CN107614614A - 分散体 - Google Patents

Abstract

一种分散体，其包含颗粒与分散剂，所述颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒，该分散体的特征在于，上述分散剂具有能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构，并且，上述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

Description

分散体

技术领域

本发明涉及分散体。

背景技术

电路基板具有在基板上施加了导电性配线的结构。这样的电路基板以往是经过如下工序制造的：在粘贴有金属箔的基板上涂布光致抗蚀剂，通过曝光和显影将所涂布的光致抗蚀剂加工成所期望的电路图案的底版状的形状后，通过化学蚀刻将未被该抗蚀剂被覆的部分的金属箔除去，形成图案。根据该现有的电路基板的制造方法，能够制造高性能的导电性基板。但是，现有的电路基板的制造方法具有工序数多、繁杂、并且需要光致抗蚀剂材料等缺点。

与此相对，经由下述工序的方法受到关注，该工序为：利用将选自由金属和金属氧化物组成的组中的微粒分散而成的涂料，在基板上直接印刷所期望的配线图案。若利用这样的方法制造电路基板，则工序数减少、不需要使用光致抗蚀剂材料等，预计生产率极高。

但是，若利用印刷法，有时会产生以下两个问题。

第一，若利用印刷法，通常难以形成微细的配线。

第二，若利用印刷法，为了对印刷图案赋予导电性而需要高温的烧制工序，因此难以在耐热性低的基材上形成导电性的薄膜。

下面详细说明。

关于第一个问题，如下所述。

为了利用印刷法形成微细图案，使用含有金属或金属氧化物的纳米颗粒的分散体作为油墨的技术受到关注。

若使用含有粒径大的颗粒的分散体作为印刷中所用的油墨，则涂布膜的边缘和表面变得凹凸不平，无法实现微细图案化。若涂布膜的表面粗糙度大，则有可能对层积于该涂布膜而印刷的材料的特性产生不良影响，因此涂布膜的平滑性很重要。关于这点，若为纳米颗粒，则涂布膜的边缘和表面变得平滑，能够实现微细图案化。

作为利用印刷法的微细图案化技术，例如已知亚飞升喷墨印刷、反转印刷等。

例如，非专利文献1中使用亚飞升喷墨印刷机和银纳米油墨(Harima Chemicals制造、NPS-J-HP)成功地形成了L/S＝1μm/1μm的微细银电极。但是，亚飞升喷墨印刷的印刷速度非常慢，因此，作为用于量产的技术不合适。此处，L/S是指线宽/线距(line/space)。线宽是指印刷物的线宽，线距是指印刷物的线与线之间不存在油墨的区域的宽度。L/S＝1μm/1μm是指线幅为1μm，线与线之间的宽度为1μm。

专利文献1中，使用由金属颗粒、水溶性树脂和水构成的分散体，通过印刷速度快的反转印刷成功地进行了L/S＝10μm/2μm的印刷。但是，该专利文献1并未公开针对常温下为固体的水溶性树脂在涂布膜中结晶化所导致的干燥时涂膜平滑性恶化的具体对策。另外，专利文献1中，并未公开用于提高分散性和长期保存稳定性的具体对策。

专利文献2中，使用以体积平均粒径(Mv)为2～250nm的导电性颗粒、氟系表面能调节剂和/或硅酮系表面能调节剂、以及含有0.5～40重量％的水的有机溶剂作为必要成分的分散体，通过反转印刷成功地进行了L/S＝5μm/5μm的TFT的源极和漏极的印刷，进而还成功地扩大了该反转印刷的制程窗口。但是，该专利文献2中并未公开用于提高分散体的长期保存稳定性和涂布膜平滑性的具体的分散体组成。

关于第二个问题，如下所述。

为了形成导电性图案而采用印刷法的情况下，作为分散于涂料中的微粒，大多从银、金和铜以及它们的氧化物中选择使用。这些之中，特别是包含选自铜和铜氧化物组成的组中的1种以上的微粒由于成本低而特别合适。

例如，专利文献3中提出了一种氧化亚铜分散体，其含有平均二次粒径为80nm以下的氧化亚铜微粒和碳原子数为10以下的多元醇。通过将该分散体涂布至玻璃板上，并在350℃实施1小时的热处理，从而形成了厚度为2.5μm、体积电阻率为8×10^-5Ωcm的铜薄膜(参见专利文献3、实施例3和6)。

专利文献4中提出了一种被保护剂所被覆的铜氧化物纳米颗粒分散体。例如，通过将使用十二烷胺作为保护剂的铜氧化物纳米颗粒分散体涂布至玻璃板上，并在250℃实施60分钟的热处理，从而形成了平均膜厚为1μm、体积电阻率为6×10^-6Ωcm的铜薄膜(参见专利文献4、实施例1)。

专利文献5中提出了一种含有金属微粒、高分子分散剂和分散介质的金属微粒分散体。特别是，具有聚酯骨架或聚醚骨架的高分子分散剂容易因等离子体处理而分解，暗示了若使用含有该分散剂的专利文献3的分散体，则所形成的铜薄膜的电阻降低。例如，将分别含有作为金属微粒的平均一次粒径为50nm的铜微粒、作为高分子分散剂的Solsperse41000(路博润公司制造)、作为分散介质的甲苯的分散体涂布至聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Dupont Teijin Films(株)制造、“Teonex Q65FA”)上后，利用微波表面波等离子体处理装置(MSP-1500、Micro Denshi(株)制造)实施烧制处理，从而形成了体积电阻率为2.4×10^-5Ωcm的铜薄膜。此时，基材被加热至160℃(参见专利文献5、实施例1B)。

但是，根据该专利文献5的技术，烧制时基材被施加160℃以上的高温，因此无法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜这样非常廉价、但耐热性低的基材上形成铜薄膜。即，为了应用专利文献3的技术，必须利用昂贵的基材，因此存在无法实现成本低的印刷设备的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4622626号说明书

专利文献2：国际公开第2014/017323号

专利文献3：日本特开2005-15628号公报

专利文献4：日本专利5084145号说明书

专利文献5：国际公开第2011/040189号

非专利文献

非专利文献1：MRS Comunications,Vol.1,p3(2011)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的第1课题在于提供一种分散体，其包含颗粒，该颗粒含有选自由金属和金属氧化物组成的组中的1种以上，并且该分散体的反转印刷适应性、涂布膜的平滑性、分散性和长期保存稳定性全部优异。

本发明所要解决的第2课题在于提供一种分散体，其不会对PET膜之类的耐热性低的基材产生高温所致的损害，能够形成低电阻的铜薄膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述课题进行了深入研究和反复实验。结果发现，在含有微粒和分散剂的分散体中，通过使用具有特定分子量分布的物质作为上述分散剂，从而可实现上述课题，基于该发现完成了本发明。

本发明公开了下述事项。

[1]一种分散体，其包含颗粒与分散剂，所述颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒，

其特征在于，

上述分散剂具有能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构，并且，

上述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

[2]如[1]所述的分散体，其中，能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构为选自由氨基、巯基、膦酸基、膦酸酯基、具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硒醇基、多硫化物基、多硒化物基、羧基、具有酸酐骨架的官能团、磺酸基、硝基和氰基组成的组中的1种以上的官能团。

[3]如[1]或[2]所述的分散体，其中，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，上述低分子量分散剂在分子量为350以上且小于1,000的区域具有至少1个峰。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的分散剂，其中，在上述分散剂中，高分子量分散剂相对于100质量份低分子量分散剂的比例为5质量份以上500重量份以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的分散剂，其中，相对于100质量份上述颗粒，

低分子量分散剂的比例为1质量份～20质量份，

高分子量分散剂的比例为0.1质量份～10质量份。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的分散剂，其中，上述颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的分散剂，其中，上述颗粒的平均二次粒径为5nm以上1,000nm以下。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的分散体，其中，上述分散剂具有选自由聚乙二醇和聚丙二醇组成的组中的1种以上的骨架。

[9]一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

在基材上涂布[1]～[8]中任一项所述的分散体而形成涂布膜的工序；

对上述涂布膜进行加热烧制的工序。

[10]如[9]所述的导电性膜的制造方法，其中，上述加热工序通过等离子体处理、闪光灯退火处理、或与热介质接触的处理来进行。

[11]一种分散体，其特征在于，其包含颗粒和硫原子含有物，

该颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上，

该硫原子含有物为选自由具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物组成的组中的1种以上。

[12]一种膜，其包含颗粒与分散剂，所述颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒，

其特征在于，

上述分散剂具有能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构，并且，

上述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

[13]一种膜，其特征在于，其包含颗粒和硫原子含有物，

该颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上，

该硫原子含有物为选自由具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物组成的组中的1种以上。

[14]一种导电性膜，其至少含有金属、金属氧化物和有机物，其特征在于，

将上述导电性膜在厚度方向上分为两部分后，一边一半中的一者的金属的浓度高，另一者的金属氧化物的浓度高。

[15]如[14]所述的导电性膜，其中，在利用蚀刻和元素分析法测定的厚度方向的相对元素浓度廓线中，上述一边一半中金属的浓度高的一者的金属的相对元素浓度为70％以上。

[16]如[14]所述的导电性膜，其中，在利用蚀刻和元素分析法测定的厚度方向的相对元素浓度廓线中，上述一边一半中金属的浓度低的一者的来自金属氧化物的氧的相对元素浓度为1％以上50％以下。

发明的效果

根据本发明，第一，可以得到一种分散体，其包含含有选自由金属和金属氧化物组成的组中的1种以上的颗粒，并且反转印刷适应性、涂布膜的平滑性、分散性和长期保存稳定性全部优异。

进而，根据本发明，第二，可以得到一种分散体，其不会对耐热性低的基材产生高温所致的损害，能够形成低电阻的导电性薄膜。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式中的分散剂的结构的示意图。

图2是在本发明的一个实施方式中示意性地示出分散剂所吸附的颗粒的示意性截面图。

图3中，(a)是实施例1-1的分散体涂布膜表面的显微镜照片，(b)是实施例2的分散体涂布膜表面的显微镜照片，(c)是实施例1-4的分散体涂布膜表面的显微镜照片，(d)是实施例5的分散体涂布膜表面的显微镜照片。

图4中，(a)是比较例1-2的分散体涂布膜表面的显微镜照片，(b)是比较例3的分散体涂布膜表面的显微镜照片，(c)是比较例1-4的分散体涂布膜表面的显微镜照片。

图5中，(a)是比较例1-1中得到的发生了除去不良的印刷物表面的显微镜照片。(b)是实施例1-1中得到的合格品的印刷物表面的显微镜照片。

图6是实施例1-1中得到的导电性膜的截面SEM图像。

图7是比较例1-1中得到的导电性膜的截面SEM图像。

图8是实施例1-3中得到的涂布膜中包含的分散剂的GPC图。

图9是示出实施例1-1中得到的导电性膜的相对元素浓度在深度方向上的廓线的曲线图。

具体实施方式

本实施方式的分散体在第1方式中含有选自金属颗粒和金属氧化物颗粒中的颗粒与分散剂。

本实施方式的分散体在第2方式中含有选自金属颗粒和金属氧化物颗粒中的颗粒与硫原子含有物。

下面，对本发明的分散体中包含的各构成要素进行详细说明。

[颗粒]

