ES2964815T3 - Acidos esterificados para su uso en materiales poliméricos - Google Patents

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Abstract

Las presentes enseñanzas contemplan un método que incluye una etapa de proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido y un material a base de epoxi. El producto de reacción esterificado se puede hacer reaccionar además con una resina epoxi para formar un epoxi polimérico. El material resultante puede tener una estructura principal generalmente lineal, capacidad de formación de espuma y de curado y propiedades retardantes de llama. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Ácidos esterificados para su uso en materiales poliméricos
Campo técnico
La presente invención se refiere en general a materiales poliméricos, en particular a materiales poliméricos que incluyen un componente de éster ácido para conferir capacidad de formar espuma en el lugar, características mejoradas de retardo de llama y/o capacidad de endurecimiento que se pueden emplear en varias aplicaciones, como en refuerzos estructurales y/o deflectores para su uso en vehículos de transporte. En particular, la presente invención se refiere a una composición espumosa que comprende un primer ácido esterificado y un segundo ácido esterificado que reaccionan con un material a base de epoxi, en donde la composición está sustancialmente libre de cualquier agente de endurecimiento adicional.
Antecedentes
En las industrias del transporte y la construcción, se usan con frecuencia adhesivos y espumas a base de epoxi para proporcionar soporte estructural, sellado y atenuación del sonido. Para el endurecimiento y expansión de dichos adhesivos y espumas, normalmente se requiere la adición de agentes de endurecimiento y agentes de soplado por separado, lo que añade gastos y tiempo de fabricación. A menudo también se desea retardar el fuego, lo que requiere agentes adicionales para impartirlo.
Se han descrito polímeros que tienen al menos un grupo epóxido en las Patentes de EE. UU. No.5,115,075; 4,438,254; 6,011,111; y el documento WO 98/14498 (véase, p. ej., págs. 3-8) junto con condiciones de síntesis ilustrativas (véanse también las Patentes de EE. U.U. No. 3,317,471 y 4,647,648). También se pueden encontrar ejemplos de dichos materiales, sin limitación, en los párrafos 15 a 25 de la Solicitud de Patente de EE. UU. Publicada No. 20070270515 (Chmielewski y cols.).
La Patente de EE. UU. No. 6,730,713 describe un material que comprende una resina epoxi, ácido fosfórico y un carbonato metálico para formar un material de espuma en el lugar. El uso del ácido proporciona una reacción rápida deseable para la expansión y/o el endurecimiento. Sin embargo, la diferencia significativa en la viscosidad entre el ácido fosfórico y la resina epoxi presenta desafíos importantes tanto para la fabricación como para el almacenamiento del material.
El uso de dichos polímeros en un material compuesto se ha descrito en la patente de la Solicitud de Patente OMPI WO/2008/010823 (que aborda la reacción in situ de un epoxi y una amina después de la impregnación). Véase también, la Solicitud de Patente de Estados Unidos No. 20090298974.
Las Patentes de Estados Unidos No. 4,992,525; 5,648,401; y 6,730,713 también pueden ser relevantes para las enseñanzas actuales.
A pesar de las enseñanzas anteriores, sigue existiendo la necesidad de materiales poliméricos que sean capaces de formar espuma, endurecer y/o exhibir características retardantes de llama sin necesidad de ingredientes adicionales.
Compendio de la invención
Con las presentes enseñanzas se satisfacen una o más de las necesidades anteriores que contemplan un método y materiales resultantes que proporcionan un material polimérico que tiene una o más características retardantes de llama, capacidad de endurecimiento y/o es capaz de formar espuma en el lugar en condiciones ambientales, o al contacto con un estímulo. Las presentes enseñanzas contemplan un método que incluye una etapa de proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido fosfórico con cualquier material adecuado para formar un éster de ácido fosfórico. Dicho material puede ser un epóxido. Dicho material puede ser un producto de reacción de diepoxi y 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO). El producto de reacción esterificado se puede hacer reaccionar además con una resina epoxi para formar un material polimérico, que puede ser un epoxi termoplástico. Por ejemplo, el material resultante puede ser un polímero que incluye una funcionalidad epóxido e incluye al menos un átomo de fósforo. Las presentes enseñanzas contemplan un método para hacer reaccionar un éster ácido con una combinación de un carbonato metálico y una resina epoxi para formar un epoxi polimérico capaz de formar espuma. Las presentes enseñanzas contemplan un método para hacer reaccionar un éster ácido con una resina epoxi para formar un epoxi polimérico capaz de endurecerse sin agente de endurecimiento adicional.
La invención se establece en las reivindicaciones.
Más particularmente, las enseñanzas contemplan un método de referencia que incluye una etapa de proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido fosfórico y un material secundario (que puede ser un epóxido) para formar un éster ácido de una manera controlada para evitar la gelificación, teniendo el producto de reacción esterificado una primera viscosidad que es mayor que la viscosidad del ácido fosfórico. El método también incluye una etapa de proporcionar una segunda cantidad de una resina epoxi adecuada para reaccionar con el producto de reacción esterificado, teniendo la resina epoxi una segunda viscosidad. Se realiza una etapa de mezclado del producto de reacción esterificado y de la resina epoxi con el fin de formar una mezcla en general homogénea de reactantes. La resina epoxi se hace reaccionar con el producto de reacción esterificado para formar un epoxi polimérico (p. ej., un polímero que incluye una funcionalidad epóxido) que incluye al menos un átomo de fósforo y tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 10.000 daltons (p. ej., según se determina mediante titulación).
