发泡、固化和/或显示阻燃特性的高分子材料。
发明内容
上述需求中的一种或多种通过本教导满足，本教导考虑了一种提供具有阻燃特性、固化能力、和/或在环境条件下或在与刺激物接触时能够现场发泡中的一种或多种的高分子材料的方法和所得材料。本教导考虑了一种方法，其包括提供磷酸与任何适宜于形成磷酸酯的材料的第一量的酯化反应产物的步骤。这样的材料可以是环氧化物。这样的材料可以是二环氧化物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的反应产物。酯化反应产物可以进一步与环氧树脂反应而形成高分子材料，其可以是热塑性环氧类。例如，所得材料可以是包括环氧化物官能团且包括至少一个磷原子的聚合物。本教导考虑了一种使酸的酯(acid ester)与金属碳酸盐和环氧树脂的组合反应而形成能够发泡的高分子环氧类的方法。本教导考虑了一种使酸的酯与环氧树脂反应而形成能够不用额外的固化剂就固化的高分子环氧类。
更特别地，这些教导考虑了一种方法，其包括以受控的方式提供磷酸和用于形成酸的酯的第二材料(可以为环氧化物)的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化的步骤，该酯化反应产物具有比磷酸的粘度高的第一粘度。该方法还包括提供适宜与酯化反应产物反应的第二量的环氧树脂的步骤，该环氧树脂具有第二粘度。进行混合酯化反应产物和环氧树脂的步骤以便形成通常均相的反应物混合物。环氧树脂与酯化反应产物反应，从而形成包括至少一个磷原子且重均分子量为至少10,000道尔顿(例如，如通过滴定确定)的高分子环氧类(例如，包括环氧化物官能团的聚合物)。
本文的教导进一步提供了一种发泡和/或固化制品的生产方法，其包括提供环氧树脂配方的步骤，提供酸的酯的步骤，和将所述树脂配方与所述酸的酯组合而形成反应性混合物、使所述酸的酯催化所述树脂配方的聚合且与粒子反应而生成发泡气体从而在所述聚合的环氧树脂中形成空穴的步骤。
本文的教导还提供了一种方法，其包括以受控的方式提供磷酸和环氧化物的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化，该酯化反应产物具有比磷酸的粘度高的第一粘度；提供适宜与酯化反应产物反应的第二量的环氧树脂，该环氧树脂具有第二粘度；将该酯化反应产物和该环氧树脂混合而形成通常均相的反应物混合物；以及使该环氧树脂与该酯化反应产物反应而形成包括至少一个磷原子和重均分子量为至少约10,000道尔顿的高分子环氧类。
可行的是，在反应步骤之前，酯化反应产物和环氧树脂在混合步骤中组合，形成通常均相的反应物混合物。第一粘度和第二粘度可以使得在混合步骤期间，在混合物中实现比第一粘度和第二粘度都高的第三粘度之前实现均相性。第一量的反应产物相对于第二量的环氧树脂的比例可以为约4:1至约1:4，或约2:1至约1:2。第一量的反应产物相对于第二量的环氧树脂的比例可以为约1:1。酯化反应产物的pH可以为低于约3。该方法可包括通过使单官能环氧化物与磷酸反应而形成酯化反应产物的步骤。使单官能环氧化物与磷酸反应可包括将一定量的单官能环氧化物引入一定体积的磷酸。单官能环氧化物可以为脂肪族环氧化物和/或芳香族环氧化物。单官能环氧化物的环氧当量重量可以为至少约25g/mol至小于约200g/mol。磷酸酯的官能度可以为至少约1.5至小于约2.5。所得高分子可以为热塑性聚合物。可包括引入物理和/或发泡剂以致所得高分子为泡沫体的步骤。该方法可包括在无机化合物的存在下，组合相对于环氧树脂为化学计量比过量的酯化反应产物用于反应的步骤。无机化合物可以以其与酯化反应产物反应而形成气体并且酯化反应产物也与环氧化物反应以用于帮助固化的量和条件提供。环氧树脂和无机化合物可以混合在一起并且任选地贮存在一起，而将它们与酯化反应产物在反应前隔开。无机化合物可以为含氧化合物，和/或可以含有金属或准金属。无机化合物可以为矿物。无机化合物可以含有钙、硅、钠、或某些其他碱金属或碱土金属中的一种或多种。无机化合物可以为氧化物、碳酸盐、硅酸盐、或其任意的组合。可以提供环氧化物作为液体环氧树脂用于反应。环氧树脂的官能度可以为大于2且小于5。环氧树脂可以以液态提供。环氧树脂可以以能够溶解于液体中的固态提供。环氧树脂可以以固态提供并且溶解于液体环氧树脂中。可以选择环氧树脂，使得在完全膨胀时，环氧树脂抵抗缩回。可以选择环氧树脂，使得在完全膨胀时，膨胀的发泡树脂在用于发泡的活化期间或之后不会减少其整体的体积形变或另外不会收缩大于其最大形变的约10％。可以选择环氧树脂，使得在完全膨胀为膨胀的发泡树脂时，膨胀的发泡树脂的外表面相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凹面。可以选择环氧树脂，使得在完全膨胀为膨胀的发泡树脂时，膨胀的发泡树脂的外表面相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凸面。