本实施方式的分散体中的颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒。作为该颗粒中的金属和金属氧化物，可以使用含有选自由金、银、铜、镍、钴、锡、铅、铟、铝、锆、铈、铪和镁、以及这些金属的氧化物组成的组中的1种以上的微粒。特别是，铜和铜氧化物的成本低，能够通过烧制形成电阻低的配线，因而是优选的。作为铜和铜氧化物的具体例，例如除了由铜、氧化亚铜、氧化二价铜、具有其它氧化数的氧化铜等构成的颗粒外，还可以举出具有核部为铜、壳部为氧化铜的核/壳结构的颗粒等。这些之中，氧化亚铜和氧化二价铜因具有分散性优异的倾向而优选。氧化亚铜因具有容易低温烧结的倾向而特别优选。它们也可以以少量杂质的形式包含金属盐或金属络合物或其两者。

它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

本实施方式的分散体中包含的颗粒的平均二次粒径没有特别限制。但是，优选为1,000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为200nm以下、特别优选为80nm以下。颗粒的平均二次粒径优选为5nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上。平均二次粒径是指复数个一次颗粒聚集而形成的凝集体(二次颗粒)的平均粒径。该平均二次粒径为1,000nm以下时，具有容易在基板上形成微细图案的倾向，因而优选。若平均二次粒径为5nm以上，则分散体的长期保存稳定性提高，因而优选。微粒的平均二次粒径例如可以使用大塚电子制造的FPAR-1000、通过累积法进行测定。

构成二次颗粒的一次颗粒的平均一次粒径的优选范围为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。平均一次粒径优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为5nm以上。平均一次粒径为100nm以下时，具有能够降低后述烧制温度的倾向。认为能够进行这种低温烧制的理由在于，颗粒的粒径越小，则其表面能越大，熔点越低。另外，若平均一次粒径为1nm以上，则能够得到良好的分散性，因而优选。平均一次粒径可以利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜来测定。

相对于分散体的总量，本实施方式的分散体中的颗粒的含量优选为0.50质量％以上70质量％以下、更优选为1.0～60质量％、进一步优选为5.0～50质量％。该含量为70质量％以下时，具有容易抑制颗粒的凝集的倾向。含量为0.50质量％以上时，进行烧制而得到的导电膜不会变得过薄，具有导电性变良好的倾向，因而优选。

作为本实施方式中的颗粒，可以使用市售品，也可以合成使用。作为市售品，例如可以举出CIK NANOTEC制造的平均一次粒径为50nm的氧化二价铜微粒。作为合成法，例如可以举出下述方法。

(1)在多元醇溶剂中加入水和乙酰丙酮铜络合物，将有机铜化合物加热溶解一下，然后添加反应所需要量的水，进一步升温，以有机铜的还原温度加热，进行还原的方法。

(2)在十六胺等保护剂存在下，在惰性气氛中，以300℃左右的高温加热有机铜化合物(铜-N-亚硝基苯基羟基胺络合物)的方法。

(3)用肼对溶解于水溶液中的铜盐进行还原的方法。

上述(1)的方法例如可以在Angewandte Chemie International Edition、40号、2卷、p.359、2001年中记载的条件下进行。

上述(2)的方法例如可以在Journal of the American Chemical Society、1999年、121卷、p.11595中记载的条件下进行。

在上述(3)的方法中，作为铜盐，可以适宜使用二价的铜盐，作为其例，例如可以举出乙酸铜(II)、硝酸铜(II)、碳酸铜(II)、氯化铜(II)、硫酸铜(II)等。肼的用量相对于1摩尔铜盐优选设为0.2摩尔～2摩尔，更优选设为0.25摩尔～1.5摩尔。

在溶解有铜盐的水溶液中，也可以添加水溶性有机化合物。通过在该水溶液中添加水溶性有机化合物，从而该水溶液的熔点下降，因此能够在更低温度下进行还原。作为水溶性有机化合物，例如可以使用醇、水溶性高分子等。

作为醇，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。作为水溶性高分子，例如可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。

上述(3)的方法中的还原时的温度例如可以设为-20～60℃，优选设为-10～30℃。该还原温度在反应中可以是恒定的，也可以在过程中升温或降温。在肼的活性高的反应初期，优选以10℃以下进行还原，更优选以0℃以下进行还原。还原时间优选设为30分钟～300分钟，更优选设为90分钟～200分钟。还原时的气氛优选为氮、氩等惰性气氛。

其中，(3)的方法因操作简便、且可得到粒径小的颗粒而优选。

[分散剂]

对于本实施方式的分散体的第1方式中的分散体，为了提高反转印刷适应性和涂布膜平滑性、提高长期保存稳定性，含有分散剂。下面，对该分散剂进行详细说明。

本实施方式中的分散剂具有能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构。本实施方式中的优选分散剂具有主骨架和能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构(下文中也称为“结合性结构”)。

将这样的分散剂在本实施方式的分散体中发挥功能的情况示意性地示于图2中。图2中，中央的大圆是含有选自由金属和金属氧化物颗粒组成的组中的1种以上的颗粒。关于分散剂，推测由曲线表示的主骨架借助由四边形表示的结合性结构而与上述颗粒结合或吸附。通过为这样的形态，推测可通过静电排斥、空间位阻等防止颗粒彼此的热粘，维持分散体中颗粒的分散状态，从而能够提高该分散体的长期保存稳定性。此外，在将分散体涂布至基材上时，与颗粒结合或吸附的分散剂的主骨架彼此相互缠绕，从而能够提高涂布膜的强度，由此，能够提高反转印刷适应性。

结合或吸附是指在两物质间氢键、共价键、金属键、离子键、配位键、分子间力、疏水性相互作用、亲水性相互作用、π-π相互作用、σ-π相互作用、其它电子相互作用等某些引力发挥作用的状态。

分散剂的结构没有特别限制。例如，可以如图1的(a)那样为直链结构；

也可以如图1的(b)那样为支链结构；

还可以如图1的(c)那样，为在侧链具有结合性结构的接枝聚合物样的结构；

还可以如图1的(d)那样，为在星形聚合物的各末端具有结合性结构的结构；

还可以为将这些结构多种组合而成的结构。

作为分散剂中的结合性结构，例如可以举出氨基、巯基、膦酸基、膦酸酯基、具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硒醇基、多硫化物基、多硒化物基、羧基、具有酸酐骨架的官能团、磺酸基、硝基、氰基等，除此以外，也可以为下述化学式所示的结构。

[化1]

上述化学式中，n为1以上的整数，X为分散剂的主骨架，R为官能团。作为上述化学式中R所表示的官能团，例如可以举出氢、卤素、烷基(例如甲基、异丙基、叔丁基等)、芳基(例如苯基、萘基、噻吩基等)、卤代芳基(例如五氟苯基、3-氟苯基、3,4,5-三氟苯基等)、烯基、炔基、酰胺基、酰基、烷氧基(例如甲氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、卤代烷基(例如全氟烷基等)、硫氰基、羟基、氨基、巯基、膦酸基、膦酸酯基、具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硒醇基、多硫化物基、多硒化物基、羧酸基、具有酸酐骨架的官能团、磺酸基、硝基、氰基以及将它们组合而成的结构。

在分散剂中，作为能够与上述颗粒结合或吸附的化学结构，优选选自由氨基、巯基、膦酸基、膦酸酯基、具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硒醇基、多硫化物基、多硒化物基、羧基、具有酸酐骨架的官能团、磺酸基、硝基和氰基组成的组中的1种以上的官能团。

颗粒包含银或铜的情况下，从长期保存稳定性的方面出发，可以适宜地使用选自氨基、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硝基和巯基中的结构。颗粒包含选自铜和铜氧化物中的1种以上的情况下，从长期保存稳定性的方面出发，可以适宜使用选自具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、巯基、羧酸基、磺酸基、膦酸基和膦酸酯基、硝基中的结构。由巯基构成的结合性结构具有减少所得到的导电性膜的电阻值的效果，因而更优选。

关于分散剂中的结合性结构的含有比例，作为该分散剂中包含的结合性结构所具有的官能团的摩尔数的合计，优选为2.5×10^-5～0.030摩尔/g、更优选为1.0×10^-4～0.0030摩尔/g、进一步优选为2.5×10^-4～0.0010摩尔/g。

分散剂一分子中包含的结合性结构的数量优选为1个以上100个以下、更优选为1个以上20个以下、进一步优选为1个以上10个以下。分散剂一分子中包含的结合性结构过多时，具有使颗粒彼此交联而凝集的倾向。但是，若分散剂一分子中包含的结合性结构的数量为100个以下，则能够得到充分的分散性；若为20个以下，则颗粒彼此不发生凝集，能够减小二次粒径；若为10个以下，则能够以比较小的能量使颗粒与分散剂的结合解离，因而可促进烧结。

作为分散剂的主骨架，例如可以使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、

聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)、多硫化物、硅酮树脂等。特别是，具有选自聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚缩醛骨架、聚丁烯骨架和多硫化物骨架中的骨架的分散剂容易分解，烧制后得到的导电性膜中难以残留残渣，因而优选；

具有选自聚乙二醇和聚丙二醇中的骨架的分散剂难以渗透至印刷版，印刷版难以因溶胀而变形，因而是更优选的。印刷版包括在后述的反转印刷中使用的除去版、橡皮布(blanket)等。在分散剂的主骨架中，它们可以单独存在，也可以存在它们的共聚物。

除了主骨架和结合性结构以外，分散剂也可以进一步具有官能团。作为该官能团，例如可以举出卤素、烷基(例如甲基、异丙基、叔丁基等)、芳基(例如苯基、萘基、噻吩基等)、卤代芳基(例如五氟苯基、3-氟苯基、3,4,5-三氟苯基等)、烯基、炔基、酰胺基、酰基、烷氧基(例如甲氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基等)、卤代烷基(例如全氟烷基等)、硫氰基、羟基等。

作为分散剂，具体而言，可以适宜使用聚(乙二醇)甲醚硫醇。

上述分散剂含有低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

此处，“峰”是指分子量分布曲线中的斜率(将纵轴的强度值用横轴的分子量微分而得的值)从正值经零向负值变化的明确的峰，不包括分子量分布曲线的斜率的符号不发生变化的所谓“肩”。峰可以在上述各区域分别存在1个，也可以在上述区域中的一者或双方存在两个以上。