Las enseñanzas de la presente memoria proporcionan además un método de referencia para producir un artículo espumado y/o endurecido, que comprende las etapas de proporcionar una formulación de resina epoxi, proporcionar un éster ácido y combinar dicha formulación de resina y dicho éster ácido para formar una mezcla reactiva y permitir que dicho éster ácido catalice la polimerización de dicha formulación de resina y que reaccione con una partícula para generar un gas de soplado para formar huecos en dicha resina epoxi polimerizada.
Las enseñanzas de la presente memoria también proporcionan un método de referencia que comprende proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido fosfórico y un epóxido de una manera controlada para evitar la gelificación, teniendo el producto de reacción esterificado una primera viscosidad que es mayor que la viscosidad del ácido fosfórico; proporcionar una segunda cantidad de resina epoxi adecuada para la reacción con el producto de reacción esterificado, teniendo la resina epoxi una segunda viscosidad; mezclar el producto de reacción esterificado y la resina epoxi para formar una mezcla en general homogénea de reactantes; y hacer reaccionar la resina epoxi con el producto de reacción esterificado para formar un epoxi polimérico que incluye al menos un átomo de fósforo y que tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 10.000 Daltons.
Es posible que antes de la etapa de reacción, el producto de reacción esterificado y la resina epoxi se combinen en una etapa de mezclado para formar una mezcla en general homogénea de reactantes. La primera viscosidad y la segunda viscosidad pueden ser tales que, durante la etapa de mezclado, se logre la homogeneidad antes de que se alcance una tercera viscosidad en la mezcla que sea mayor que cada una de la primera viscosidad y de la segunda viscosidad. La primera cantidad de producto de reacción con respecto a la segunda cantidad de resina epoxi puede estar en una relación de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4, o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2. La primera cantidad de producto de reacción con respecto a la segunda cantidad de resina epoxi puede estar en una relación de aproximadamente 1:1. El producto de reacción esterificado puede tener un pH inferior a aproximadamente 3. El método puede incluir una etapa de formación de un producto de reacción esterificado haciendo reaccionar un epóxido monofuncional con un ácido fosfórico. La reacción de un epóxido monofuncional con un ácido fosfórico puede incluir introducir una cantidad de epóxido monofuncional en un volumen de ácido fosfórico. El epóxido monofuncional puede ser un epóxido alifático y/o aromático. El epóxido monofuncional puede tener un peso equivalente de epoxi de al menos aproximadamente 25 g/mol a menos de aproximadamente 200 g/mol. La funcionalidad del éster de ácido fosfórico puede ser de al menos aproximadamente 1,5 a menos de aproximadamente 2,5. El polímero resultante puede ser un polímero termoplástico. Se puede incluir una etapa para introducir un agente físico y/o de soplado de modo que el polímero resultante sea una espuma. El método puede incluir una etapa de combinar para la reacción una cantidad estequiométrica en exceso del producto de reacción esterificado, con respecto a la resina epoxi, en presencia de un compuesto inorgánico. El compuesto inorgánico se puede proporcionar en una cantidad y en condiciones para que reaccione con el producto de reacción esterificado para formar un gas y el producto de reacción esterificado también reaccione con el epóxido para ayudar en el endurecimiento. La resina epoxi y el compuesto inorgánico se pueden mezclar juntos y opcionalmente almacenarse juntos mientras el producto de reacción esterificado se aísla de ellos antes de la reacción. El compuesto inorgánico puede ser un compuesto que contiene oxígeno y/o puede contener un metal o un metaloide. El compuesto inorgánico puede ser un mineral. El compuesto inorgánico puede contener uno o más de calcio, silicio, sodio o algún otro metal alcalino o alcalinotérreo. El compuesto inorgánico puede ser un óxido, un carbonato, un silicato o cualquier combinación de estos. El epóxido se puede proporcionar para la reacción como una resina epoxi líquida. La resina epoxi puede tener una funcionalidad mayor que 2 y menor que 5. La resina epoxi se puede proporcionar en estado líquido. La resina epoxi se puede proporcionar en un estado sólido capaz de disolverse en un líquido. La resina epoxi se puede proporcionar en un estado sólido y disolverse en una resina epoxi líquida. La resina epoxi se puede seleccionar de modo que tras la expansión total la resina epoxi resista la contracción. La resina epoxi se puede seleccionar de manera que tras la expansión completa una resina de espuma expandida no pueda reducir su desplazamiento volumétrico general ni contraerse de otro modo en más de aproximadamente un 10 % de su desplazamiento máximo durante o después de la activación para la formación de espuma. La resina epoxi se puede seleccionar de modo que, tras la expansión completa de una resina de espuma expandida, una superficie exterior de la resina de espuma expandida esté sustancialmente libre de cualquier concavidad con respecto al volumen interior del material ocasionada por la contracción. La resina epoxi se puede seleccionar de modo que, tras la expansión completa de una resina de espuma expandida, una superficie exterior de la resina de espuma expandida esté sustancialmente libre de cualquier convexidad con respecto al volumen interior del material ocasionada por la contracción.
Las enseñanzas de la presente memoria proporcionan además un polímero de referencia elaborado de acuerdo con los métodos descritos anteriormente. El polímero se puede utilizar para relleno de cavidades, refuerzo de cavidades, modificación acústica, adhesivos, espuma retardante de llama, adhesivo retardante de llama, termoplásticos retardantes de llama o películas. El polímero puede exhibir suficiente retardo de llama para cumplir con uno o más de los requisitos para demostrar el retardo de llama (p. ej., para cumplir con los requisitos de combustión vertical y/o densidad de humo (o algún otro requisito) como se establece en 14 C.F.R. §25.853 y 14 C.F.R. § 25.856 (el Código de Regulaciones Federales de los Estados Unidos para interiores de compartimientos, que incluye, pero no se limita a, 14 C.F.R. §25.853(a), y el Apéndice F al que se hace referencia y los procedimientos a los que se hace referencia en el mismo). El polímero se puede usar para reducir el uso de retardantes de llama particulados en el material para lograr un rendimiento retardante de llama en comparación con un material sin polímero.
