CN107619936A - 一种锡精炼硫渣硫化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锡精炼硫渣硫化的方法，属于有色金属火法冶金技术领域。本方法采用将硫渣与硫化剂混合均匀后放入密闭容器中，在无氧、搅拌条件下进行硫化反应，使硫渣中易硫化的非硫化态金属元素变为硫化态，增加了金属的挥发性。本发明硫化方法操作简单，硫化剂利用率高，金属元素的硫化效率高，硫渣中金属硫化率在99.5％以上。硫化后产物可采用真空蒸馏方法实现金属元素的进一步分离。

Description

一种锡精炼硫渣硫化的方法

技术领域

本发明涉及一种锡精炼硫渣硫化的方法，属于有色金属火法冶金技术领域。

背景技术

在粗锡火法精炼加硫除铜作业过程中产生的浮渣称为锡精炼硫渣(也称锡铜渣、除铜渣)，主要含锡30％～70％、铜10％～50％，硫10％～20％，其余为铅、锑、铁、砷等杂质。锡硫渣中锡主要以金属形态存在，其余锡以氧化物、硫化物或合金形态存在，铜主要以硫化物形态存在，少量铜以金属态形态存在，大部分锑和砷与铜、铁形成化合物。

硫渣中积压了大量的锡、铜及其他有价金属，如何处理硫渣一直是各炼锡厂生产中急需解决的问题。目前，硫渣的处理工艺主要有：焙烧—浸出工艺、电解工艺、浮选工艺。这些工艺处理流程长，废水难处理，锡和铜直收率低，且分离不彻底。

真空冶金是指低于1个大气压直至超高真空条件下进行的冶金过程，包括金属及合金的冶炼、提纯、精炼、成型和处理，是一种先进的清洁精细冶金技术。金属真空蒸馏的原理是利用合金中所含元素在不同温度下饱和蒸气压的差异进行分离。纯物质饱和蒸气压的大小是合金能否采用真空蒸馏分离的一个重要判断依据。硫渣中的主要元素为锡和铜，其余为铅、砷、锑等杂质，锡和铜的沸点相近，在900℃至1300℃范围内两者的饱和蒸气压相近，且都小于4Pa，同一温度下铅、锑、砷的饱和蒸气压是锡、铜饱和蒸气压的一万倍以上。如果单纯采用真空蒸馏法处理硫渣，饱和蒸气压较大元素如铅、锑、砷可以挥发出来，但锡和铜无法分离。有研究分析认为可以采用硫化—真空蒸馏方法将硫渣中的铜和锡分离。硫渣硫化后各金属硫化物的挥发性都不同程度的优于对应的金属单质，并且锡、铅、锑、砷的硫化物挥发性优于铜的硫化物。所以，硫渣硫化后在真空条件下分离，控制条件可使锡、铅、锑、砷的硫化物挥发，留下铜的硫化物，使铜和其它金属分离。在硫化—真空蒸馏法中金属分离程度取决于硫化物的硫化程度，金属元素硫化程度越高，真空蒸馏阶段易挥发硫化物挥发率就越高，铜与其它金属分离越彻底。

冶炼厂采用烟化炉硫化挥发工艺处理低品位含锡物料及低品位锡中矿，在硫化剂的作用下使物料或矿中的锡以硫化亚锡的形式挥发，硫化亚锡经自然氧化或强制氧化后转化为二氧化锡，在收尘系统中得到含锡50％以上的二氧化锡烟尘。该方法适用于低品位含锡物料及低品位锡中矿；二氧化锡烟尘收集过程中，如果氧化热量回收不当会在收尘器中产生爆炸，造成很大安全问题；如果使用电收尘器，在收尘器前必须设置喷淋系统增加烟气湿度，喷淋系统会产生有害的工业废水，必须进行处理才能利用或排放，成本较高。

申请号为201310414183.7的专利公开了一种高硫煤粉硫化挥发含锡物料的方法。该方法将高硫煤粉、含锡物料经破碎、筛分、混匀后，在880～1430℃下弱还原气氛下进行锡元素硫化挥发，硫化挥发过程产出的高温含尘烟气经常规冷却、收尘处理后以二氧化锡形态回收其中锡资源。该方法主要适用于含锡在2％以上的物料，如锡中矿、含锡炉渣、烟道灰、硬头、废炉底选洗渣中一种或几种，处理前需将含锡物料、高硫煤粉分别筛分至粒度100目(约150微米)以下占70％，且要在弱还原气氛中进行硫化。