分散剂通过含有分子量为31以上且小于1,000的低分子量分散剂，从而可防止涂布膜的结晶化，能够得到良好的平滑性，因而优选。关于该低分子量分散剂的分子量，由于可将松散凝集的颗粒解离而提高该颗粒的分散性，因而更优选为900以下；由于可使涂膜的平滑性提高，因而进一步优选为800以下。该低分子量分散剂的分子量为31以上时，可得到对颗粒的高湿润效果，因此分散性提高，故而优选；该低分子量分散剂的分子量为70以上时，可得到良好的分散性，因而更优选；该低分子量分散剂的分子量为350以上时，可提高长期保存的保存稳定性，因而进一步优选。

分散剂通过含有分子量为1,000以上40,000以下的高分子量分散剂，从而涂布膜的强度提高，反转印刷时的除去性提高，因而优选。该高分子量分散剂的分子量为1,500以上时，通过与颗粒结合或吸附后分散剂的空间位阻，可防止该颗粒彼此的凝集，能够得到长期保存稳定性，因而更优选。该高分子量分散剂的分子量为40,000以下时，该分散剂容易溶解于溶剂中，能够提高颗粒和分散剂的浓度，因而优选；该高分子量分散剂的分子量为20,000以下时，长期保存稳定性提高，因而更优选；该高分子量分散剂的分子量为7,000以下时，能够得到高分散性，因而进一步优选。

如上所述，本实施方式中的分散剂在利用GPC测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中可观察到低分子量分散剂和高分子量分散剂。

GPC测定条件例如如下所述。

泵：Waters616

RI检测器：岛津RID-10A

自动进样器：岛津SIL-10Avp

柱：TSKgel G3000PWXI+G2500PWXI(7.8mmID×30cm)

柱温度：40℃

洗脱液溶剂：pH＝3.5磷酸水溶液

流速：1.0ml/min

注入量：10μl

标准试样：聚环氧乙烷(Aldrich公司、PRODUCT No.02393)

GPC中，可以将分散剂作为试样进行测定，也可以将含有分散剂以外的成分的分散体作为试样进行测定。

将分散体作为测定试样时，可以对该分散体施加预处理。通过进行预处理，能够从分散体中分离分散剂，因而优选。作为该预处理的方法，例如可以使用提取、蒸馏、浓缩、稀释、pH调节、酸的添加、碱的添加、过滤、凝聚剂的添加、加热和干燥、冷却、真空干燥、缓冲液的添加、离子交换、离心分离等。这些预处理可以单独进行，也可以进行将它们组合两种以上而成的复合性预处理。

下面，作为预处理的具体例，对酸的添加、碱的添加、以及加热和干燥进行说明。

(1)酸的添加

本预处理方法是通过在分散体中加入酸而溶解金属或金属氧化物的颗粒，之后进行GPC测定的方法。

作为加入到分散体中的酸，例如可以举出硫酸、硝酸、草酸、乙酸、盐酸等。也可以通过离子交换树脂将所得到的溶液中的金属离子交换为其它离子种。作为此时的其它离子种，例如可以使用氢、钠、钙、钾等。

也可以在添加了酸后的溶液中加入碱，对溶液进行中和后供测定。作为此时的碱，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠等。

通过上述处理而产生了沉淀物的情况下，优选在将该沉淀物过滤后供测定。

也可以在上述酸溶液中加入不与分散体的溶剂混合的溶剂，将有机成分提取到该溶剂中，并将其浓缩后供测定。

(2)碱的添加

本预处理方法是通过在分散体中加入碱而使金属或金属氧化物的颗粒与分散剂之间的结合解离，之后进行GPC测定的方法。

分散体中的分散剂具有羧酸、膦酸、磺酸等酸性的结构时，通过在该分散体中加入碱，从而能够使颗粒与分散剂的结合解离。本方法是利用该现象使颗粒和分散剂分离而进行分析的方法。

可以通过离心分离使所分离的颗粒沉淀，对上清进行分析。也可以对所分离的分散剂进行提取并进行分析。

(3)加热和干燥

本预处理方法是通过对分散体进行加热和干燥而使金属或金属氧化物的颗粒与分散剂之间的结合解离，之后进行GPC测定的方法。

通过对分散体进行加热和干燥，也可以使颗粒与分散剂之间的结合解离，可以使颗粒凝集。本方法是利用该现象使颗粒和分散剂分离而进行分析的方法。

可以在分离后的颗粒和分散剂中加入溶剂，对分散剂进行提取，对所得到的提取液进行分析；也可以通过滤出或离心分离除去上述提取液中残留的颗粒，对所得到的溶液进行分析。

本实施方式的分散剂的第1方式中，相对于利用GPC测定的聚乙二醇换算分子量为31以上且小于1,000的低分子量分散剂100质量份，利用GPC测定的聚乙二醇换算分子量为1,000以上40,000以下的高分子量分散剂的比例优选为5质量份以上500质量份以下。高分子量分散剂相对于100质量份低分子量分散剂的比例为500质量份以下时，可防止涂布膜的结晶化，能够提高平滑性，因而优选；该值为300质量份以下时，能够提高长期保存稳定性，因而更优选；该值为100质量份以下时，能够得到高分散性，因而进一步优选。该值为5重量份以上时，涂膜强度提高，反转印刷时的除去性提高，因而优选。该值更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。

关于分散剂中高分子量分散剂与低分子量分散剂的比例，可以在利用GPC测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中通过相当于分子量为31以上且小于1,000的区域的面积与相当于分子量为1,000以上40,000以下的区域的面积之比而获知。

相对于100质量份颗粒，本实施方式的分散体的第1方式中的分散剂的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。相对于100质量份颗粒，该分散剂的含量优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下。分散剂相对于100质量份颗粒的含量为1质量份以上时，颗粒不发生凝集，可得到充分的分散性。分散剂相对于100质量份颗粒的含量超过100质量份时，由于分散剂的残渣，所得到的导电性膜的电阻增加。

本实施方式的分散体的第1方式中，从表现出良好的反转印刷性的方面考虑，优选低分子量分散剂的比例为1质量份～20质量份，高分子量分散剂的比例为0.1质量份～10质量份。

分散剂在20℃为液体时，可得到平滑性高的涂布膜，因而优选。

[硫原子含有物]

本实施方式的分散体在第2方式中含有硫原子含有物。

此处，硫原子含有物是指分子结构中包含硫原子的有机物或无机物。通过在本实施方式的分散体中添加硫原子含有物，能够降低用于对涂膜赋予导电性的烧制温度，能够减小高温烧制对基材所产生的损害。

作为低温烧制足以赋予导电性的理由，认为是由于：通过硫原子的还原力，在分散体中含有的颗粒为金属颗粒的情况下，可防止其氧化，在分散体中含有的颗粒为金属氧化物颗粒的情况下，可促进其还原，因此，即便在低的烧制温度下也可得到低电阻的导电性膜。

本实施方式的第2方式中，作为与硫原子含有物一同使用的颗粒，优选为含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上的颗粒。作为其具体例，例如除了由铜、氧化亚铜、氧化二价铜、具有其它氧化数的氧化铜等构成的颗粒外，还可以举出具有核部为铜、壳部为氧化铜的核/壳结构的颗粒等。这些之中，氧化亚铜和氧化二价铜因具有分散性优异的倾向而优选。氧化亚铜因具有容易低温烧结的倾向而特别优选。它们也可以以少量杂质的形式包含金属盐或金属络合物或其两者。

作为本实施方式中的颗粒，可以单独使用上述中的一种，也可以将两种以上混合使用。

作为硫原子含有物，从所形成的导电性膜的低电阻化的方面出发，可以适宜使用选自具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物中的1种以上。对于硫-氢键和硫-硫键来说，解离所需要的能量小，可以容易地生成活性的自由基或离子。并且认为，通过所生成的自由基或离子可防止金属的氧化，促进金属氧化物的还原。即，通过将这些硫原子含有物添加至本实施方式的分散体中，能够以更小的能量得到导电性膜。

具有-SH基的化合物包括具有-SH基的有机物和具有-SH基的无机物。

作为具有-SH基的有机物，例如可以使用在高分子的主骨架中导入了-SH基的化合物。

作为高分子的主骨架，例如可以使用聚乙二醇(PEG)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、

环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)、多硫化物、硅酮树脂等。特别是，聚乙二醇骨架、聚缩醛骨架、聚丁烯骨架、多硫化物骨架因容易分解而优选。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。作为具有-SH基的有机物且具有高分子的主骨架的物质的具体例，例如可以举出聚(乙二醇)甲醚硫醇。

作为具有-SH基的有机物，例如可以使用烷烃硫醇、氟烷烃硫醇、支链烷烃硫醇、具有酰胺键的硫醇、具有酯键的硫醇、具有碳碳双键的硫醇、二硫醇、具有-SH结构的有机盐、具有氧化乙烯骨架的硫醇、具有杂环骨架的硫醇、具有-OH基的硫醇、具有有机金属络合物骨架的硫醇、具有叠氮基的硫醇、具有羧基的硫醇、具有膦酸基的硫醇、具有NHS基的硫醇、具有卤素的硫醇、具有芳香环的硫醇、具有脂环式化合物骨架的硫醇、具有硼化合物骨架的硫醇等。

作为烷烃硫醇，例如可以使用乙硫醇、丁硫醇、癸硫醇、庚硫醇、十六烷硫醇、己硫醇、壬硫醇、十八烷硫醇、辛硫醇、戊硫醇、十五烷硫醇、丙硫醇、十四烷硫醇、十一烷硫醇等。

作为氟烷烃硫醇，例如可以使用11-巯基十一烷基三氟乙酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己硫醇等。

作为支链烷烃硫醇，例如可以使用2-乙基己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、叔十二烷基硫醇、叔壬基硫醇等。

作为具有酰胺键的硫醇，例如可以使用3-巯基-N-壬基丙酰胺、11-巯基十一烷酰胺等。

作为具有氰基的硫醇，例如可以使用4-氰基-1-丁硫醇等。

作为具有酯键的硫醇，例如可以使用3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯等。

作为具有碳碳双键的硫醇，例如可以使用顺式-9-十八碳烯-1-硫醇等)、二硫醇(1,11-十一烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2,2‘-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、2,3-丁二硫醇、5,5’-双(巯基甲基)-2,2‘-联吡啶、六(乙二醇)二硫醇、四(乙二醇)二硫醇、苯-1,4-二硫醇、1,4-苯二甲硫醇等。