Las enseñanzas proporcionan además un método de referencia para producir un artículo espumado, que comprende las etapas de proporcionar una formulación de resina epoxi, comprendiendo dicha formulación una resina epoxi previamente mezclada y un núcleo de sal metálica encapsulado; proporcionar un ácido esterificado; y combinar dicha formulación de resina y dicho ácido esterificado para formar una mezcla reactiva y permitir que dicho ácido esterificado catalice la polimerización de dicha formulación de resina y reaccione con una partícula recubierta para generar un gas de soplado para formar huecos en el artículo espumado.
Las enseñanzas de la presente memoria también contemplan un método de referencia que comprende proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido y un monoepoxi de una manera controlada para evitar la gelificación, teniendo el producto de reacción esterificado: (i) que tenga una primera viscosidad que sea mayor que una viscosidad del ácido; e (ii) que incluya una pluralidad de monoésteres y diésteres, en donde los diésteres están presentes en una cantidad inferior al 25% de la cantidad de monoésteres medida por RMN.
Las enseñanzas de la presente memoria contemplan además una composición espumable que comprende un primer ácido esterificado y un segundo ácido esterificado que reaccionan con un material a base de epoxi, en donde la composición está sustancialmente libre de cualquier agente de endurecimiento adicional. La composición puede estar libre de cualquier agente de soplado adicional. El primer ácido esterificado se puede formar con ácido fosfórico. El segundo ácido esterificado se puede formar con ácido fosfórico. Cada éster esterificado puede incluir una pluralidad de monoésteres y diésteres, en donde los diésteres están presentes en una cantidad inferior al 25% de la cantidad de monoésteres medida por RMN.
Las enseñanzas de la presente memoria también contemplan un producto de reacción de referencia de acuerdo con el método descrito de las presentes enseñanzas. Las enseñanzas de la presente memoria contemplan además el uso de referencia de un éster de fosfato como se describe en la presente memoria como agente de endurecimiento en cualquier material a base de epoxi.
Descripción detallada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la fecha de presentación de las Solicitudes Provisionales de EE. UU. con No. de Serie 62/135,337, presentada el 19 de marzo de 2015; y 62/208,236, presentada el 21 de agosto de 2015.
Las presentes enseñanzas contemplan el uso de un material de éster ácido en combinación con epoxi. El método puede incluir una etapa de proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido fosfórico y un epóxido. El producto de reacción esterificado se puede hacer reaccionar además con una resina epoxi para formar un epoxi espumable, endurecido y/o resistente a las llamas, que puede ser un termoplástico epoxi. Por ejemplo, el epoxi resultante puede ser un polímero que incluye una funcionalidad de epóxido e incluye al menos un átomo de fósforo. El polímero resultante puede tener un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 10.000 daltons (p. ej., determinado mediante valoración). El producto polimérico de reacción resultante de las enseñanzas puede así ser capaz de exhibir características retardantes de llama y/o espumables. Por ejemplo, puede cumplir uno o más de los requisitos para demostrar el retardo de llama (p. ej., cumplir con los requisitos de combustión vertical y/o densidad de humo (o algún otro requisito) como se establece en 14 C.F.R. §25.853 y 14 C.F.R. §25.856 (el Código de Regulaciones Federales de los Estados Unidos para interiores de compartimientos, que incluyen, pero no se limitan a, el 14 CFR §25.853(a), y el Apéndice F al que se hace referencia y los procedimientos allí mencionados)).
Las presentes enseñanzas prevén la utilización de un éster ácido como una sustitución de un ácido en la creación de materiales a base de epoxi capaces de formar espuma en el lugar y/o de endurecerse. Más particularmente, la composición de la presente invención tiene dos componentes principales: (1) una resina, preferiblemente una resina líquida o resina epoxi; y (2) un éster ácido que es capaz de iniciar la polimerización de la resina. El componente de resina se puede definir además como que tiene un núcleo encapsulado por un polímero u otra sustancia termo-fundible como un sustrato para crear una cubierta o piel. El núcleo puede consistir en una sal, que puede ser una sal metálica, y puede ser un carbonato metálico encapsulado por un hidrocarburo, como un polímero o una cera. Aunque el núcleo dentro del termoplástico o la propia cubierta pueden comprender además un agente de soplado opcional formulado con el componente de resina, es posible que no se requiera ningún agente de endurecimiento o agente de soplado adicional en la presente invención. A este respecto, se contempla que el componente de éster ácido, cuando se combina con el componente de resina (que tiene el núcleo encapsulado), inicia el proceso de endurecimiento y la generación de gas. Además, el éster ácido puede actuar como un agente de endurecimiento rápido y al mismo tiempo mantener la capacidad de endurecer completamente materiales con una línea de unión más gruesa. Como ejemplo, los típicos agentes epoxi de endurecimiento, como los acrilatos, solo pueden endurecer secciones relativamente delgadas de material (p. ej., 3 mm o menos), mientras que el uso de un agente de endurecimiento de éster ácido permite el endurecimiento de secciones más gruesas (p. ej., 5 mm, 6 mm o más).