本文的教导进一步提供了一种根据上述方法制成的聚合物。聚合物可以用于腔室填充、腔室增强、声学修正、粘合剂、阻燃泡沫体、阻燃粘合剂、阻燃热塑性塑料、或膜。聚合物可以显示出充分的阻燃性以满足展示阻燃性的一个或多个要求(例如，满足14 C.F.R.§25.853和14 C.F.R.§25.856(关于隔间内饰的美国联邦法规，包括但不限于14 C.F.R.§25.853(a)，以及供参考的附录F和其中参考的流程)中规定的垂直燃烧和/或烟浓度要求(或一些其他要求)。与不具有所述聚合物的材料相比，所述聚合物可以用于减少材料中的粒状阻燃剂的用量而实现阻燃性能。
这些教导进一步提供了一种发泡制品的生产方法，其包括提供环氧树脂配方的步骤，所述配方包括预混合的环氧树脂和包封的金属盐核；提供酯化酸的步骤；将所述树脂配方和所述酯化酸组合而形成反应性混合物并且使所述酯化酸催化所述树脂配方的聚合且与涂覆的粒子反应而生成发泡气体，从而在所述发泡制品中形成空穴的步骤。
本文的教导还考虑了一种方法，其包括以受控的方式提供酸与单环氧类的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化，所述酯化反应产物：(i)具有比所述酸的粘度高的第一粘度；和(ii)包括多种单酯和二酯，其中通过NMR测定，二酯以小于单酯的量的25％的量存在。
本文的教导进一步考虑了一种发泡性组合物，其包括与环氧类材料反应的第一酯化酸和第二酯化酸，其中该组合物基本上不含任何额外的固化剂。该组合物可以不含任何额外的发泡剂。第一酯化酸可以用磷酸形成。第二酯化酸可以用磷酸形成。各经酯化得到的酯可包括多种单酯和二酯，其中通过NMR测定，二酯以小于单酯的量的25％的量存在。
本文的教导还考虑了依照本教导的公开方法的反应产物。本文的教导进一步考虑了如本文公开的磷酸酯作为固化剂在任意的环氧类材料中的使用。
具体实施方式
本申请要求2015年3月19日提交的美国临时申请序列号62/135,337；和2015年8月21日提交的美国临时申请序列号62/208,236的申请日的权益，这些申请的内容在此为了全部的目的作为参考引入。
本教导考虑了酸的酯材料与环氧类的组合使用。该方法可包括提供磷酸和环氧化物的第一量的酯化反应产物的步骤。酯化反应产物可以进一步与环氧树脂反应而形成可发泡、固化和/或耐燃性环氧类，其可以为热塑性环氧类。例如，所得环氧类可以是包括环氧化物官能团且包括至少一个磷原子的高分子。所得高分子的重均分子量可以为至少约10,000道尔顿(例如，通过滴定测定)。这些教导的所得高分子反应产物可因此能够显示出阻燃性和/或可发泡特性。例如，它可以满足展示阻燃性的一个或多个要求(例如，满足14 C.F.R.§25.853和14 C.F.R.§25.856(关于隔间内饰的美国联邦法规，包括但不限于14C.F.R.§25.853(a)，以及供参考的附录F和其中参考的流程)中规定的垂直燃烧和/或烟浓度要求(或一些其他要求)，其所有为了全部的目的作为参考引入)。
本教导提供了利用酸的酯作为在产生能够现场发泡和/或固化的环氧类材料时作为酸的替代物。更特别地，本发明的组合物具有两种主要组分：(1)树脂，优选为液体树脂或环氧树脂；和(2)能够引发树脂的聚合的酸的酯。树脂组分可进一步限定为具有被聚合物或如产生壳或皮的基质等的其他可热熔物质包封的核。核可以由盐组成，其可以是金属盐，可以是被如聚合物或蜡等烃类包封的金属碳酸盐。尽管在热塑性塑料内的核或壳本身可进一步包括与树脂组分配制的任选的发泡剂，但可行的是，在本发明中不需要额外的固化剂或发泡剂。就这点而言，预期的是酸的酯组分，当与树脂组分(具有包封的核)组合时，引发固化过程和气体生成。另外，酸的酯可用作快速的固化剂，同时还维持完全固化较厚的胶层材料(bondline material)的能力。作为实例，典型的环氧类固化剂如丙烯酸酯仅能够固化材料的相对薄的部分(例如，3mm或更薄)，而酸的酯固化剂的使用允许固化较厚部分(例如，5mm、6mm或更厚)。