作为具有-SH结构的有机盐，例如可以使用(11-巯基十一烷基)-N,N,N-三甲基溴化铵、11-氨基-1-十一硫醇盐酸盐、16-氨基-1-十六硫醇盐酸盐、3-氨基-1-丙硫醇盐酸盐、6-氨基-1-己硫醇盐酸盐、8-氨基-1-辛硫醇盐酸盐等。

作为具有氧化乙烯骨架的硫醇，例如可以使用(11-巯基十一烷基)四(乙二醇)、三乙二醇单-11-巯基十一烷基醚等。

作为具有杂环骨架的硫醇，例如可以使用1(11-巯基十一烷基)咪唑、11-(1H-吡咯-1-基)十一烷-1-硫醇等。

作为具有-OH基的硫醇，例如可以使用1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、10-巯基-1-癸醇、11-巯基-1-十一烷醇、11-巯基十一烷基对苯二酚等。

作为具有有机金属络合物骨架的硫醇，例如可以使用11-(二茂铁基)十一烷硫醇、6-(二茂铁基)己硫醇等。

作为具有叠氮基的硫醇，例如可以使用11-叠氮-1-十一烷硫醇等。

作为具有羧基的硫醇，例如可以使用11-巯基十一烷酸、12-巯基十二烷酸、3-巯基丙酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸等。

作为具有膦酸基的硫醇，例如可以使用11-巯基十一烷基膦酸等。

作为具有NHS基的硫醇，例如可以使用12-巯基十二烷酸NHS酯等。

作为具有卤素的硫醇，例如可以使用3-氯-1-丙硫醇等。

作为具有芳香环的硫醇，例如可以使用1,1’,4’,1”-三联苯基-4-硫醇、1-萘硫醇、2-苯基乙硫醇、4’-溴-4-巯基联苯、4’-巯基联苯基甲腈、4,4’-双(巯基甲基)联苯、4,4’-二巯基均二苯代乙烯、4-(6-巯基己氧基)苯甲醇、4-巯基苯甲酸、9-芴基甲硫醇、联苯基-4,4-二硫醇、联苯基-4-硫醇、对三联苯-4,4”-二硫醇、苯硫酚等。

作为具有脂环式化合物骨架的硫醇，例如可以使用1-金刚烷硫醇、环己硫醇、环戊硫醇等。

作为具有硼化合物骨架的硫醇，例如可以使用间碳硼烷-1-硫醇、间碳硼烷-9-硫醇等。

上述之中，具有氧化乙烯骨架的硫醇因容易分解而特别优选。

这些具有-SH基的有机物可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

作为具有-SH基的无机物，例如可以使用硫代硫酸铵等。

具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物是指分子内具有下述式(1)：

[化2]

S-S (1)

所示的结构的化合物。作为具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物，例如可以适宜使用二硫化物、三硫化物、四硫化物等多硫化物。特别是，二硫化物、三硫化物和四硫化物由于在室温下稳定，因而分散体能够长期保存，因此优选。

关于具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物，除了两个以上的硫原子连续结合而成的结构以外，还可以具有卤原子、硝基、烷基(例如甲基、异丙基、叔丁基等)、氰基、芳基(例如苯基、萘基、噻吩基等)、卤代芳基(例如五氟苯基、3-氟苯基、3,4,5-三氟苯基等)、烯基、炔基、酰胺基、酰基、烷基羰基、羧基、烷氧基(例如甲氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基等)、卤代烷基(例如全氟烷基等)、硫氰基、烷基磺酰基、磺胺基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基等)、二烷基氨基(例如二甲基氨基、二乙基氨基等)、羟基、聚乙二醇基等。此处，聚乙二醇基是指下述式(2)：

[化3]

{式中，n为1～1,300的整数}所表示的官能团。作为式(2)中的n，优选为1～500的整数，更优选为1～250的整数。

作为具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物，也可以使用聚合物骨架的一部分具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物。作为该情况下的聚合物骨架，可以使用与作为在高分子的主骨架中导入了-SH基的化合物中的高分子的主骨架在上文中所例示的骨架相同的骨架。特别是，聚乙二醇骨架、聚缩醛骨架、聚丁烯骨架和多硫化物骨架因容易分解而优选。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

作为具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物，具体而言，例如可以使用2,2’-二硫代二乙醇、二甲基三硫化物、四硫化双(五亚甲基)秋兰姆等。

硫原子含有物的数均分子量没有特别限制，优选为50,000以下、更优选为10,000以下。数均分子量超过50,000的化合物难以分解，残渣成为电阻成分，所得到的导电性膜的电阻升高。数均分子量为10,000以下的化合物容易增大分子内中的硫浓度，因此，通过硫的还原效果使所得到的导电性膜的电阻进一步降低。硫原子含有物的数均分子量优选为32以上。

关于分子量，低分子量化合物可以通过各种质量分析法(MS)进行测定。另一方面，高分子量化合物可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。作为低分子量的基准，分子量小于200；作为高分子量的基准，分子量为100以上。

上述GPC测定条件例如如下所述。

泵：Waters616

RI检测器：岛津RID-10A

自动进样器：岛津SIL-10Avp

柱：TSKgel G3000PWXI+G2500PWXI(7.8mmID×30cm)

柱温度：40℃

洗脱液：pH＝3.5磷酸水溶液

流速：1.0ml/min

注入量：10μl

标准试样：聚环氧乙烷(Aldrich公司、PRODUCT No.02393)

硫原子含有物中包含的硫原子的质量比例优选为0.06质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上。该值为0.06质量％以上时，可观察到电阻值的显著降低。为0.5质量％以上时，可得到最大的电阻值的降低效果。关于硫原子含有物中包含的硫原子的质量比例为3质量％以上的化合物，在分散体中的添加量为少量时，也会表现出使所得到的导电性膜的电阻值降低的效果。硫原子含有物中包含的硫原子分的质量比例为100质量％以下即可。硫原子含有物中包含的硫原子成分的质量比例为100质量％的化合物是指硫单质。该硫单质也适合作为本实施方式中的硫原子含有物。

相对于100质量份颗粒，本实施方式的分散体中的硫原子含有物的含量优选为10^-4质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上。该值优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20以下。硫原子含有物的含量小于10^-4质量份时，所得到的导电性膜中见不到明显的电阻降低效果；该含量为0.1质量份以上时，特别是能够使等离子体处理或闪光灯退火处理所产生的电阻减少效果为最大；该含量为1质量份以上时，能够使加热处理所产生的电阻减少效果最大。另一方面，该值超过50质量份时，由于硫原子含有物的残渣所导致的电阻增加，见不到明显的电阻降低效果。

关于本实施方式的分散体中包含的高沸点成分和不挥发成分中的硫原子的质量比例，相对于分散体中的高沸点成分和不挥发成分的合计，优选为0.003质量％以上、更优选为0.025质量％以上、进一步优选为0.15质量％以上。该值优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。此处，高沸点成分是指20℃的蒸气压为0.010Pa以上且小于20Pa的成分，不挥发成分是指20℃的蒸气压小于0.01Pa的成分。

作为本实施方式中的硫原子含有物，具有-SH基的无机物、硫单质、和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物由于活性高、低电阻化效果更大，因而特别优选。

分散体中的硫元素含有物例如可通过核磁共振法(NMR)、紫外-可见分光法(UV-Vis)、红外分光法(IR)、拉曼光谱法、质谱法(MS)、元素分析法、凝胶渗透色谱法(GPC)、X射线分析法、热重测定法、差示热分析法等来鉴定和定量。硫元素含有物中包含的硫原子的质量比例、以及分散体中包含的高沸点成分和不挥发成分中的硫原子的质量比例分别可以通过元素分析法来定量。分散体中的硫原子含有物的含量例如可以通过GPC、热重测定法等来定量。-SH基可以通过NMR来鉴定。硫元素连续结合而成的结构可以通过拉曼光谱法来鉴定。

将分散体供至分析前，可以对该分散体实施预处理。作为该预处理的方法，例如可以使用提取、蒸馏、浓缩、稀释、pH调节、酸的添加、碱的添加、过滤、凝聚剂的添加、加热、冷却、真空干燥、缓冲液的添加、离子交换、离心分离、柱色谱等。这些预处理可以分别单独进行，也可以进行将它们中的两种以上组合而成的复合性预处理。通过这样的预处理，能够离析或分离分散体中的所期望的成分。

[其它成分]

本实施方式的分散体含有上述的颗粒与分散剂或硫原子含有物作为必要成分。但是，除了这些以外，本实施方式的分散体也可以进一步含有其它成分。作为这样的其它成分，例如可以举出表面能调整剂、还原剂(不包括上述硫原子含有物)、有机粘结剂、溶剂等。除此以外，第2方式中的分散体也可以进一步含有具有磷酸基的化合物。

(具有磷酸基的化合物)

具有磷酸基的化合物优选包含于本实施方式的分散体含有上述颗粒和硫原子含有物的本实施方式的第2方式中的分散体中。这种情况下，磷酸基吸附于颗粒中优选存在的铜原子上，通过空间位阻效应防止颗粒的凝集。

具有磷酸基的化合物的重均分子量Mw没有特别限制，优选为300～30,000。具有磷酸基的化合物的重均分子量Mw低于300时，具有所得到的分散体的分散稳定性变差的倾向。该值高于30,000时，涂布膜的烧制变得困难。

作为具有磷酸基的化合物的具体例，商品名例如可以举出毕克化学公司制造的“Disperbyk-142”、“Disperbyk-145”、“Disperbyk-110”、“Disperbyk-111”、“Disperbyk-180”、“Byk-9076”等；第一工业制造药制造的“PlySurf M208F”、“PlySurf DBS”等。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

本实施方式的分散体含有具有磷酸基的化合物的情况下，其含量相对于100质量份颗粒优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。该值相对于100质量份颗粒优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下。具有磷酸基的化合物的含量为1质量份以上时，颗粒不发生凝集，可得到充分的分散性。具有磷酸基的化合物的含量超过100质量份时，由于具有磷酸基的化合物的残渣，所得到的导电性膜的电阻增加。

(表面能调节剂)

为了提高涂布性，本实施方式的分散体可以包含表面能调节剂。由此，在将分散体涂布至橡皮布时，所得到的涂布膜的平滑性提高，因此可得到更均匀的导电性膜。

作为表面能调节剂的具体例，商品名例如可以举出：

Triton X-45、Triton X-100、Triton X、Triton A-20、Triton X-15、Triton X-114、Triton X-405、Tween#20、Tween#40、Tween#60、Tween#80、Tween#85、Pluronic F-68、Pluronic F-127、Span 20、Span 40、Span 60、Span 80、Span 83、Span 85等；

AGC SEIMI CHEMICAL制造的“Surflon S-211”、“Surflon S-221”、“Surflon S-231”、“Surflon S-232”、“Surflon S-233”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“SurflonS-611”等；