文献《采用硫化-真空蒸馏法从铜砷锑多元合金中回收铜》中采用真空蒸馏的方法实现了硫化亚铜与锡、铅、砷、锑的硫化物的分离。文献中铜砷锑多元合金硫化方法为：将多元合金磨成粉末与硫磺混合均匀，并压片，然后在真空感应炉中熔化，加硫过量率为200％。该方法硫化前需将物料和硫化剂混合并压片，硫化步骤多，硫化剂用量大，大部分硫磺受热后挥发燃烧形成二氧化硫，污染环境，硫化方法产量小，不易于实现工业化生产。

发明内容

基于上述方法存在的不足，本发明提供一种锡精炼硫渣硫化的方法，通过本方法可将硫渣中的97％以上非硫化态金属硫化为硫化态物质。本方法先可将硫渣中非硫化状态的金属元素深度硫化为硫化物，硫化后产物可采用真空蒸馏方法实现铜与其它金属的分离。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案来实现：

步骤一、按硫渣中非硫化态的锡、铜及其他金属元素变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0～1.2倍添加硫化剂；

步骤二、将硫渣与硫化剂混合均匀后放入密闭容器中并密封；在无氧、搅拌条件下，加热控制温度在200～320℃进行预处理；预处理结束后保持无氧及搅拌条件，升温至320～400℃使物料及硫化剂达到自发反应条件，通过硫化反应放出的热量使体系温度增加至600～900℃使物料达到深度硫化。

硫化的物料包括但不局限于锡精炼硫渣，还可以是冰铜、铜锡多元合金等含有铜、锡、铅、砷、铁、锑等元素的有色金属。

所述硫化剂为硫磺。

本发明工作机理：硫化方法在密闭容器中进行，在密闭容器中反应可保证硫磺受热后不会氧化损失，不会产生二氧化硫刺激性气体，可提高硫化反应效率，降低硫化剂用量，避免操作现场出现粉尘污染。

第一段预处理温度为200～320℃，硫磺的熔点为119℃，沸点为444.6℃。第一段预处理温度下锡精炼硫渣、冰铜及铜锡多元合金不会熔化，而硫磺开始熔化为液体。在搅拌条件下液体硫磺和硫化物和金属接触，进行初步反应。液体硫磺充分包裹在硫化物和金属颗粒外，有利于后续反应。

第一段预处理结束后继续保持无氧及搅拌条件，升温至320～400℃使物料及硫化剂达到自发反应条件，在此温度条件下被硫磺包裹的硫化物和金属颗粒开始熔化放出少量液态合金，反应物料和硫化剂均为液体，液相-液相反应速率增加。硫化反应为放热反应，随着反应速率的增加体系温度不断升高，高温促进反应物料熔化，在搅拌作用下加速硫化剂与非硫化态金属接触，使反应速率急剧增加，反应体系温度快速增加至600～900℃，使物料达到深度硫化。反应过程结束后，待物料冷却后取出硫化产物。

在本发明方法中针对不同组成的金属物料硫化反应温度不同。

采用本发明方法金属硫化率在99.5％以上。

本发明的有益效果是：

(1)采用硫化法将硫渣中非硫化状态的金属，如铜、锡、铅、锑、砷等杂质元素硫化为硫化物，增加了锡、铅、锑、砷等金属的挥发性，为硫渣真空分离提供了一种有效的预处理方法。

(2)硫化方法操作简单，只需将物料破碎至粒度小于1厘米以下或不破碎，无需将物料筛分至100目，不需对物料和硫化剂进行压片处理。

(3)通过两段处理进行深度硫化，硫化剂利用率高，金属元素的硫化效率高，硫渣中金属硫化率在99.5％以上。得到的硫化产物通过真空分离锡、铅、锑、砷等元素脱除率可达99％以上。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

按锡精炼硫渣(质量百分含量：Sn56.36％、Cu20.50％、Pb2.82％、Sb1.67％、As1.63％、S 10.09％、Fe6.93％)中非硫化态的锡、铜、铅、锑、砷、铁变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0倍添加硫磺。

将硫渣与硫磺混合均匀后放入密闭容器中并密封，在无氧、搅拌的条件下，升温进行分段硫化处理。第一段硫化预处理控制温度在200～250℃，反应30分钟。第一段预处理结束后保持无氧、搅拌条件，升温至320～350℃，使物料及硫化剂达到自发反应条件，随着硫化放热反应的进行，体系温度增加至600℃。反应结束后，停止加热，待物料冷却后取出硫化产物。