Las presentes enseñanzas también contemplan un método de referencia que incluye una etapa de proporcionar una primera cantidad de producto de reacción esterificado de un ácido fosfórico y un epóxido de manera controlada para evitar la gelificación, teniendo el producto de reacción esterificado una primera viscosidad que es superior a la viscosidad del ácido fosfórico. El éster se puede formar antes o simultáneamente con la adición del éster a la resina epoxi. El método también incluye una etapa de proporcionar una cantidad, que puede ser una segunda cantidad, de una resina epoxi adecuada para la reacción con el ácido esterificado, teniendo la resina epoxi una segunda viscosidad. Se realiza una etapa de mezclado del producto de reacción esterificado y de la resina epoxi con el fin de formar una mezcla en general homogénea de reactantes. La resina epoxi se hace reaccionar con el producto de reacción esterificado para formar un epoxi polimérico (p. ej., un polímero que incluye fósforo y una funcionalidad epóxido) que incluye al menos un átomo de fósforo y tiene un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 10.000; 15.000 o 20.000 daltons (p. ej., según lo determinado mediante valoración).
Las presentes enseñanzas también están dirigidas a una composición resultante de la combinación de un diepoxi con 9,10-Dihidro-9-Oxa-10-Fosfafenantreno-10-óxido (DOPO), que luego se hace reaccionar con un ácido (p. ej., ácido fosfórico) para formar el éster ácido descrito en la presente memoria.
Como se ve, las enseñanzas contemplan que se realizan una o más reacciones con el fin de llegar al producto de reacción polimérico deseado. Un posible enfoque contempla al menos una reacción en la que un producto de reacción esterificado que incluye al menos un epóxido y fósforo se hace reaccionar con una resina epoxi (p. ej., una resina epoxi líquida) con el fin de lograr el epoxi polimérico deseado que incluye tanto fósforo como un funcionalidad epóxido. Un posible enfoque puede incluir una etapa de formación previa del producto de reacción esterificado y en una instalación de reacción separada (p. ej., una planta física diferente) a partir de la etapa de hacer reaccionar el producto de reacción esterificado con la resina epoxi. Un posible enfoque puede incluir una etapa de formación previa del producto de reacción esterificado y dentro de la misma instalación de reacción (p. ej., dentro de la misma planta física) que la etapa de hacer reaccionar el producto de reacción esterificado con la resina epoxi (p. ej., se realiza en dos o más reactores que están en comunicación fluida entre sí), de modo que el producto de reacción esterificado pueda fluir desde su recipiente de reacción a un recipiente dentro del cual reaccionará con la resina epoxi líquida.
Los materiales de partida de las enseñanzas de la presente memoria pueden incluir un ácido fosfórico, un epóxido (p. ej., se puede incluir como parte de un compuesto que contiene epóxido) u otro material adecuado para formar el ácido esterificado, y una resina epoxi líquida. Aunque en la presente memoria se emplea el uso de "un(a)", a menos que se especifique lo contrario o quede claro en el texto, "un(a)" contempla uno o más.
El ácido fosfórico puede ser un ácido mono-fosfórico (p. ej., ácido orto-fosfórico) o un ácido poli-fosfórico. Por tanto, el ácido fosfórico puede incluir un único átomo de fosfato o más de uno. El ácido fosfórico puede incluir 3 o más hidrógenos reactivos.
El material para combinar con el ácido fosfórico para formar el producto de reacción esterificado (p. ej., el material de reacción) puede ser cualquier material capaz de reaccionar con el hidrógeno del ácido fosfórico para formar una molécula difuncional para reaccionar con una resina epoxi. También es posible que el éster resultante sea tri-funcional, cuatri-funcional o incluso penta-funcional. El material para reaccionar con el ácido puede ser un epóxido, que se puede proporcionar como parte de un compuesto que contiene epóxido. El epóxido puede ser un producto de reacción de dos o más compuestos. El epóxido puede tener suficiente funcionalidad epóxido para que el epóxido o los epóxidos reaccionen con el hidrógeno del ácido fosfórico de manera que la reacción resultante proporcione una molécula di funcional capaz de reaccionar posteriormente con la resina epoxi para formar un polímero con un esqueleto en general lineal. El epóxido puede ser un epóxido monofuncional. El epóxido (p. ej., un epóxido monofuncional) puede ser un epóxido alifático y/o aromático. El epóxido (p. ej., un epóxido monofuncional) puede tener un peso equivalente de epoxi de al menos aproximadamente 25 g/mol a menos de aproximadamente 200 g/mol, según lo determinado mediante ASTM D1652-11e1. El material para reaccionar con el ácido puede ser un monoepóxido. En un ejemplo no limitante, el material de reacción puede ser 2-etilhexil glicidil éter, como el vendido por Emerald Performance Materials con el nombre de Erisys GE-6. El material de reacción puede ser un CNSL (líquido de cáscara de anacardo) epoxidado.
Durante la reacción entre el ácido y el material de reacción, se pueden formar tanto monoésteres como diésteres además de una cantidad de subproducto de alcohol hidroxílico. Se puede limitar dicho subproducto aumentando la cantidad de ácido para provocar la formación de ésteres adicionales con el subproducto. Puede ser deseable adaptar la reacción para generar un producto de reacción que comprenda más monoésteres en comparación con diésteres, dado que la presencia de monoésteres da como resultado una mayor reactividad para el endurecimiento y para la producción de gas para formar espuma. La cantidad de diésteres presentes en el producto de reacción puede ser inferior al 50 %, inferior al 25 %, inferior al 10 % o incluso inferior al 5 % de la cantidad de monoésteres medida mediante resonancia magnética nuclear (RMN).
Es posible que los materiales descritos en la presente memoria utilicen una combinación de múltiples ésteres. Cada éster puede ser un producto de reacción del mismo ácido o de ácidos diferentes. Cada éster se puede formar usando diferentes cantidades de ácidos y de material de reacción en un esfuerzo por lograr una cantidad resultante deseada de monoésteres y diésteres (p. ej., en donde los diésteres están presentes en una cantidad inferior a los monoésteres). Un primer ácido esterificado puede estar presente en una cantidad de aproximadamente el 20 % a aproximadamente el 80 % en peso, o incluso de aproximadamente el 50 % a aproximadamente el 70 % en peso de la cantidad total de ácidos esterificados. Un segundo ácido esterificado puede estar presente en una cantidad de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 80% en peso, o incluso de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 40% en peso de la cantidad total de ácidos esterificados.