本教导还考虑了一种方法，其包括以受控的方式提供磷酸和环氧化物的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化的步骤，该酯化反应产物具有比磷酸的粘度高的第一粘度。该酯可以在将酯添加至环氧树脂之前或与之同时形成。该方法还包括提供可以为适宜与酯化酸反应的第二量的环氧树脂的步骤，该环氧树脂具有第二粘度。进行酯化反应产物和环氧树脂的混合步骤以便形成通常均相的反应物混合物。环氧树脂与酯化反应产物反应而形成包括至少一个磷原子且重均分子量为至少约10,000；15,000；或20,000道尔顿(例如，通过滴定测定)的高分子环氧类(例如，包括磷和环氧化物官能团的高分子)。
本教导还旨在于一种组合物，其由二环氧类与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的组合得到，然后与酸(例如，磷酸)反应而形成本文记载的酸的酯。
如可见的，这些教导考虑了进行一种或多种反应以便得到期望的高分子反应产物。可行的途径考虑了包括至少一种环氧化物和磷的酯化反应产物与环氧树脂(例如，液体环氧树脂)反应的至少一种反应以便得到同时包括磷和环氧化物官能团的期望的高分子环氧类。可行的途径可包括在酯化反应产物与环氧树脂反应的步骤之前且在同酯化反应产物与环氧树脂反应的步骤分开的反应设施(例如，不同的物理设备)形成酯化反应产物的步骤。可行的途径可包括在酯化反应产物与环氧树脂反应的步骤之前且在同酯化反应产物与环氧树脂反应的步骤一样的反应设施中(例如，同样的物理设备内)形成酯化反应产物的步骤(例如，在彼此流体连通的两个或多个反应器中进行，使得酯化反应产物可以从其反应容器流向其将与液体环氧树脂反应的容器)。
本文教导的起始材料可包括磷酸、环氧化物(例如，可以作为含环氧化物的化合物的一部分包括)或适宜于形成酯化酸的其他材料、和液体环氧树脂。尽管本文中采用“一(a)”的使用，但是除非另有说明，或从字里行间清楚表达的，“一(a)”预想为一以上。
磷酸可以是单磷酸(例如，正磷酸)或多磷酸。磷酸可因此包括单一的磷原子或多于一个。磷酸可包括3个以上的反应性氢。
用于与磷酸组合而形成酯化反应产物的材料(例如，反应材料)可以是能够与磷酸的氢反应而形成与环氧树脂反应的二官能分子的任意的材料。可行的是，所得的酯是三官能、四官能、或甚至五官能的。用于与酸反应的材料可以是环氧化物，其可以作为含环氧化物的化合物的一部分提供。环氧化物可以是两种或多种化合物的反应产物。环氧化物可以是具有充分的环氧化物官能度的，使得一个环氧化物或多个环氧化物与磷酸的氢以所得反应提供二官能分子的方式反应，之后能够与环氧树脂反应而形成具有通常线性骨架的高分子。环氧化物可以是单官能环氧化物。环氧化物(例如，单官能环氧化物)可以为脂肪族环氧化物和/或芳香族环氧化物。通过ASTM D1652-11e1测定的环氧化物(例如，单官能环氧化物)的环氧当量重量可以为至少约25g/mol至小于约200g/mol。用于与酸反应的材料可以是单环氧类。在一个非限制性实例中，反应材料可以是2-乙基己基缩水甘油醚，如由EmeraldPerformance Materials在名称Erisys GE-6下售卖的那种。反应材料可以是环氧化CNSL(槚如坚果壳液)。
在酸与反应材料之间的反应期间，除了大量的羟基醇副产物之外，可以形成单酯和二酯二者。这样的副产物可以通过增加酸的量以形成与副产物的额外的酯来限制。可期望的是定制反应以生产包括与二酯相比单酯更多的反应产物，前提是单酯的存在导致固化的反应性和发泡的气体的生产性增加。通过核磁共振(NMR)测定，反应产物中存在的二酯的量可以是单酯的量的小于50％、小于25％、小于10％、或甚至小于5％。
可行的是，本文记载的材料利用多种酯的组合。各酯可以是相同的酸或不同的酸的反应产物。各酯可以使用不同量的酸和反应材料来形成以努力实现期望的所得量的单酯和二酯(例如，其中二酯以小于单酯的量存在)。第一酯化酸可以以酯化酸的总量的约20％至约80重量％、或甚至约50重量％至约70重量％的量存在。第二酯化酸可以以酯化酸的总量的约20％至约80重量％、或甚至约20重量％至约40重量％的量存在。
磷酸和环氧化物的选择可以使得所得酯化反应产物的官能度为至少约1.5至小于约2.5(例如，约2，或约2以下)。