硫化后物料经X射线衍射分析(XRD)硫化产物中铜以硫化亚铜形式存在，锡以硫化亚锡形态存在，铅以硫化铅形态存在，锑以三硫化二锑形式存在，砷以三硫化二砷形式存在。硫化后物料经化验检测知含S 22.93％、Sn48.42％、Cu17.61％、Pb2.42％、Sb1.43％、As1.40％、Fe5.85％，计算得金属的硫化率为99.85％。

本方法操作简单，硫化剂用量小，金属硫化效率高。硫化后物料通过真空蒸馏可实现铜与锡、铅、锑、砷等杂质的分离。

实施例2

按硫渣(质量百分含量：Sn31.58％、Cu48.32％、Pb3.67％、Sb4.63％、As0.85％、S5.74％、Fe5.21％)中非硫化态的锡、铜、铅、锑、砷、铁变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.15倍添加硫磺。

将硫渣与硫磺混合均匀后放入密闭容器中并密封，在无氧、搅拌的条件下，升温进行分段硫化处理。第一段硫化预处理控制温度在230～280℃，反应30分钟。第一段预处理结束后保持无氧、搅拌条件，升温至350～400℃，使物料及硫化剂达到自发反应条件，随着硫化放热反应的进行，体系温度增加至800℃。反应结束后，停止加热，待物料冷却后取出硫化产物。

硫化后物料经XRD分析硫化产物中铜以硫化亚铜形式存在，锡以硫化亚锡形态存在，铅以硫化铅形态存在，锑以三硫化二锑形式存在，砷以三硫化二砷形式存在。硫化后物料经化验检测知含S 21.98％、Sn26.23％、Cu40.13％、Pb3.05％、Sb3.85％、As0.71％、Fe4.33％，计算得金属的硫化率为99.72％。

硫化后物料在温度1200℃，真空度1～10Pa下真空蒸馏60分钟，得到挥发物硫化亚锡，含Cu 0.08％；残留物硫化亚铜含Sn 0.46％。

实施例3

按锡精炼硫渣(质量百分含量：Sn60.86％、Cu20.44％、Pb3.28％、Sb1.40％、As3.26％、S 7.06％、Fe3.70％)中非硫化态的锡、铜、铅、锑、砷、铁变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.2倍添加硫磺。

将锡精炼硫渣与硫磺混合均匀后放入密闭容器中并密封，在无氧、搅拌的条件下，升温进行分段硫化处理。第一段硫化预处理控制温度在280～320℃，反应50分钟。第一段预处理结束后保持无氧、搅拌条件，升温至360～400℃，使物料及硫化剂达到自发反应条件，随着硫化放热反应的进行，体系温度增加至900℃。反应结束后，停止加热，待物料冷却后取出硫化产物。

硫化后物料经XRD分析硫化产物中铜以硫化亚铜形式存在，锡以硫化亚锡形态存在，铅以硫化铅形态存在，锑以三硫化二锑形式存在，砷以三硫化二砷形式存在。硫化后物料经化验检测知含S 22.33％、Sn50.83％、Cu17.07％、Pb2.74％、Sb1.17％、As2.72％、Fe3.09％，计算得金属的硫化率为99.56％。

Claims (4)

1.一种锡精炼硫渣硫化的方法，其特征在于具体步骤如下：

步骤一、按硫渣中非硫化态的锡、铜及其他金属元素变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0～1.2倍添加硫化剂；

步骤二、将硫渣与硫化剂混合均匀后放入密闭容器中并密封；在无氧、搅拌条件下，加热控制温度在200～320℃进行预处理；预处理结束后保持无氧及搅拌条件，升温至320～400℃使物料及硫化剂达到自发反应条件，通过硫化反应放出的热量使体系温度增加至600～900℃使物料达到深度硫化。

2.根据权利要求1所述一种锡精炼硫渣硫化的方法，其特征在于：所述硫化剂为硫磺。

3.根据权利要求1所述一种锡精炼硫渣硫化的方法，其特征在于：金属硫化率在99.5％以上。

4.根据权利要求1所述一种锡精炼硫渣硫化的方法，其特征在于：硫化的物料包括但不局限于锡精炼硫渣，还可以是冰铜、铜锡多元合金等含有铜、锡、铅、砷、铁、锑元素的有色金属。