La selección del ácido fosfórico y del epóxido puede ser tal que la funcionalidad del producto de reacción esterificado resultante sea de al menos aproximadamente 1,5 a menos de aproximadamente 2,5 (p. ej., de aproximadamente 2 o de aproximadamente 2 o menos).
A modo de ilustración, para un ácido monofosfórico que incluye tres hidrógenos, el material de reacción puede ser monofuncional. De esta manera es posible que se produzca un producto de reacción esterificado difuncional. Este producto de reacción difuncional se puede hacer reaccionar luego con una resina epoxi adecuada (p. ej., un diepóxido) en concentraciones adecuadas (p. ej., en una relación aproximadamente estequiométrica) y en condiciones de reacción adecuadas para obtener un polímero con un esqueleto en general lineal. En el caso de que un ácido fosfórico reaccione con un epóxido, se puede formar un material termoplástico con uno o más epóxidos y uno o más átomos de fósforo incorporados al mismo (p. ej., mediante enlace químico).
La resina epoxi con la que se hace reaccionar el producto de reacción esterificado puede ser una resina epoxi adecuada que dará como resultado, tras la reacción con el producto de reacción esterificado, un esqueleto en general lineal, posiblemente un material termoplástico con uno o más epóxidos y uno o más átomos de fósforo incorporados al mismo (p. ej., mediante enlace químico). La resina epoxi puede ser una resina que incluye un diepóxido. Ejemplos de resinas epoxi ilustrativas para su uso en la presente memoria incluyen bisfenol A, bisfenol F, resinas novolacas y otras resinas similares. Las resinas epoxi pueden tener un peso equivalente de epoxi de al menos aproximadamente 100 g/mol a menos de aproximadamente 250 g/mol, según lo determinado mediante ASTM D1652-11 e1. La resina epoxi puede tener un peso molecular promedio en número de aproximadamente 350 a aproximadamente 600 y, en promedio, cada molécula de epoxi tiene de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,5 grupos funcionales epóxido. La resina epoxi preferida puede tener una viscosidad de aproximadamente 5.000 a 100.000 cps (viscosidad Brookfield) a 21,111 °C (70°F) y una gravedad específica de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,4. Ejemplos de resinas epoxi que se podrían utilizar en la presente invención incluyen éteres poliglicidílicos obtenidos haciendo reaccionar fenoles polihídricos como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, catecol, resorcinol, o alcoholes polihídricos como glicerina y polietilenglicol con haloepóxidos como epiclorhidrina; ésteres de glicidiléter obtenidos haciendo reaccionar ácidos hidroxicarboxílicos como ácido p-hidroxibenzoico o ácido beta-hidroxinaftoico con epiclorhidrina o similares; ésteres poliglicidílicos obtenidos haciendo reaccionar ácidos policarboxílicos como ácido ftálico, ácido tetrahid roftálico o ácido tereftálico con epiclorhidrina o similares; resinas fenólicas-novolacas epoxidadas (a veces también denominadas éteres poliglicidílicos de compuestos fenólicos de novolaca); poliolefinas epoxidadas; compuestos de aminoalcohol glicidilados y compuestos de aminofenol, diepóxidos de hidantoína y resinas epoxi modificadas con uretano. En la presente invención también se pueden usar mezclas de resinas epoxi. Por ejemplo, se pueden emplear mezclas de resinas epoxi líquidas (a temperatura ambiente), semisólidas y/o sólidas. La cantidad total de material a base de epoxi puede ser de aproximadamente el 15% a aproximadamente el 60% en peso de la composición polimérica total resultante.
La resina epoxi puede ser una combinación de dos o más resinas. Puede ser una sola resina. La resina epoxi puede tener una funcionalidad mayor que 2 (p. ej., mayor que 2,5, 3,0 o 3,5). La resina epoxi puede tener una funcionalidad menor de 5 (p. ej., menor de 4,5 o incluso menor de 4,0). Deseablemente, la resina epoxi se proporcionará en estado líquido o en un estado sólido capaz de disolverse en un líquido como una resina líquida (p. ej., otra resina epoxi). La viscosidad de la resina epoxi en condiciones de reacción, temperatura ambiente o ambas, puede estar por debajo de aproximadamente 5.000 centipoise (CPs) (de acuerdo con ASTM D445-15). La resina epoxi se puede seleccionar de manera que, en el caso de formar una espuma, resista la contracción tras la expansión total la resina. Por ejemplo, una resina de espuma expandida no puede reducir el desplazamiento volumétrico general ni encogerse de otro modo en más de aproximadamente el 10 % de su desplazamiento máximo durante o después de la activación para la formación de espuma. Por tanto, una superficie exterior del material polimérico resultante se puede caracterizar por estar esencialmente libre de cualquier concavidad con respecto al volumen interior del material ocasionada por la contracción. La superficie exterior se puede caracterizar por estar esencialmente libre de cualquier convexidad, con respecto al volumen interior del material ocasionada por la contracción.
Se reconocerá que en la presente memoria se usa cierta terminología para nombrar los reactantes que contienen epóxido. Simplemente porque el reactivo usado para formar el producto de reacción esterificado se llame epóxido no excluye el uso de una resina epoxi como fuente de epóxido.