作为说明，对于包括三个氢的单磷酸，反应材料可以是单官能的。以此方式，可行的是得到二官能酯化反应产物。该二官能反应产物然后可以与适宜的环氧树脂(例如，二环氧化物)在适宜的浓度(例如，大致化学计量比)和适宜的反应条件下反应，从而得到具有通常线性骨架的聚合物。在磷酸与环氧化物反应的情况下，热塑性材料可以用一种或多种环氧化物和其中引入的一个或多个磷原子形成(例如，通过化学键)。
与酯化反应产物反应的环氧树脂可以是适宜的环氧树脂，其在与酯化反应产物反应时，将得到通常线性的骨架，可能是具有引入其中的一个或多个环氧化物以及一个或多个磷原子的热塑性材料(例如，通过化学键)。环氧树脂可以为包括二环氧化物的树脂。用于本文的说明性环氧树脂的实例包括双酚A、双酚F、酚醛清漆树脂和其他类似的树脂。通过ASTM D1652-11e1确定的环氧树脂的环氧当量重量可以为至少约100g/mol至小于约250g/mol。环氧树脂的数均分子量可以为约350至约600，平均来说，环氧类的各分子具有约1.8至约2.5个环氧化物官能团。优选的环氧树脂的在70°F下的粘度可以为约5,000至100,000cps(布氏粘度)，并且比重为约1.0至约1.4。可以用于本发明中的示例性环氧树脂包括通过使多羟基酚类如双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚、间苯二酚，或多羟基醇类如甘油和聚乙二醇与卤代环氧化物(haloepoxide)如表氯醇反应而得到的聚缩水甘油醚；通过使羟基羧酸如对羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸与表氯醇等反应而获得的缩水甘油醚酯；通过使多元羧酸如邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸或对苯二甲酸与表氯醇等反应而获得的多缩水甘油酯；环氧化线型酚醛清漆树脂(有时也称为线型酚醛清漆化合物的聚缩水甘油醚)；环氧化聚烯烃；缩水甘油化(glycidylated)氨基醇化合物和氨基酚化合物，乙内酰脲二环氧化物和氨基甲酸酯改性的环氧树脂。环氧树脂的混合物也可以用于本发明中。例如，可以采用液体(室温下)、半固体和/或固体环氧树脂的混合物。环氧类材料的总量可以为总的所得高分子组合物的约15重量％至约60重量％。
环氧树脂可以是两种以上的树脂的组合。它可以是单一的树脂。环氧树脂的官能度可以为大于2(例如，大于2.5、3.0或3.5)。环氧树脂的官能度可以为小于5(例如，小于4.5或甚至小于4.0)。期望地，环氧树脂以液态、或以能够溶解于如液体树脂(例如，其他的环氧树脂)等液体中的固态提供。环氧树脂在反应条件下、室温下或二者的粘度可以低于约5000厘泊(CPs)(依照ASTM D445-15)。可以选择环氧树脂，使得在形成泡沫体的情况下，在完全膨胀时，树脂抵抗缩回。例如，膨胀的发泡树脂在用于发泡的活化期间或之后不会减少其整体的体积形变或另外不会收缩大于其最大形变的约10％。因而，所得高分子材料的外表面可以表征为相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凹面。外表面可以表征为相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凸面。
将会认识到特定术语在此处使用以命名含环氧化物的反应物。只因为用于形成酯化反应产物的反应物称为环氧化物，所以不排除环氧树脂作为环氧化物源的使用。
磷酸和反应材料可以在环境温度和压力下反应。反应条件和反应物的量可以为使所得酯化反应产物具有酸性的pH，如低于约5(例如，低于约3)的pH。然而，酸的酯可以具有小于其对应的酸的酸度，使得操作和使用挑战更少。另外，磷酸具有非常低的氢当量重量，这与环氧化物的氢当量重量不成比例。酯化磷酸的使用缓和该不平等。使反应材料(例如，环氧化物)与磷酸反应的步骤可包括将一定量的该材料引入一定体积的磷酸。
在使酯化反应产物和环氧树脂反应的任意步骤之前，酯化反应产物和环氧树脂可在混合步骤中组合而形成通常均相的反应物混合物。对于酯化反应产物和环氧树脂的反应，酯化反应产物的量相对于环氧树脂的量可以为约4:1至约1:4(例如，约2:1至约1:2)的比例。反应可以在环境条件下进行。