3M制造的“NovecFC-4430”、“NovecFC-4432”等；

DIC制造的“MEGAFACE F-444”、“MEGAFACE F-558”等。

其中，特别优选含氟表面活性剂，适宜使用AGC SEIMI CHEMICAL制造的“SurflonS-211”、“Surflon S-221”、“Surflon S-231”、“Surflon S-232”、“Surflon S-233”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”以及“Surflon S-611”；3M制造的“NovecFC-4430”和“NovecFC-4432”；以及DIC制造的“MEGAFACE F-444”和“MEGAFACE F-558”。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。

本实施方式的分散体中的表面能调节剂的添加量没有特别限制，相对于分散体的总量，优选为0.010质量％以上、更优选为0.10质量％。相对于分散体的总量，表面能调节剂的添加量优选为2.0质量％以下、更优选为1.5质量％以下。在含有0.010质量％以上的表面能调节剂的情况下，涂布分散体时，所得到的涂布膜的膜厚变得均匀，具有难以产生涂布不均的倾向。另一方面，在烧制涂布膜而得到的导电性膜中，为了不存在来自表面能调节剂的残渣，使导电性良好，表面能调节剂的添加量优选为2.0质量％以下。

(溶剂)

为了调节粘度、提高涂布性等，本实施方式的分散体可以含有溶剂。

作为本实施方式的分散体中的溶剂，可以根据该分散体的用途而使用各种溶剂。例如，在要求高平滑性的用途中，优选使用高沸点溶剂；在要求速干性的用途中，优选使用低沸点溶剂。

低沸点溶剂在20℃的蒸气压优选为20Pa以上150hPa以下、更优选为100Pa以上100hPa以下、进一步优选为300Pa以上20hPa以下。为了在较高地维持溶剂的挥发速度的同时，确保分散体中的颗粒的分散稳定性，上述蒸气压优选为150hPa以下。另一方面，为了使干燥速度为分散体涂布膜不产生裂纹的程度，该蒸气压优选为20Pa以上。

作为低沸点溶剂，具体而言，例如可以使用水、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等。由于在反转印刷时橡皮布不发生溶胀，能够使橡皮布寿命延长，因此溶剂优选为亲水性溶剂，其中，更优选由水和碳原子数为10以下的一元醇构成的混合溶剂。在碳原子数为10以下的一元醇中，由于分散性、挥发性和粘性特别合适，因而进一步优选选自由乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇组成的组中的1种以上。这些一元醇可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。一元醇的碳原子数超过10时，会引起颗粒分散性的降低，因而一元醇的碳原子数优选为10以下。

高沸点溶剂在20℃的蒸气压优选为0.010Pa以上且小于20Pa、更优选为0.05Pa以上且小于16Pa、进一步优选为0.1Pa以上且小于14Pa。为了通过流平效果维持分散体涂布膜的平滑性，该蒸气压优选小于20Pa。另一方面，为了能够利用后述的烧制处理容易地除去，并抑制在所得到的导电性膜中未完全除去的溶剂残渣混入而使其导电性恶化，该蒸气压优选为0.010Pa以上。

作为高沸点溶剂，具体而言，例如可以使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二甲苯、三甲苯、乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三1,2-丙二醇、甘油等。由于在反转印刷时橡皮布不发生溶胀，能够使橡皮布寿命延长，因此溶剂优选为亲水性溶剂，其中更优选碳原子数为10以下的多元醇。这些多元醇可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。多元醇的碳原子数超过10时，微粒的分散性可能会降低。

也可以将上述低沸点溶剂和高沸点溶剂混合使用。

溶剂的用量可以根据涂布方法来选择。

例如，在将本实施方式的分散体应用于喷墨印刷的情况下，优选设为该分散体中的高沸点成分和不挥发成分的合计含量达到1～40质量％的量，更优选设为达到10～20质量％的量。通过使该值为1质量％以上，涂布膜的膜厚充分变厚，能够通过烧制处理形成导电性高的铜配线。通过使该值为40质量％以下，能够将分散剂的粘度调节为适合于喷墨印刷的范围，进而通过使该值为20质量％以下，可防止喷墨印刷机的印刷头堵塞。

在将本实施方式的分散体应用于丝网印刷的情况下，优选设为该分散体中的高沸点成分和不挥发成分的合计含量达到40～90质量％的量，更优选设为达到60～85质量％的量。

在将本实施方式的分散体应用于反转印刷的情况下，优选设为该分散体中的高沸点成分和不挥发成分的合计含量达到5～60质量％的量，更优选设为达到10～30质量％的量。

[分散体的制备]

分散体可以通过将上述颗粒、分散剂和任选混配的其它成分分别以规定的比例混合并进行分散处理而制备。上述分散处理例如可以使用超声波法、混合器法、三辊法、双辊法、超微磨碎机、班伯里混炼机、油漆搅拌器、捏合机、均化器、球磨机、砂磨机等适宜的装置来进行。

在制备本实施方式的分散体时，通过适宜设定上述的颗粒和分散剂以及任选混配的溶剂、表面能调节剂和其它成分的浓度，可以调整所得到的分散体的粘度和表面能。

本实施方式的分散体在25℃的粘度没有特别限制，在利用椎板型旋转粘度计测定的剪切速率为1×10^-1s^-1～1×10²s^-1的区域中，优选为100mPa·s以下、更优选为30mPa·s以下。由于印刷时容易形成均质的涂布膜，因而25℃的粘度优选为100mPa·s以下。

本实施方式的分散体在25℃的表面自由能没有特别限制，优选为40mN/m以下、更优选为35mN/m以下、进一步优选为30mN/m以下。在后述的反转印刷中，从分散体对于橡皮布的润湿性的方面考虑，25℃的表面自由能优选为40mN/m以下。表面自由能可以使用接触角计进行测定。

[导电性膜的形成方法]

关于本实施方式的分散体，通过将其涂布(印刷)至基板上并实施烧制处理，从而能够形成由具有所期望的图案的导电性膜构成的导电配线。

本实施方式中的导电性膜的形成方法的特征在于，其包括下述工序：

在基材上涂布本实施方式的分散体而形成涂布膜的工序；

对上述涂布膜进行加热烧制的工序。

下面，对本实施方式中的导电性膜的形成方法进行详细说明。

(基材)

作为本实施方式中的导电性膜的形成方法中所用的基材，除了一般的印刷基板以外，可以使用树脂基材、玻璃基材、硅晶片、纸基材等。一般的印刷基板是指纸苯酚基板、纸环氧基板、玻璃复合基板、玻璃环氧基板、特氟龙基板、氧化铝基板、低温共烧陶瓷(LTCC)基板等。

作为树脂基材，例如可以使用由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚缩醛、聚芳酯(PAR)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚腈(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亚胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、

聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡胶、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并环丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚甲醛、聚砜(PSF)、环烯烃聚合物(COP)、硅酮树脂等构成的基材。特别是，PET和PEN能够以低成本获得，从工业的方面出发是有意义的，因而优选。

基材的厚度例如可以为1μm～10mm，优选为25μm～250μm。基材的厚度为250μm以下时，能够使所制作的电子器件轻量化、节省空间以及柔性化，因而优选。

(基材的前处理)

在形成涂布膜前，可以对基材进行清洗。作为基材的清洗方法，例如可以使用利用试剂的湿式处理；利用电晕放电、等离子体、UV、臭氧等的干式处理等。

如上处理形成的涂布膜含有溶剂的情况下，接下来优选从该涂布膜中除去溶剂。该溶剂的除去可以利用将涂布后的膜在例如20～150℃静置例如1分钟～2小时的方法。作为此时的加热方法，例如可以使用热风干燥、红外线干燥、真空干燥等方法。

(涂布膜形成方法)

使用本实施方式的分散体在上述基材上形成涂布膜的方法没有特别限制。例如可以使用丝网印刷、喷涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、棒涂、刮刀涂布、胶版印刷、反转印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分配器印刷、凹版直接印刷、照相凹版胶印等方法。在这些方法中，从能够进行更高精细的图案化的方面考虑，优选反转印刷。

(反转印刷)

本实施方式的分散体由于可通过反转印刷在基板上形成图案状的涂布膜，因而可以特别适宜地使用。

在反转印刷法中，首先在橡皮布的表面形成厚度均匀的涂布膜。

橡皮布的表面通常由硅酮橡胶构成。在反转印刷中，需要分散体良好地附着于该硅酮橡胶上，形成均匀的涂布膜。因此，希望在上述范围选择本实施方式的分散体的粘度和表面自由能。

接下来，使如上述那样在表面形成有均匀的分散体涂膜的橡皮布的表面与凸版接触、挤压，使橡皮布表面上形成的涂布膜的一部分附着、转移至该凸版的凸部的表面。由此，在残留于橡皮布的表面的涂布膜上形成所期望的印刷图案。

接着，将该状态的橡皮布挤压至被印刷基板的表面，对残留于该橡皮布上的图案状的涂布膜进行转印，在被印刷基材上形成图案状的涂布膜。

(涂布膜的膜厚)

涂布膜的膜厚可以根据涂布方法进行选择。

例如，关于应用喷墨印刷时的涂布膜的膜厚，以除去溶剂后的值计，优选设为0.1～10μm，更优选设为0.5～5μm。

在应用丝网印刷的情况下，以除去溶剂后的涂布膜厚值计，优选设为1～100μm，更优选设为10～50μm。

在应用反转印刷的情况下，以除去溶剂后的涂布膜厚值计，优选设为0.01～5μm，更优选设为0.1～1μm。

作为涂布膜的表面粗糙度(Ra)，优选为12nm以下、更优选为7nm以下、进一步优选为4nm以下。若Ra为12nm以下，在反转印刷时涂布膜与除去版密合，具有得到充分的除去性的倾向。若Ra为7nm以下，具有在所得到的导电性膜中也可维持平坦的膜表面的倾向。若Ra为4nm以下，则烧制不均非常小，具有得到均匀的电学特性的倾向。

在如上形成的涂布膜含有溶剂的情况下，接下来优选从该涂布膜中除去溶剂。该溶剂的除去可以利用将涂布后的膜在例如20～150℃静置例如1分钟～2小时的方法。作为此时的加热方法，例如可以使用热风干燥、红外线干燥、真空干燥等方法。

(涂布膜)

关于涂布本实施方式的分散体所形成的涂布膜，

在使用第1方式的分散体的情况下，包含选自金属颗粒或金属氧化物颗粒中的颗粒与分散剂，

上述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰；

在使用第2方式的分散体的情况下，包含颗粒和硫原子含有物，

该颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上，

该硫原子含有物为选自由具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物组成的组中的1种以上。

这些膜优选在维持其化学结构和组成比的情况下含有涂布中使用的分散体所含有的成分中除溶剂以外的成分。因此，关于上述膜的构成成分，优选维持作为分散体的构成成分记载于上文中的构成成分，这是妥当的。