El ácido fosfórico y el material de reacción se pueden hacer reaccionar a temperatura y presión ambientales. Las condiciones de reacción y las cantidades de reactantes pueden ser tales que el producto de reacción esterificado resultante tenga un pH ácido, como un pH inferior a aproximadamente 5 (p. ej., inferior a aproximadamente 3). Sin embargo, el éster ácido puede tener una acidez que es menor que la de su homólogo ácido, lo que hace que la manipulación y el uso sean menos difíciles. Además, el ácido fosfórico tiene un peso equivalente de hidrógeno muy bajo, que es desproporcionado con respecto al del epoxi. El uso del ácido fosfórico esterificado mitiga esta desigualdad. Una etapa de hacer reaccionar el material de reacción (por ejemplo, un epóxido) con un ácido fosfórico puede incluir introducir una cantidad del material en un volumen de ácido fosfórico.
Antes de cualquier etapa de hacer reaccionar el producto de reacción esterificado y la resina epoxi, el producto de reacción esterificado y la resina epoxi se pueden combinar en una etapa de mezclado para formar una mezcla en general homogénea de reactantes. Para la reacción del producto de reacción esterificado y la resina epoxi, la cantidad del producto de reacción esterificado con respecto a la cantidad de resina epoxi puede estar en una relación de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4 (p. ej., de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2). La reacción se puede realizar en condiciones ambientales.
También es posible que se puedan seleccionar las viscosidades de los materiales de partida de modo que el producto de reacción esterificado tenga una viscosidad que sea mayor que la viscosidad del ácido fosfórico. Además, durante una etapa de mezclado del producto de reacción esterificado y de la resina epoxi, se puede alcanzar la homogeneidad antes de que se alcance una tercera viscosidad en la mezcla que sea mayor que cada una de las viscosidades de cualquiera de los reactantes individuales y/o del producto de reacción esterificado.
Como se ve, es posible que la reacción para formar los materiales epoxi resultantes de las enseñanzas pueda emplear una reacción a temperatura ambiente, mediante la cual el material resultante alcanzará un estado relativamente no fluido con relativa rapidez (p. ej., menos de aproximadamente 15, 10 o incluso 5 minutos para un lote de al menos unos 10 kilogramos de material resultante).
También se contempla que las enseñanzas se puedan emplear para fabricar materiales de espuma en el lugar y/o materiales capaces de endurecerse sin la adición de un agente de endurecimiento separado del producto de reacción esterificado. Se puede incorporar un agente de soplado químico y/o físico que libere gas o forme de otro modo una estructura porosa. Alternativamente, el material se puede formular con un núcleo encapsulado dentro o retenido de otro modo por una cera, una cubierta termoplástica o una piel. Aunque la otra cubierta termoplástica, el núcleo o ambos pueden comprender además un agente de soplado, el material o formulación de la presente invención no requiere la presencia de un agente de soplado. El núcleo encapsulado dentro de la cubierta es uno que es capaz de reaccionar con la resina epoxi para promover una reacción de polimerización que da como resultado un endurecimiento controlado de la resina y que reacciona simultáneamente con el producto de reacción esterificado para liberar un gas de soplado. Se contempla que el núcleo preferido comprenda un agente liberador de gas in situ como un carbonato metálico encapsulado por una cera o polímero y luego mezclado y formulado dentro del componente epoxi de la presente invención. El núcleo de carbonato metálico preferido de la presente invención es una partícula o un agregado de partículas. Los núcleos adecuados para su uso en la presente invención incluyen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, como carbonatos y bicarbonatos metálicos, y se prefieren particularmente el carbonato de calcio y el bicarbonato de sodio anhidro. Dado que el núcleo de carbonato metálico puede no convertirse en parte de la red polimérica una vez endurecido, es deseable minimizar la cantidad de carbonato metálico usado para mantener un grado de control y dirección sobre la cantidad de espuma para la aplicación del refuerzo estructural deseado. Se puede producir suficiente formación de espuma para reducir la densidad del material en al menos aproximadamente un 10, 30, 50 o incluso un 70%, en comparación con la densidad del material en un estado sin espuma. Se pueden emplear carbonatos adecuados (p. ej., un carbonato encapsulado (como un carbonato metálico (p. ej., carbonato de calcio) encapsulado en una cera o recubrimiento polimérico), según las enseñanzas de la patente de EE. UU. No. 6,730,713. Se pueden modificar fácilmente ciertos atributos de la espuma (p. ej., su rigidez y/o flexibilidad) de acuerdo con las presentes enseñanzas dependiendo del material de reacción seleccionado para la esterificación y de la resina epoxi seleccionada para formar el material polimérico resultante.
Otro enfoque para crear un material espumado puede incluir una etapa de introducir un agente de soplado físico y/o químico de manera que el polímero resultante sea una espuma. Se pueden emplear agentes de soplado adecuados descritos en la técnica en cantidades descritas en la técnica. Un posible enfoque puede incluir una etapa de hacer reaccionar el producto de reacción esterificado y la resina epoxi en presencia de dicho agente de soplado. Se puede emplear un sistema de dos componentes para crear un material espumado. Se puede introducir un suministro del producto de reacción esterificado (con o sin el agente de soplado) en contacto con un suministro de la resina epoxi (con o sin el agente de soplado). La resina epoxi y el agente de soplado se pueden mezclar juntos y opcionalmente almacenarse juntos mientras el producto de reacción esterificado se aísla de ellos antes de la reacción. Otros agentes de soplado pueden incluir uno o más compuestos orgánicos e/o inorgánicos que sean capaces de descomponerse para producir un gas (p. ej., dióxido de carbono). Se pueden seleccionar uno o más de los agentes de soplado para controlar selectivamente la velocidad de reacción entre la resina epoxi y el producto de reacción esterificado. Se puede proporcionar cualquiera de los agentes de soplado en estado sólido. Por ejemplo, pueden ser una pluralidad de elementos sólidos individuales (p. ej., partículas, fibras, escamas o recubiertos sobre o dentro de uno o más elementos sólidos individuales). La pluralidad de elementos sólidos individuales puede tener uno o más tamaños y/o dimensiones (p. ej., diámetro, relación de aspecto u otros). Se pueden proporcionar uno o más elementos sólidos individuales en una distribución de tamaño y/o dimensión multimodal. Se pueden proporcionar en una distribución relativamente amplia. Los ejemplos pueden incluir tamaños medios de partículas de aproximadamente X micrones y aproximadamente Y micrones por tamiz, donde X e Y pueden ser diferentes (p. ej., X e Y pueden ser diferentes en un orden de magnitud; X puede ser al menos 2Y, 3Y, 4Y o más). El compuesto inorgánico útil como un agente de soplado puede ser un mineral o puede ser un cerámico. Puede ser un compuesto que contiene oxígeno. Puede contener un metal o un metaloide. Puede contener uno o más de calcio, silicio, sodio o algún otro metal alcalino o alcalinotérreo. A modo de ejemplo, sin limitación, puede ser un óxido, un carbonato, un silicato o cualquier combinación de estos. Ejemplos particulares pueden incluir feldespato y wollastonita.