还可行的是，可以选择起始材料的粘度，使得酯化反应产物具有比磷酸的粘度高的粘度。此外，在酯化反应产物和环氧树脂混合的步骤期间，在混合物中达到比各个反应物和/或酯化反应产物任意的粘度都高的第三粘度之前可以实现均相性。
如可见的，可行的是，这些教导的形成所得环氧类材料的反应可以采用室温反应，借此所得材料将相对快速地(例如，对于至少约10千克所得材料的批次而言小于约15、10或甚至5分钟)实现相对非流动性的状态。
还考虑的是可以采用这些教导以制成现场发泡的材料和/或能够与酯化反应产物隔开、在不添加固化剂的情况下固化的材料。可以引入释放气体或另外形成多孔结构体的化学和/或物理发泡剂。选择性地，材料可以与包封在蜡、热塑性壳或皮内部的核或另外通过蜡、热塑性壳或皮保存的核配制。尽管其他的热塑性壳、核或二者可进一步包括发泡剂，但是本发明的材料或配方不要求发泡剂的存在。包封在壳内的核是能够与环氧树脂反应从而促进聚合反应的核，结果树脂的固化得以控制并且同时与酯化反应产物反应而释放发泡气体。考虑的是优选的核包括原位气体释放剂如被蜡或聚合物包封的金属碳酸盐，然后在本发明的环氧类组分内混合和配制。本发明优选的金属碳酸盐核为颗粒(particle)或颗粒的聚集体。用于本发明中的适宜的核包括碱金属盐或碱土金属盐，如金属碳酸盐和金属碳酸氢盐，特别优选的是碳酸钙和无水碳酸氢钠。由于一旦固化、金属碳酸盐核不会变成高分子网络的一部分，所以期望的是在用于期望的结构增强应用的发泡量中将用于维持控制程度和方向的金属碳酸盐的量最小化。与未发泡状态下的材料密度相比，可以发生充分的发泡，从而将材料的密度减少至少约10、30、50或甚至70％。可以采用适宜的碳酸盐(例如，包封的碳酸盐(如金属碳酸盐(例如，包封在蜡或高分子涂层中的碳酸钙)，与美国专利6,730,713的教导一致，其作为参考引入。泡沫体的某些属性(例如，其刚性和/或挠性)根据本教导可以容易地改造，取决于用于酯化选择的反应材料和用于形成所得高分子材料选择的环氧树脂。
产生发泡材料的其他的途径可包括引入物理和/或化学发泡剂使得所得高分子为泡沫体的步骤。适宜的本领域公开的发泡剂可以以本领域公开的量来使用。可能的途径可包括使酯化反应产物和环氧树脂在这样的发泡剂的存在下反应的步骤。可以采用双组分体系用于生成发泡材料。可以在与环氧树脂(有或没有发泡剂)的来源(supply)接触中引入酯化反应产物(有或没有发泡剂)的来源。环氧树脂和发泡剂可以混合在一起，任选地贮存在一起，而将它们与酯化反应产物在反应前隔开。其他发泡剂可包括一种或多种能够分解的有机和/或无机化合物，得到气体(例如，二氧化碳)。可以选择一种或多种发泡剂以选择性地控制环氧树脂和酯化反应产物之间的反应速度。任意的发泡剂可以以固态提供。例如，它们可以作为多种单个的固体要素(例如，颗粒、纤维、薄片、或者涂布在一种或多种单个的固体要素上或其内部)。多种单个的固体要素可以具有一种或多种尺寸和/或规格(例如，直径、长宽比、或其他)。一种或多种单个的固体要素可以以多模式的尺寸和/或规格分布来提供。它们可以以相对宽的分布提供。实例可以包括通过筛子的约Xμm和约Yμm的平均粒度，其中X和Y可以是不同的(例如，X和Y可能会有数量级的不同；X可以至少为2Y、3Y、4Y以上)。可用作发泡剂的无机化合物可以是矿物，其可以是陶瓷。其可以是含氧化合物。其可以包含金属或准金属。其可以包含钙、硅、钠或一些其他碱金属或碱土金属中的一种或多种。举个例子，没有限定，其可以是氧化物、碳酸盐、硅酸盐、或其任意的组合。特定实例包括长石和硅灰石。
可行的是，对于反应，提供化学计量比的或化学计量比过量的酯化反应产物用于可以在碳酸盐的存在下的与环氧树脂接触。如果提供化学计量比过量的酯化反应产物用于与环氧树脂接触，则可行的是，酯化反应产物不仅将用作反应物，而且至少一部分可以用作固化剂(curative)。即，碳酸盐(或发泡剂)可以以其与酯化反应产物反应而生成气体并且酯化反应产物也与环氧化物反应用于帮助高分子的固化的量和条件提供。
本文教导的各种属性可从上述中收集。举个例子，这些教导的反应物、反应产物或各自可以基本上不含(例如，小于3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％)或者完全不含任何的卤化成分、任何的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、任何的粒状阻燃剂、或其任意的组合。这些教导的益处在于阻燃的化学成分化学结合作为这些教导的高分子材料的一部分。本文的教导可以不含将任何的使胺与任何的反应产物反应的步骤。本文的教导可以不含形成任何的胺加成物的任何的步骤。在酸的酯之外，本文记载的材料可以不含或基本上(例如，小于3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％)不含任何额外的固化剂。