本实施方式的涂布膜优选能够弯曲。作为能够弯曲的曲率半径，优选为1,000mm以下、更优选为500mm以下、进一步优选为100mm以下。为1,000mm以下时，能够安装至人的躯体；为500mm以下时，能够安装至人的脚部；为100mm以下时，能够安装至人的上肢；除此以外能够应用卷对卷的制造方法。

曲率半径的下限值例如可以设为0.1mm以上。

(加热烧制处理>

对于如上形成的涂布膜，接下来进行加热而实施烧制处理，由此可以在上述基材上形成导电性膜。

作为本实施方式的导电性膜的制造方法中的加热烧制方法，只要是涂布膜中含有的颗粒能够热粘而形成金属微粒的烧结膜的方法，就没有特别限制。

关于本发明的导电膜的制造方法中的烧制，例如可以进行利用烧制炉等热介质的方法，也可以利用等离子体、紫外线、真空紫外线、电子射线、红外线灯退火、闪光灯退火、激光等进行。这些之中，优选通过等离子体处理、闪光灯退火处理、或者与热介质接触的处理来进行。

特别是，闪光灯退火处理和等离子体处理具有虽然无机物强烈加热、但有机物不太加热的特点。因此，利用这些方法所进行的加热仅将颗粒加热，而不对基材产生热损害。因此，能够将PET等成本低、但缺乏耐热性的树脂用于基材，是优选的。特别是，等离子体处理具有仅无机物表面被加热的倾向，因传热而对基材产生的损害也少，因此更优选。

(通过与热介质的接触而进行的加热)

在通过与热介质接触而进行本实施方式中的加热烧制的情况下，为了不使加热烧制后得到的导电性膜氧化，涂布膜的烧制优选在非氧化性气氛中进行。分散体中含有的颗粒包含金属氧化物的情况下，为了促进该金属氧化物的还原，尽可能降低所得到的导电性膜的电阻，涂布膜的烧制优选在还原性气氛下进行。

非氧化性气氛是指不含氧等氧化性气体的气氛。作为该非氧化性气氛，包括惰性气氛和还原性气氛。惰性气氛是指例如充满氩、氦、氖、氮等惰性气体的气氛。还原性气氛是指存在氢、一氧化碳等还原性气体的气氛。

可以将上述气体填充至烧制炉中而形成密闭体系，并对分散体涂布膜进行烧制。也可以使烧制炉为流通体系，一边流通这些气体，一边对分散体涂布膜进行烧制。在非氧化性气氛中对分散体涂布膜进行烧制时，优选暂时将烧制炉中抽真空而除去烧制炉中的氧后，用非氧化性气体进行置换。

与热介质接触的处理可以在加压气氛下进行，也可以在减压气氛下进行。

(通过等离子体处理进行的加热)

关于本实施方式中的等离子体处理，具体而言，是指在设置有试样的空间中产生等离子体，由此使上述试样暴露于等离子体的处理。

等离子体的产生方法没有特别指定，例如可以使用利用直流电弧放电、高频电磁场、微波等的方法。特别是，利用微波的方法能够在低温下产生等离子体，因而对基材产生的热损害小，因此优选。微波具体是指频率为300MHz以上3THz以下的电磁波。微波的中心频率优选为2GHz以上4GHz以下、进一步优选为2.4GHz以上2.5GHz以下。

产生微波等离子体的装置例如由微波振荡器、传送电路、天线和放电容器构成。除此以外，根据需要可以进一步使用磁场产生装置。该装置中，等离子体产生于上述放电容器内。作为微波振荡器，例如可以使用速调管、磁控管、振动陀螺仪等。作为传送电路，例如可以使用矩形波导管、圆形波导管、同轴线路等。在传送电路的途中可以安装功率监视器和吸收反射功率的仿真负载。作为装置的结构，例如，优选在上部具有传送线路，在下部具有放电容器，该传送线路和该放电容器藉由石英窗而连接，试样台设置于该放电容器下部。

微波的输出功率没有特别指定，优选为100W以上3kW以下的输出功率。微波的输出功率在处理中可以是恒定的，也可以在过程中发生变化。

试样台的温度没有特别指定，优选为30℃以上150℃以下。该温度为150℃以下时，作为基材，可以使用PET等耐热性低的通用树脂基板。该温度为30℃以上时，可得到致密的导电性膜。

等离子体处理时的周围气氛没有特别指定，优选为还原性气氛。周围气氛例如可以通过向放电容器内流通适当的气体来进行控制。气体的流量没有特别指定，优选为10SCCM以上1,000SCCM以下、更优选为50SCCM以上5,600SCCM以下、进一步优选为100SCCM以上400SCCM以下。特别优选通过流通在惰性气体中混合少量的氢而成的混合气体来形成还原性气氛。作为该混合气体中的惰性气体，例如可以使用氮；氦、氩等稀有气体等。作为混合气体中的氢的含量，优选为0.1质量％以上10质量％以下、更优选为2质量％以上6质量％以下。

放电容器内的压力可以为大气压，也可以被减压。

等离子体处理时间没有特别指定，优选为10秒以上30分钟以下、更优选为30秒以上10分钟以下、进一步优选为1分钟以上5分钟以下。

(通过闪光灯退火处理进行的加热)

本实施方式中的闪光灯退火处理是指通过对试样脉冲照射能量密度高的光而将该试样加热的处理。

作为闪光灯退火处理中使用的光源，例如可以使用氙灯、氪灯等。

关于光源的波长，若为可见光区域，则能够对涂布膜进行烧制而不对透明树脂基板造成热损害，因此优选。光源的波长可以借助滤色器而容易地控制。

作为单位脉冲的能量，没有特别指定，优选为50J以上3,000J以下、更优选为100J以上2,000J以下、进一步优选为150J以上1,500J以下。

脉冲时间没有特别指定，优选为10μ秒以上100m秒以下、更优选为50μ秒以上10m秒以下、进一步优选为100μ秒以上5m秒以下。此处，脉冲时间是指从为了照射脉冲光而对灯投入电力的时刻起至为了熄灭脉冲光而停止对灯供给电力的时刻为止的时间。

对于试样，可以照射两次以上的脉冲光。脉冲间隔没有特别指定，优选为10μ秒以上1秒以下。此处，脉冲间隔是指从为了照射脉冲光而对灯投入电力的时刻起至下一个为了照射脉冲光而对灯投入电力的时刻为止的时间。

试样台的温度没有特别指定，优选为30℃以上150℃以下。该温度为150℃以下时，作为基材，可以使用PET等耐热性低的通用树脂基板。该温度为30℃以上时，可得到致密的导电性膜。

在闪光灯退火处理时，可以向容器内流通气体。这种情况下，试样被气流冷却，因此能够降低基材的热损害。

闪光灯退火处理时的周围气氛没有特别指定，优选为还原性气氛。关于该还原性气氛的具体例和气体流量，与上文中针对等离子体处理时的还原性气氛记载的情况相同。

在闪光灯退火处理后，可以进一步进行加压处理。通过在闪光灯退火处理后将试样加压，能够使所形成的导电性膜更致密，因而优选。作为加压方法，例如可以使用辊压机、平板压制机等。特别是，辊压机由于适合于大面积的压制而优选。

[本实施方式的方法的优点]

根据本实施方式的方法，能够以所期望的图案直接将本实施方式的分散体绘制在基材上，形成图案状的涂布膜和导电性膜。因此，与使用现有的光致抗蚀剂的方法相比，能够显著提高生产率。

并且，利用本实施方式的方法能够容易地制造利用现有的光刻法难以制作的直径为7英寸以上的导电性膜层积体。

[导电性膜]

利用本实施方式的方法得到的导电性膜可以将其表面粗糙度(Ra)设为20nm以下、10nm以下、或5nm以下。Ra为20nm以下时，膜厚局部薄的部位少，能够降低断线所致的不良。Ra为10nm以下时，在该导电性膜上进一步层积其它膜或元件时，具有难以产生缺陷的倾向。Ra为5nm以下时，能够提高进一步层积于该导电性膜上的其它材料的结晶性，因而，例如可以适合用于薄膜晶体管的电极形成。

本实施方式的导线性膜的电阻率优选为200μΩcm以下、更优选为100μΩcm以下、进一步优选为30μΩcm以下。

本实施方式的导电性膜优选能够弯曲。能够弯曲的曲率半径优选为1,000mm以下、更优选为500mm以下、进一步优选为100mm以下。为1,000mm以下时，能够安装至人的躯体；为500mm以下时，能够安装至人的脚部；为100mm以下时，能够安装至人的上肢；除此以外能够应用卷对卷的制造方法。

本实施方式的导电性膜至少含有金属、金属氧化物和有机物。将该导电性膜在厚度方向上分为两部分后，一边一半中的一者的金属的浓度高，另一者的金属氧化物和有机物的浓度高。并且，金属浓度高的一侧存在于导电性膜的外表面侧(与基板接触的面的相反侧)，因而本实施方式的导电性膜显示出高导电性。

根据本实施方式的优选方式，该导电性膜是由主要由金属层构成的表层和具有微细的空孔的下层所形成的双层膜。

表层可以为致密的金属层，也可以为包含微细的空孔的金属层。致密的金属层因可表现出高导电性而优选。包含微细的空孔的金属层轻量且柔软，因而难以破坏，所以优选。该包含微细的空孔的金属层能够增大表面积，因而具有能够提高与各种层积材料的密合性的优点。因此，例如能够提高焊接强度，或者还可以适合用作利用在表面的吸附和解吸、表面的氧化还原等的化学传感器。

推测导电性膜的下层具有与加热烧制前的涂膜类似的构成。

表层与下层的厚度比可以通过将涂膜加热烧制时的条件来控制。即，加热温度越高，加热时间越长，等离子体或闪光灯的照射能量强度越高，则越能够增大表层的厚度比。

表层中包含的金属的相对元素浓度优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上、也可以为100％。表层中包含的金属元素为50％以上时，能够表现出良好的导电性，为80％以上时，能够得到高导电性。

来自表层中包含的金属氧化物的氧的相对元素浓度优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下、也可以为0％。

下层中包含的金属的相对元素浓度优选为20％以上、优选为50％以上、进一步优选为75％以上；优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。该值为20％以上时，在与表层之间可得到高密合性；为90％以下时，在与基材之间可得到高密合性。

来自下层中包含的金属氧化物的氧的相对元素浓度优选为1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上；优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。该值为1％以上时，与基材之间的密合性提高。该值为50％以下时，与导电性高的表层之间的密合性提高。

导电性膜中包含的氟的相对元素浓度优选为0.1％以上、更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上；优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。导电性膜通过含有0.1％以上的疏水性的氟，能够防止水所致的金属腐蚀。但是，在含有5％以上的氟时，导电性有时会降低。若考虑这些情况，优选上述范围。上述氟的相对元素浓度是针对导电性膜整体的值。