Es posible que para la reacción, se proporcione una cantidad o un exceso estequiométrico del producto de reacción esterificado para el contacto con la resina epoxi, que puede estar en presencia de un carbonato. Si se proporciona una cantidad estequiométrica en exceso del producto de reacción esterificado para el contacto con la resina epoxi, es posible que el producto de reacción estequiométrico sirva no sólo como reactivo, sino que al menos una porción pueda servir como un endurecedor. Es decir, el carbonato (o agente de soplado) se puede proporcionar en una cantidad y en condiciones tales que reaccione con el producto de reacción esterificado para generar un gas y el producto de reacción esterificado también reaccione con el epóxido para ayudar en el endurecimiento del polímero.
Se pueden deducir varios atributos de las enseñanzas de la presente memoria a partir de lo anterior. A modo de ejemplo, los reactantes, los productos de reacción o cada una de las enseñanzas pueden estar sustancialmente libres (p. ej., menos del 3 %, 2 %, 1 % o 0,5 % en peso), o completamente libres, de cualquier constituyente halogenado, de cualquier 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO), de cualquier retardante de llama en partículas, o cualquier combinación de estos. Un beneficio de las enseñanzas es que un constituyente químico retardante de llama está unido químicamente como una parte de un material polimérico de las enseñanzas. Las enseñanzas de la presente memoria pueden estar libres de cualquier etapa de hacer reaccionar una amina con cualquiera de los productos de reacción. Las enseñanzas de la presente memoria pueden estar libres de cualquier etapa de formación de cualquier aducto de amina. Los materiales descritos en la presente memoria pueden estar libres o sustancialmente libres (p. ej., menos del 3%, 2%, 1% o 0,5% en peso) de cualquier agente de endurecimiento adicional más allá del éster ácido.
Los materiales fabricados en la presente memoria tienen una serie de aplicaciones, y las enseñanzas contemplan el uso de los materiales en dichas aplicaciones, así como artículos fabricados con los materiales y adaptados para su uso en dichas aplicaciones. A modo de ejemplo, las enseñanzas de la presente memoria se pueden emplear para llenar y/o reforzar estructuralmente una cavidad (p. ej., de un vehículo de transporte, como una cavidad de un bastidor de carrocería de vehículo). Los materiales de la presente memoria se pueden emplear como adhesivo. Se pueden emplear como material de refuerzo estructural. Se pueden emplear como material para la modificación acústica, para la unión adhesiva, como una espuma retardante de llama, como un adhesivo retardante de llama, como un termoplástico retardante de llama, como una película o cualquier combinación de estos.
El uso de las enseñanzas contenidas en la presente memoria puede dar como resultado un material que exhiba suficiente retardo de llama para cumplir uno o más de los requisitos para demostrar el retardo de llama (p. ej., cumplir con los requisitos de combustión vertical y/o densidad de humo (o algún otro requisito) como se establece en 14 C.F.R. §25.853 y 14 C.F.R. §25.856 (el Código de Regulaciones Federales de los Estados Unidos para interiores de compartimentos, que incluyen, pero no se limitan a, 14 C.F.R. §25.853(a), y el Apéndice F al que se hace referencia y los procedimientos allí mencionados)).
El uso de las enseñanzas de la presente memoria puede dar como resultado un material que presenta una reducción (p. ej., en al menos un 50, 70 o 90 % (teniendo en cuenta el peso) del uso de retardante de llama en partículas en el material para lograr un rendimiento de retardo de llama en comparación con un material sin el material de las presentes enseñanzas.
Las enseñanzas de la presente memoria también contemplan formulaciones que incluyen una mezcla de un material de las enseñanzas con un agente de llenado (p. ej., un agente de llenado orgánico, un agente de llenado inorgánico o ambos), un refuerzo (p. ej., una fibra orgánica, una fibra inorgánica o ambas), un colorante, un estabilizador de luz, un coadyuvante de procesamiento, o cualquier otro. Para posibles ingredientes, véanse, p. ej., las Patentes de EE. UU. No. 5,648,401 y 6,730,713.
A continuación se proporciona una formulación de ejemplo no limitante de acuerdo con las enseñanzas de la presente memoria en la Tabla 1:
Tabla 1
Si bien los materiales descritos en la presente memoria se pueden utilizar en aplicaciones en donde normalmente se usan espumas de poliuretano, estos materiales también proporcionan mejoras significativas con respecto a las espumas de poliuretano. Por ejemplo, el uso de epoxi proporciona resistencia mejorada (p. ej., módulo de compresión, resistencia a la tracción) en comparación con las espumas de poliuretano. Además, el uso del material de éster ácido proporciona características de resistencia a las llamas (sin el uso de materiales halogenados) y una durabilidad de adhesión mejorada (mientras que la espuma de poliuretano proporciona en general características adhesivas poco conocidas). Las espumas epoxi también son más resistentes a la hidrólisis en comparación con las espumas de poliuretano. Además, el componente de isocianato de las espumas de poliuretano puede estar sumamente regulado.