本文制成的材料具有许多的应用，并且这些教导考虑了材料在此类应用中的使用以及由该材料制成且适用于此类应用中的使用的制品。举个例子，本文的教导可以用于填充和/或结构增强腔室(例如，运输车辆的，如车身框架的腔室)。本文的材料可以用作粘合剂。它们可以用作结构增强材料。它们可以用作用于声学修正、用于粘合剂粘结、阻燃泡沫体、阻燃粘合剂、阻燃热塑性塑料、膜或其任意的组合的材料。
本文教导的用途可以得到显示出充分的阻燃性以满足展示阻燃性的一个或多个要求(例如，满足14 C.F.R.§25.853和14 C.F.R.§25.856(关于隔间内饰的美国联邦法规，包括但不限于14 C.F.R.§25.853(a)，以及供参考的附录F和其中参考的流程)中规定的垂直燃烧和/或烟浓度要求(或一些其他要求)的材料，所有这些为了全部目的作为参考而引入。
本文教导的使用可得到显示出与不使用本教导材料的材料相比、在该材料中减少(例如，至少50、70或90％(以重量考虑)粒状阻燃剂的用量而获得阻燃性能的材料。
本文的教导也预期包括教导的材料与填充剂(例如，有机填充剂、无机填充剂或二者)、增强物(例如，有机纤维、无机纤维或二者)、着色剂、光稳定剂、加工助剂、或其它的混合物的配方。对于可行的原料，参见例如，美国专利5,648,401和6,730,713，二者均作为参考引入。
依据本文的教导的非限制性实例配方以下在表1中提供：
表1
材料 量(重量％)
组分A：
液体环氧树脂 21.70
柔性环氧树脂 14.15
环氧线型酚醛树脂 37.74
碳酸钙 20.75
硅灰石 5.19
二氧化硅 0.47
组分B：
酸的酯#1 62.04
酸的酯#2 24.07
二氧化硅 1.85
煅烧高岭土 12.04
酸的酯#1：
环氧化CNSL 79.30
85％磷酸 20.70
酸的酯#2：
2-乙基己基缩水甘油醚 65.40
85％磷酸 34.60
虽然本文说明的材料可以利用于其中典型使用聚氨酯泡沫体的用途中，但是这些材料也提供相对于聚氨酯泡沫体的显著改善。例如，与聚氨酯泡沫体相比，环氧类的使用提供改善的强度(例如，压缩模量、拉伸强度)。另外，酸的酯材料的使用提供了阻燃特性(不需使用卤化材料)和改善的粘合耐久性(反之，聚氨酯泡沫体通常提供很少的已知的粘合特性)。与聚氨酯泡沫体相比、环氧类泡沫体也更耐水解。另外，聚氨酯泡沫体的异氰酸酯组分会是高度管制的。
如本文所用的，除非另有说明，这些教导预设属(genus)(列出)的任意成员可以从该属排除；和/或马库什组的任意成员可以从该组排除。
除非另有说明，本文所述的任意数值包括从较小值至较大值以一个单位的增量的全部值，条件是在任意较小值与任意较大值之间存在至少2个单位的分隔。作为实例，如果表示的是，组分的量，性能，或例如，如温度、压力和时间等可变化的过程值是例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则意欲的是，中间范围值例如(如15至85，22至68，43至51，30至32等)在本说明书的教导内。同样地，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，认为一个单位酌情为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别期望的实例，并且认为列举的最小值与最大值之间的数值的全部可能的组合以相似的方式清楚地在本申请中表明。如可见的，本文表达为"重量份"的量的教导也预期以重量百分比表达的相同的范围。因而，以“至少‘x’重量份所得组合物”计的范围中的表达也预期以所得组合物的重量百分比计的“x”的相同的列举的量的范围的教导。
除非另有说明，全部范围包括两个端点和端点之间全部的数。与范围相关的“约”或“大致”的使用应用于范围的两端。因而，“约20至30”意欲覆盖“约20至约30”，包括至少规定的端点。