导电性膜中的相对元素浓度可以利用各种元素分析法进行测定。作为元素分析法，例如可以举出电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、二次离子质谱法(SIMS)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)、能量色散X射线分析法(EDX)、辉光放电质谱法(GDMS)、卢瑟福背散射分光法(RBS)、X射线光电子分光法(XPS)等。特别是，XPS由于还可得到原子的结合状态的信息而优选。此处，相对元素浓度是指以原子％表示某种元素相对于膜中包含的除氢和氦以外的所有元素的存在比例的值。作为XPS测定的条件，例如可例示出以下条件。

使用设备：ULVAC-PHI公司制造、PHI5000VersaProbe II

激发源：单色化Al Kα15kV×3.3mA

光电子取出角：45度

通能：117.4eV(全扫描)、23.5eV(窄幅扫描)

为了将测定值换算为相对元素浓度而使用的相对灵敏度系数可以使用装置附属的值。以下示出相对灵敏度系数的一例。

C 1s：0.314

O 1s：0.733

F 1s：1.000

Cu 2p3/2：2.626

对测定对象的表面进行蚀刻后进行上述的XPS测定，由此可以对测定对象内部的相对元素浓度进行测定。作为蚀刻的方法，可以举出：使用能够溶解或腐蚀测定对象的试剂的湿蚀刻；利用反应性气体、离子、自由基、激光等的干蚀刻。

干蚀刻中所用的离子、自由基等例如可以通过激光、微波、辉光放电、电弧放电、电晕放电等而生成。所生成的离子等可以在利用加速电压加速后供蚀刻。被加速的高能量离子碰撞到试样表面，由此可以溅射试样。

作为干蚀刻装置，例如可例示出UV-臭氧清洗装置、等离子体清洗装置、电晕放电装置、溅射装置、反应性离子蚀刻装置、离子束装置、聚焦离子束装置、气体簇型离子束装置、纳米秒脉冲激光装置、飞秒脉冲激光装置等。

作为蚀刻条件，例如可例示出以下条件。

使用设备：ULVAC-PHI公司制造、PH15000VersaProbe II

离子种：氩单体离子

加速电压：2kV

光栅范围：2mm见方

溅射间隔：1分钟

试样电流：1.36μA

通过交替或同时进行蚀刻和元素分析，可以取得膜的厚度方向的相对元素浓度廓线。蚀刻和元素分析优选在真空中进行。这是因为，若在大气中进行蚀刻和元素分析，则因蚀刻而露出的试样表面由于暴露于大气而发生污染、变质等，会损害准确的分析。作为在真空中连续进行蚀刻和元素分析的方法，例如可以举出将SIMS、溅射等与XPS、AES、TOF-SIMS等合用的方法等。这些之中，特别优选溅射与XPS的合用。

关于厚度方向的相对元素浓度廓线，例如，可以使用ULVAC-PHI公司制造的PH15000VersaProbeII作为装置，使用上述XPS测定条件和蚀刻条件，由此适宜地获得。

从导电性膜的最外表面起5nm左右具有在烧制后容易被氧化，容易吸附气氛中的有机物的性质。因此，作为表示表层的数据，优选使用距离最外表面5nm以上深层的数据。

本实施方式的导电性膜由于基材与下层之间、以及下层与上层之间的结合强，因而可表现出高密合性。

[本发明的应用例]

如上所述，根据本实施方式，能够得到具有微细化的图案的平滑性高的导电性膜。这样的导电性膜例如可以适宜地用于印刷基板、柔性印刷基板、电磁波屏蔽片、半导体器件(薄膜晶体管、二极管、铁电存储器等)、金属网透明导电膜等。

对将本实施方式应用于金属网透明导电膜的情况进行说明。

金属网透明导电膜是指宽50μm以下的金属配线以网状形成于透明基材上的物质。该金属网透明导电膜具有外观透明、但表面为低电阻的特征。宽度为50μm以下的结构体难以视觉识别，因此，金属网透明导电膜的金属配线看起来在基材上并不存在。此外，不存在金属配线的区域(开口部)会透过光。因此，金属网透明导电膜被视觉识别成透明体。

本实施方式的分散体可以作为形成该金属网透明导电膜中的配线的材料而适宜使用。

在将本实施方式的分散体应用于金属网透明导电膜的配线形成的情况下，金属网透明导电膜的开口部的面积在该导电膜的表面整体的面积中所占的比例优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。该比例为50％以上时，该金属网透明导电膜被识别为透明体；该比例为80％以上时，在将该金属网透明导电膜用于显示器时，环境光的反射量减少，在室外也能充分识别画面；该比例为90％以上时，在将该金属网透明导电膜用于显示器时，能够减少晃眼。配线的宽度优选为50μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为2μm以下。该宽度为50μm以下时，该金属网透明导电膜被识别为透明体；该宽度为10μm以下时，能够得到足以用于触控面板用透明导电膜的光线透射率和网孔密度；该宽度为2μm以下时，能够在网上形成均匀性高的电场。

本实施方式的分散体例如可以适宜地用于形成液晶显示器、有机EL显示器和电子纸的通用电极；有机EL照明的光取出电极；等中的金属网透明导电膜的配线。

接着，对将本实施方式应用于薄膜晶体管的情况进行说明。

薄膜晶体管为栅极、栅极绝缘膜、半导体、源极和漏极层积而成的电子器件。本实施方式的分散体可以适宜地用作形成栅极、源极、或者漏极的材料。

源极-漏极间距离(通道长)优选为50μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为2μm以下。通道长越小，则薄膜晶体管的工作频率越高。

实施例

下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

以下所示的比较例1-1～1-10和实施例1-1～1-16中得到的分散体分别如下评价。

(1)分散体的分散性

对于所得到的分散体，通过目视观察浑浊的程度，按照以下的基准进行评价。该评价中，在分散体试样中存在微粒的凝集体时，利用了该试样因光的散射而看起来浑浊的现象。

无浑浊而均匀的情况：○(分散性良好)

看起来略浑浊的情况：△(分散性及格)

浑浊明显、不均匀的情况：×(分散性不良)

(2)分散体的长期保存稳定性

将所得到的分散体以封入玻璃容器中的状态在25℃进行静置，调查至产生沉淀为止的时间(天数)。推测该沉淀是因微粒的再凝集而产生的。

(3)涂膜的形成

使用所得到的分散体，通过以下所示步骤的反转印刷，在PET膜(东洋纺公司制造、A4300)上形成L/S＝5μm/5μm图案。

在作为橡皮布的脱模面的PDMS平滑面上，利用棒涂机均匀地涂布分散体，使干燥膜厚约为400nm，自然干燥约1分钟，得到涂布膜。之后，将除去板按压至橡皮布上的分散体涂布膜，接着分开，将不需要部分的涂布膜除去。接着，将PET膜按压至橡皮布上，由此将形成于橡皮布上的图案转印至PET膜上。

(4)微细印刷性的评价

利用光学显微镜观察上述(3)中得到的图案的形状，根据以下的基准进行评价。

能够形成L/S＝5μm/5μm图案的情况：〇(微细印刷性良好)

L/S＝5μm/5μm图案存在除去不良或转印不良的情况：×(微细印刷性不良)

(5)形成图案的表面粗糙度

利用菱化系统制造的白色干涉计“VertScan”测定上述(3)中得到的图案的表面粗糙度。

(6)导电性膜的形成(比较例1-1和1-6、以及实施例1-1)

使用微波等离子体烧制机，一边以300sccm的流量向真空腔中导入工艺气体(氢3体积％、氦97体积％)，一边以1.5kW的输出功率对上述(3)中得到的印刷物图案进行5分钟烧制，由此得到厚度0.2μm的导电性膜。所得到的膜的尺寸变化率小于0.05％，未发现褶皱等明显的变形。

(7)导电性膜的体积电阻率

利用三菱化学制造的低电阻率计Loresta GP测定了上述(6)中得到的导电性膜的体积电阻率。测定结果示于表2。

[比较例1-1]

在由水800g和1,2-丙二醇(和光纯药制造)400g构成的混合溶剂中溶解乙酸铜(II)一水合物(和光纯药制造)80g，加入肼(和光纯药制造)24g并搅拌后，利用离心分离而分离成上清与沉淀物。向所得到的沉淀物(1)0.3g中加入作为分散剂的数均分子量为800的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)0.040g和作为溶剂的正丁醇(和光纯药制造)0.66g，利用均化器进行分散，由此得到含有铜(I)氧化物颗粒的比较例1的分散体。

比较例1的分散体中含有的颗粒的平均二次粒径为35nm。

[比较例1-2～1-10和实施例1-1～1-12]

分别如表1中记载的那样变更加入至沉淀物(1)0.3g中的分散剂的种类和量、以及溶剂的种类和量，除此以外，通过与上述比较例1-1同样的操作得到分别含有铜(I)氧化物颗粒的比较例1-2～1-10的分散体。在实施例1-1～1-12中，分别使用了由两种成分构成的混合物作为分散剂。

将这些分散体中包含的颗粒的平均二次粒径、以及通过上述方法进行的各种评价的结果一并示于表1。

对于实施例1-1～1-12中分别得到的分散体实施了GPC测定，结果在聚乙二醇换算的分子量分布曲线中在分子量为31以上且小于1,000的区域和分子量为1,000以上40,000以下的区域分别检测出峰。

[实施例1-13]

向粒径为150nm以下的银纳米粉末(品名“Silver nanopowder,粒径<150nm,基于痕量金属分析的含量99％”、Aldrich制造)0.20g中分别加入作为分散剂的数均分子量为6,000的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)0.010g和数均分子量为800的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)0.030g的混合物、作为溶剂的蒸馏水0.76g，利用均化器进行分散，由此得到含有银颗粒的实施例1-13的分散体。

实施例1-13的分散体中含有的微粒的平均二次粒径为521nm。

[实施例1-14～1-16]

分别如表1中记载的那样变更分散剂的混合物中各成分的种类和量，除此以外，通过与上述实施例1-13同样的操作，得到分别含有银颗粒的实施例1-14～1-16的分散体。

对于实施例1-13～1-16中分别得到的分散体实施了GPC测定，结果在聚乙二醇换算的分子量分布曲线中在分子量为31以上且小于1,000的区域和分子量为1,000以上40,000以下的区域分别检测出峰。

将这些分散体中包含的颗粒的平均二次粒径、以及通过上述方法进行的各种评价的结果一并示于表1。

[表3]

表2.