Tal como se usa en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, las enseñanzas prevén que cualquier miembro de un género (lista) puede ser excluido del género; y/o cualquier miembro de un grupo Markush puede ser excluido del grupo.
A menos que se indique lo contrario, cualquier valor numérico mencionado en la presente memoria incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente, una propiedad o un valor de una variable de proceso como, por ejemplo, temperatura, presión, tiempo y similares es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que valores de intervalo intermedio como (por ejemplo, de 15 a 85, de 22 a 68, de 43 a 51, de 30 a 32, etc.) estén dentro de las enseñanzas de esta especificación. Asimismo, los valores intermedios individuales también están dentro de las enseñanzas actuales. Para valores inferiores a uno, se considera que una unidad es 0,0001,0,001, 0,01 o 0,1, según corresponda. Estos son sólo ejemplos de lo que se pretende específicamente y se deben considerar todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados expresamente indicadas en esta solicitud de manera similar. Como se puede ver, la enseñanza de cantidades expresadas como "partes en peso" en la presente memoria también contempla los mismos intervalos expresados en términos de porcentaje en peso. Por lo tanto, una expresión en un intervalo en términos de "al menos 'x' partes en peso de la composición resultante" también contempla una enseñanza de intervalos de la misma cantidad citada de "x" en porcentaje en peso de la composición resultante".
A menos que se indique lo contrario, todos los intervalos incluyen ambos puntos finales y todos los números entre los puntos finales. El uso de "aproximadamente" o "aproximadamente" en relación con un intervalo se aplica a ambos extremos del intervalo. Por tanto, "aproximadamente de 20 a 30" pretende abarcar "aproximadamente de 20 a aproximadamente 30", incluidos al menos los puntos finales especificados.
El término "que consiste esencialmente en” para describir una combinación incluirá los elementos, ingredientes, componentes o etapas identificadas, y aquellos otros elementos, ingredientes, componentes o etapas que no afecten materialmente las características básicas y novedosas de la combinación. El uso de los términos "que comprende" o "que incluye" para describir combinaciones de elementos, ingredientes, componentes o etapas en la presente memoria también contempla realizaciones que consisten en, o consisten esencialmente en, los elementos, ingredientes, componentes o etapas.
Se pueden proporcionar múltiples elementos, ingredientes, componentes o etapas mediante un único elemento, ingrediente, componente o etapa integrada. Alternativamente, un único elemento, ingrediente, componente o etapa integrada se podría dividir en varios elementos, ingredientes, componentes o etapas separados. La descripción de "un" o "uno" para describir un elemento, ingrediente, componente o etapa no pretende excluir elementos, ingredientes, componentes o etapas adicionales.
Se entiende que la descripción anterior pretende ser ilustrativa y no restrictiva. Muchas realizaciones, así como muchas aplicaciones además de los ejemplos proporcionados resultarán evidentes para los expertos en la técnica al leer la descripción anterior. Por lo tanto, el alcance de la invención no debe determinarse con referencia a la descripción anterior, sino con referencia a las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo de los equivalentes a los que tienen derecho dichas reivindicaciones. La omisión en las siguientes reivindicaciones de cualquier aspecto del tema en cuestión que se describe en la presente memoria no es una renuncia a dicha materia, ni se debe considerar que los inventores no consideraron dicho tema en cuestión como parte del tema en cuestión descrito.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición espumable que comprende un primer ácido esterificado y un segundo ácido esterificado que reaccionan con un material a base de epoxi, en donde la composición está sustancialmente libre de cualquier agente de endurecimiento adicional.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición está libre de cualquier agente de soplado adicional.
3. La composición de la reivindicación 1 o 2, en donde el primer ácido esterificado se forma con ácido fosfórico.
4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el segundo ácido esterificado se forma con ácido fosfórico.
5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, incluyendo cada ácido esterificado incluye una pluralidad de monoésteres y diésteres, en donde los diésteres están presentes en una cantidad inferior al 25% de la cantidad de monoésteres medida por RMN.
6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el material a base de epoxi incluye un diepóxido.
7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el material a base de epoxi tiene un peso equivalente de epoxi de al menos 100 g/mol a menos de 250 g/mol, según lo determinado mediante ASTM D1652-11e1.
8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material a base de epoxi se selecciona de - éteres poliglicidílicos obtenidos haciendo reaccionar fenoles polihídricos o alcoholes polihídricos con haloepóxidos; - ésteres de glicidiléter obtenidos haciendo reaccionar ácidos hidroxicarboxílicos con epiclorhidrina;
- ésteres de poliglicidilo obtenidos haciendo reaccionar ácidos policarboxílicos con epiclorhidrina;
- resinas fenólicas-novolacas epoxidadas;
- poliolefinas epoxidadas;
- compuestos de aminoalcohol glicidilados y compuestos de aminofenol;
- diepóxidos de hidantoína;
- resinas epoxi modificadas con uretano; y
- mezclas de estos.
9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la cantidad total de material a base de epoxi es del 15% al 60% en peso de la composición polimérica total.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el primer ácido esterificado o el segundo ácido esterificado que reaccionan con un material a base de epoxi se produce de la combinación de un diepoxi con 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (DOPO), que luego se hace reaccionar con un ácido para formar el éster ácido.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el ácido es ácido fosfórico.
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