包括专利申请和公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考引入。描述组合的术语“基本上由……组成”应该包括规定的元素、原料、组成或步骤，以及不实质上影响组合的基本和新的特性的这样的其它的元素、原料、组成或步骤。描述本文的元素、原料、组成或步骤的组合的术语“包含”或“包括”的使用也预期由元素、原料、组成或步骤组成，或基本上由其组成的实施方案。
多种元素、原料、组成或步骤可以通过单一整合的元素、原料、组成或步骤来提供。选择性地，单一整合的元素、原料、组成或步骤会分割为分别的多种元素、原料、组成或步骤。描述元素、原料、组成或步骤的“一种”或“一个”的公开不意欲排除额外的元素、原料、组成或步骤。此外，除非明文规定，“第一”、或“第二”等的陈述不排除额外的元素、原料、组成或步骤。
理解的是，以上说明意欲是示例性的而非限制性的。除了提供的实施例以外的很多实施方案以及很多应用对于本领域技术人员在阅读以上说明时是明显的。因此，本发明的范围不应参考以上说明来确定，但代替地应该参考所附权利要求、以及等同于题为这样的权利要求的全部范围来确定。包括专利申请和公布的全部文章和参考的公开为了全部目的作为参考而引入。本文公开的主题的任何方面的所附权利要求的省略不是这样的主题的弃权，也不应该认为本发明人不考虑这样的主题作为公开的发明主题的一部分。

Claims (40)

1.一种方法，其包括：
以受控的方式提供磷酸和环氧化物的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化，所述酯化反应产物具有比磷酸的粘度高的第一粘度；
提供适宜与所述酯化反应产物反应的第二量的环氧树脂，所述环氧树脂具有第二粘度；
将所述酯化反应产物和所述环氧树脂混合以形成通常均相的反应物混合物；
使所述环氧树脂与所述酯化反应产物反应，形成包括至少一个磷原子且重均分子量为至少约10,000道尔顿的高分子环氧类。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在反应步骤之前，所述酯化反应产物和所述环氧树脂在混合步骤中组合，形成通常均相的反应物混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一粘度和所述第二粘度使得在混合步骤期间，在混合物中实现比所述第一粘度和所述第二粘度都高的第三粘度之前实现均相性。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述第一量的反应产物相对于所述第二量的环氧树脂的比例为约4:1至约1:4，或约2:1至约1:2。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其中所述第一量的反应产物相对于所述第二量的环氧树脂的比例为约1:1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中所述酯化反应产物的pH为低于约3。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其中所述方法包括通过使单官能环氧化物与磷酸反应形成酯化反应产物的步骤。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述使单官能环氧化物与磷酸反应包括将一定量的单官能环氧化物引入一定体积的磷酸中。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其中所述单官能环氧化物为脂肪族环氧化物和/或芳香族环氧化物。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其中所述单官能环氧化物的环氧当量重量为至少约25g/mol至小于约200g/mol。
11.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其中所述磷酸的酯的官能度为至少约1.5至小于约2.5。
12.根据权利要求1～11任一项所述的方法，其中所得高分子为聚合物。
13.根据权利要求1～12任一项所述的方法，其中包括引入物理和/或发泡剂以致所得高分子为泡沫体的步骤。
14.根据权利要求1～13任一项所述的方法，其中所述方法包括在无机化合物(例如，碳酸盐)的存在下，组合相对于所述环氧树脂为化学计量比过量的所述酯化反应产物用于反应的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述无机化合物以其与所述酯化反应产物反应而形成气体并且所述酯化反应产物也与所述环氧化物反应以用于帮助固化的量和条件来提供。