(表2.完)

表1中的分散剂的简称分别为下述含义。

PEG-MET 350：分子量为356.48的O-(2-巯基乙基)-O’-甲基-六(乙二醇)

PEG-MET 800：数均分子量为800的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)

PEG-MET 2000：数均分子量为2,000的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)

PEG-MET 6,000：数均分子量为6,000的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)

ME-100SH：SUNBRIGHT ME-100SH(商品名、日油公司制造)、数均分子量为10,000的聚(乙二醇)甲醚硫醇

ME-400SH：SUNBRIGHT ME-400SH(商品名、日油公司制造)、数均分子量为40,000的聚(乙二醇)甲醚硫醇

PEG-COOH 600：分子量为588.68的O-(2-羧基乙基)-O’-甲基-十一烷乙二醇(Aldrich公司制造)

PEG-COOH 2000：数均分子量为2,000的O-甲基-O’-琥珀酰聚乙二醇(Aldrich公司制造)

PEG-COOH 5000：数均分子量为5,000的O-(羧甲基)-O’-甲基聚乙二醇(Aldrich公司制造)

PEG-PO3H2 400：11-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}十一烷基膦酸。分子量为398.47.(同仁化学研究所制造)

byk-145：Disperbyk-145、(商品名、毕克化学公司制造)、分子量为5,000的膦酸化合物

将上述比较例1-1中得到的印刷物图案的显微镜照片示于图5的(a)，将上述实施例1-1中得到的印刷物图案的显微镜照片示于图5的(b)。图5(a)的图案(比较例1-1)可观察到2条线以直角交叉的区域中的图案的“下摆翻边(裾引き)”现象，可知反转印刷中的除去板所致的涂膜的除去性不充分。与此相对，图5的(b)的图案(实施例1-1)中，漂亮地形成了2条线以直角交叉的区域。

此外，将比较例1-2～1-4中得到的涂布膜的显微镜照片分别示于图4的(a)～(c)。观察这些照片可知，涂布膜均发生结晶化，表面变得凹凸不平。

另一方面，将实施例1、2、4和5中得到的涂布膜的显微镜照片分别示于图3的(a)～(d)。可知均得到了平坦的涂布膜。

由此验证，本发明的分散体适合于利用反转印刷法进行的微细印刷。

将实施例1-3中得到的涂布膜浸渍于加热至90℃的水中，提取分散剂。对所得到的提取液进行浓缩，制备GPC用的试样。将对该试样所测定的GPC图示于图8。在图8的图中，确认到聚乙二醇换算的分子量为1,531的峰(Mp＝1,531)和分子量为805的峰(Mp＝801)。

将实施例1-1和比较例1-1中分别得到的导电性膜的截面SEM图像示于图6和图7。

由图6可知，本实施例中得到的导电性膜是由比较致密的上层和具有微小空隙的下层所形成的双层膜。由XPS分析可知，该上层是主要由铜构成的金属层，下层是主要由铜(I)氧化物和有机物构成的混合层。本实施例的情况下，未观察到基体的损害。

观察图7可知，本比较例中得到的膜的表面平滑性差，未形成致密的金属层，而且基体受到损害。

以下所示的比较例2-1～2-9和实施例2-1～1-10中得到的分散体分别如下评价。

[导电性膜的形成]

利用棒涂机分别在PET膜(东洋纺公司制造、A4300、厚度125μm)上涂布上述比较例2-1～2-9和实施例2-1～2-10的分散体，形成涂布膜，使用微波等离子体烧制机，一边以300sccm的流量向真空腔中导入工艺气体(氢3体积％、氦97体积％)，一边以1.5kW的输出功率对上述涂布膜进行5分钟烧制，由此得到厚度0.2μm的导电性膜。所得到的所有膜的尺寸变化均小于0.05％，未发现褶皱等明显的变形。将所得到的导电性膜的体积电阻率示于表3。

对于实施例1-1中得到的导电性膜，利用氩等离子体溅射表面，同时进行XPS测定，得到相对元素浓度在厚度方向上的廓线。将该廓线示于图9。

参照图9可知，该导电性膜的表层中，来自氧化铜的氧元素浓度低，主要由金属状态的铜构成。可知，该导电性膜的下层中，来自氧化铜的氧浓度高，较多地含有氧化铜。图9中，导电性膜的最外表面中的铜元素浓度低。认为该现象是由于，在通过烧制形成导电性膜后的保存中，膜的最外表面被氧化，并被空气中存在的有机物所污染。

[比较例2-1]

在由水800g和1,2-丙二醇(和光纯药制造)400g构成的混合溶剂中溶解乙酸铜(II)一水合物(和光纯药制造)80g，加入肼(和光纯药制造)24g并搅拌后，利用离心分离而分离成上清与沉淀物。该沉淀物是主要由氧化铜(I)构成的平均一次粒径为15nm、平均二次粒径为30nm的颗粒。

向所得到的沉淀物30g中加入作为分散剂的Disperbyk-145(毕克化学制造)4.0g和作为溶剂的正丁醇(和光纯药制造)66g，利用均化器进行分散，由此得到含有铜(I)氧化物颗粒的比较例2-1的分散体。

[实施例2-1～2-5和2-10、以及比较例2-2～2-9]

向比较例1的分散体1.0g中分别加入表1中记载的种类和量的硫原子含有物，利用均化器进行搅拌，由此分别得到分别含有铜(I)氧化物颗粒的实施例2-1～2-5和2-10、以及比较例1-2～2-9的分散体。

实施例2-1中使用的硫为α硫，

比较例1-8中使用的硫化铜(II)为硫化铜(II)五水合物。

[实施例2-6]

在由水800g和1,2-丙二醇(和光纯药制造)400g构成的混合溶剂中溶解乙酸铜(II)一水合物(和光纯药制造)80g，加入肼(和光纯药制造)24g并搅拌后，利用离心分离而分离成上清与沉淀物。向所得到的沉淀物0.3g中加入作为硫原子含有物的数均分子量为800的聚(乙二醇)甲醚硫醇(Aldrich公司制造)0.040g和作为溶剂的正丁醇(和光纯药制造)0.66g，利用均化器进行分散，由此得到含有铜(I)氧化物颗粒的实施例2-6的分散体。

[实施例2-7～2-9]

在上述实施例2-6中，作为硫原子含有物，分别使用表2中记载的种类和量的化合物，除此以外通过与实施例2-6同样的方法分别得到分别含有铜(I)氧化物颗粒的实施例2-7～2-9的分散体。

以下所示的实施例3-1～3-6中得到的分散体分别如下评价。评价结果示于表4。为了进行比较，对于上述比较例2-1中得到的分散体也如下进行评价，将其结果一并示于表4。

[导电性膜的形成]

利用棒涂机分别在PET膜(东洋纺公司制造、A4300、厚度125μm)上涂布上述分散体，形成涂布膜，在加热至150℃的加热板上加热10分钟，由此得到厚度0.2μm的导电性膜。所得到的所有膜的尺寸变化均小于0.05％，未发现褶皱等明显的变形。将所得到的导电性膜的体积电阻率示于表3。在比较例2-1的分散体中未发现电阻的降低，无法测定电阻率。

[实施例3-1～3-6]

在上述比较例2-1中得到的分散体1.0g中分别加入表4中记载的种类和量的硫原子含有物，利用均化器进行搅拌，由此分别得到实施例3-1～3-6的分散体。

工业实用性

本发明的分散体可以通过涂布和烧制处理得到微细的配线。因此，该分散体适合用于印刷线路板、电子器件等的制造。

Claims (16)

1.一种分散体，其包含颗粒与分散剂，所述颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒，

其特征在于，

所述分散剂具有能够与所述颗粒结合或吸附的化学结构，并且，

所述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

2.如权利要求1所述的分散体，其中，能够与所述颗粒结合或吸附的化学结构为选自由氨基、巯基、膦酸基、膦酸酯基、具有琥珀酰亚胺骨架的官能团、具有吡咯烷酮骨架的官能团、硒醇基、多硫化物基、多硒化物基、羧基、具有酸酐骨架的官能团、磺酸基、硝基和氰基组成的组中的1种以上的官能团。

3.如权利要求1或2所述的分散体，其中，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为350以上且小于1,000的区域具有至少1个峰。

4.如权利要求1～3中任一项所述的分散剂，其中，在所述分散剂中，高分子量分散剂相对于100质量份低分子量分散剂的比例为5质量份以上500重量份以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的分散剂，其中，相对于100质量份所述颗粒，

低分子量分散剂的比例为1质量份～20质量份，

高分子量分散剂的比例为0.1质量份～10质量份。

6.如权利要求1～5中任一项所述的分散剂，其中，所述颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的分散剂，其中，所述颗粒的平均二次粒径为5nm以上1,000nm以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的分散体，其中，所述分散剂具有选自由聚乙二醇和聚丙二醇组成的组中的1种以上的骨架。

9.一种导电性膜的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

在基材上涂布权利要求1～8中任一项所述的分散体而形成涂布膜的工序；

对所述涂布膜进行加热烧制的工序。

10.如权利要求9所述的导电性膜的制造方法，其中，所述加热工序通过等离子体处理、闪光灯退火处理、或与热介质接触的处理来进行。

11.一种分散体，其特征在于，其包含颗粒和硫原子含有物，

该颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上，

该硫原子含有物为选自由具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物组成的组中的1种以上。

12.一种膜，其包含颗粒与分散剂，所述颗粒选自金属颗粒和金属氧化物颗粒，

其特征在于，

所述分散剂具有能够与所述颗粒结合或吸附的化学结构，并且，

所述分散剂包含低分子量分散剂和高分子量分散剂，在利用凝胶渗透色谱法测定的聚乙二醇换算的分子量分布曲线中，所述低分子量分散剂在分子量为31以上且小于1,000的区域具有至少1个峰，所述高分子量分散剂在分子量为1,000以上40,000以下的区域具有至少1个峰。

13.一种膜，其特征在于，其包含颗粒和硫原子含有物，

该颗粒含有选自由铜和铜氧化物组成的组中的1种以上，

该硫原子含有物为选自由具有-SH基的化合物、硫单质和具有两个以上的硫原子连续结合而成的结构的化合物组成的组中的1种以上。

14.一种导电性膜，其至少含有金属、金属氧化物和有机物，其特征在于，

将所述导电性膜在厚度方向上分为两部分后，一边一半中的一者的金属的浓度高，另一者的金属氧化物的浓度高。

15.如权利要求14所述的导电性膜，其中，在利用蚀刻和元素分析法测定的厚度方向的相对元素浓度廓线中，所述一边一半中金属的浓度高的一者的金属的相对元素浓度为70％以上。

16.如权利要求14所述的导电性膜，其中，在利用蚀刻和元素分析法测定的厚度方向的相对元素浓度廓线中，所述一边一半中金属的浓度低的一者的来自金属氧化物的氧的相对元素浓度为1％以上50％以下。