16.根据权利要求14所述的方法，其中将所述环氧树脂和所述无机化合物混合在一起并且任选地贮存在一起，而将它们与所述酯化反应产物在反应前隔开。
17.根据权利要求13～15任一项所述的方法，其中所述无机化合物为含氧化合物，和/或含有金属或准金属。
18.根据权利要求13～15任一项所述的方法，其中所述无机化合物为矿物。
19.根据权利要求13～15任一项所述的方法，其中所述无机化合物含有钙、硅、钠或某些其他碱金属或碱土金属中的一种或多种。
20.根据权利要求13～15任一项所述的方法，其中所述无机化合物为氧化物、碳酸盐、硅酸盐、或其任意的组合。
21.根据权利要求1～19任一项所述的方法，其中提供所述环氧化物作为液体环氧树脂用于反应。
22.根据权利要求1～21任一项所述的方法，其中所述环氧树脂的官能度为大于2且小于5。
23.根据权利要求1～22任一项所述的方法，其中所述环氧树脂以液态提供。
24.根据权利要求1～23任一项所述的方法，其中所述环氧树脂以能够溶解于液体中的固态提供。
25.根据权利要求1～24任一项所述的方法，其中所述环氧树脂以固态提供并且溶解于液体环氧树脂中。
26.根据权利要求1～25任一项所述的方法，其中选择所述环氧树脂，使得在完全膨胀时，所述环氧树脂抵抗缩回。
27.根据权利要求1～26任一项所述的方法，其中选择所述环氧树脂，使得在完全膨胀时，膨胀的发泡树脂在用于发泡的活化期间或之后不会减少其整体的体积形变或另外不会收缩大于其最大形变的约10％。
28.根据权利要求1～27任一项所述的方法，其中选择所述环氧树脂，使得在完全膨胀为膨胀的发泡树脂时，所述膨胀的发泡树脂的外表面相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凹面。
29.根据权利要求1～28任一项所述的方法，其中选择所述环氧树脂，使得在完全膨胀为膨胀的发泡树脂时，所述膨胀的发泡树脂的外表面相对于材料的内部容积基本上不含任何的由收缩导致的凸面。
30.一种聚合物，其根据权利要求1～27任一项所述的方法制成。
31.一种根据权利要求30所述的聚合物的用途，所述聚合物用于腔室填充、腔室增强、声学修正、粘合剂、阻燃泡沫体、阻燃粘合剂、阻燃热塑性塑料、或膜。
32.一种根据权利要求30所述的聚合物的用途，所述聚合物作为显示出充分的阻燃性以满足展示阻燃性的一个或多个要求(例如，满足14C.F.R.§25.853和14C.F.R.§25.856(关于隔间内饰的美国联邦法规，包括但不限于14C.F.R.§25.853(a)，以及供参考的附录F和其中参考的流程)中规定的垂直燃烧和/或烟浓度要求(或一些其他要求)的材料。
33.一种根据权利要求30所述的聚合物在材料中的用途，与不具有所述聚合物的材料相比、减少在材料中的粒状阻燃剂的用量而实现阻燃性能。
34.一种发泡制品的生产方法，其包括以下步骤：
a.提供环氧树脂配方，所述配方包括预混合的环氧树脂和包封的金属盐核；
b.提供酸；和
c.将所述树脂配方与所述酸组合而形成反应性混合物，并且使所述酸催化所述树脂配方的聚合和与所述涂覆的粒子反应而生成发泡气体，从而在所述聚合的环氧树脂中形成空穴。
35.一种方法，其包括以受控的方式提供酸和单环氧类的第一量的酯化反应产物以避免胶凝化，所述酯化反应产物：(i)具有比所述酸的粘度高的第一粘度；和(ii)包括多种单酯和二酯，其中通过NMR测定，所述二酯以小于所述单酯的量的25％的量存在。
36.一种发泡性组合物，其包括与环氧类材料反应的第一酯化酸和第二酯化酸，其中所述组合物基本上不含任何额外的固化剂。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述组合物不含任何额外的发泡剂。
38.根据权利要求36或37所述的组合物，其中所述第一酯化酸用磷酸形成。
39.根据权利要求36～38任一项所述的组合物，其中所述第二酯化酸用磷酸形成。
40.根据权利要求36～39任一项所述的组合物，各经酯化得到的酯包括多种单酯和二酯，其中通过NMR测定，所述二酯以小于所述单酯的量的25％的量存在。
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