CN107611478B - 一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法。将导电胶体分散到含有支持电解质和有机溶剂的普通电解液中，形成导电胶体电解液，导电胶体电解质锂空气电池的组装从负极开始，在手套箱中进行，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、弹片、Li片、隔膜、正极和正极多孔盖；Li片从浸渍的PC中取出，用电解液冲洗去多余的PC后放在垫片上；正极是将市购炭黑、多壁碳纳米管或石墨烯制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制成；组装完成后进行封装，封装后在手套箱中静置，即得到导电胶体电解质锂空气电池。组装的导电胶体电解质锂空气电池，具有循环性能好、制备工艺简单、生产成本低等优点，便于推广和应用。

Description

一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法。该组装方法中使用的导电胶体电解质溶液由导电胶体粒子、支持电解质和有机溶剂组成，用来替代仅含有支持电解质和有机溶剂的普通电解液，以改善锂空气电池循环性能。

背景技术

作为下一代高能量密度动力电池（理论比能量约11 kWh/kg），锂空气电池的充放电循环稳定性是当前关注的热点（参考文献：Y. Li, et al. Recent advances in non-aqueous electrolyte for rechargeable Li-O₂ batteries, Advanced Energy Materials, 2016, 6(18), 1600751.）。在常见的有机电解质体系中，电池放电时O₂在正极还原（ORR）形成过氧化锂（Li₂O₂）；充电时Li₂O₂分解析出O₂（OER）和Li⁺，形成充放电循环。然而，电池实际的ORR过程可能还会生成超氧化锂（LiO₂）、氢氧化锂（LiOH）或氧化锂（Li₂O）、碳酸锂（Li₂CO₃）、烷基碳酸锂和羧酸锂等多种副产物（参考文献：Y. C. Lu, et al. Probingthe reaction kinetics of the charge reactions of nonaqueous Li-O₂ batteries,Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(1), 93-99.），其中LiOH、Li₂O、Li₂CO₃等副产物分解电位高，正常充电时不能分解，会逐渐累积堵塞多孔正极。此外，LiO₂和Li₂O₂的强氧化性还可能促使电解液以及碳正极分解（参考文献：B. D. Adams, et al.Towards a stable organic electrolyte for the lithium oxygen battery, Advanced Energy Materials, 2015, 5(1), 1400867.）。即使放电过程不形成副产物，多次充放电后绝缘的Li₂O₂也会逐渐包覆正极，引起电池失效。

此外，负极过程也会显著影响锂空气电池的循环性能。为提高电池的稳定性，通常先将活泼的锂片与有机溶剂反应，形成一层钝化层。这种钝化层具有固体电解质的特征,它是电子绝缘体，却是Li⁺的优良导体，被称为“固体电解质界面” （SEI膜）。尽管SEI膜能一定程度上保护Li负极，但多次循环后难免受到损坏，导致锂枝晶的形成；此外，裸露的Li还会与电解液中的溶解氧、水份及其他正极分解产物反应，在表面形成Li₂CO₃、LiOH、Li₂O、Li₂O₂以及LiH等系列复杂化合物（参考文献：B. Liu, et al. Enhanced cyclingstability of rechargeable Li-O₂ batteries using high-concentrationelectrolytes, Advanced Functional Materials, 2016, 26, 605-613.）。这些化合物一旦形成，很难在充电过程中还原为金属Li，导致Li负极逐渐损耗，最终粉化失效。

人们尝试了多种方法提高锂空气电池的循环性能，其中包括：（1）增加成核位点。比如，利用纳米Au在碳正极上提供额外成核位点，使Li₂O₂颗粒的数量增多且尺寸变小（参考文献：W. G. Fan, et al, Influence of gold nanoparticles anchored to carbonnanotubes on formation and decomposition of Li₂O₂ in nonaqueous Li-O₂batteries, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 7344-7350.），但多次充放电循环后，这些位点上的沉积物难免发生晶粒长大或成分转化。（2）使用氧化还原媒介体，如LiI或TEMPO等，利用液相中的氧化还原反应分解Li₂O₂，其缺点是反应速度慢于电化学过程，且容易迁移到Li负极附近与之发生反应。（3）采用不同的电池反应途径。如Lu等采用纳米Ir-rGO（石墨烯）催化剂实现了锂空气电池以LiO₂为产物进行充放电（参考文献：J. Lu, et al, Alithium-oxygen battery based on lithium superoxide, Nature, 2016, 529, 377-382.）。尽管LiO₂导电性较好，但其强氧化性易导致有机电解质、碳正极及粘结剂的分解。Liu等则提出基于LiOH沉积和分解的锂空气电池（参考文献：T. Liu, et al, Cycling Li-O₂ batteries via LiOH formation and decomposition, Science, 2015, 350, 530-533.），但实验结果引发了争议（参考文献：Y. Shen, et al, Comment on “Cycling Li-O₂batteries via LiOH formation and decomposition”, Science, 2016, 352, 667-a.）。提高锂空气电池充放电循环稳定性的关键是解决正、负极充放电产物的导电性问题。

本发明借鉴添加导体填料制备导电复合材料的方法，采用导电胶体电解液，从三方面优化电池的ORR和OER过程：①电解液中悬浮导电粒子随Li₂O₂结晶均匀沉积形成复合物，当含量超过渗滤阀值时即形成导电网络，提高Li₂O₂颗粒导电性，降低Li₂O₂晶体分解过电位；随着Li₂O₂晶体充电分解，这些导电纳米粒子可以再回到电解液中，实现循环利用；②电解液中悬浮的导电粒子在Li₂O₂中可以起到缺陷中心或裂纹源的作用，有助于电解液传输，改善Li⁺和O₂在沉积物内部的传导，使导电粒子可以作为微电极使Li₂O₂从内部分解，进一步降低充电过电位；电解液中的导电胶体粒子也会与Li负极表面形成的化合物共沉积，提高相关产物的导电性，促进其内部包覆的Li分解；③如果电解液中悬浮的导电粒子负载具有ORR选择催化活性（如纳米Au等），不仅有利于控制放电产物成分，而且还可以使Li₂O₂晶粒细化；如果电解液中悬浮的导电粒子兼具ORR和OER催化活性（如Pt纳米粒子），则既可以细化晶粒，又可以催化分解Li₂O₂。该方法简单，便于实施，可显著提高锂空气电池的循环稳定性，同时电池的容量和倍率特性也会得到优化。

发明内容

发明的目的是提供一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法。

本发明思路：将导电胶体分散到含有支持电解质和有机溶剂的普通电解液中，形成导电胶体电解液，用于锂空气电池中。

具体步骤为：

(1)将导电胶体原料经过80~120℃真空干燥4h后放入手套箱中备用；所述导电胶体原料为纳米金属、多金属纳米粒子、导电化合物或纳米碳材料；所述纳米金属为Au、Pt、Ru、Ir、Ag、Cu或Ni，所述多金属纳米粒子为Au-Pt或Au-Ag，所述导电化合物为RuO₂，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯及其与催化剂的复合物；当单独选用纳米碳材料用作导电胶体原料时，由于纳米碳材料具有表面惰性，需要进行表面处理。

(2)称取支持电解质置于100~180℃的真空干燥箱中干燥12~24h，然后将干燥后的支持电解质在手套箱内操作溶解到有机溶剂中制成电解质浓度为0.1~5.0mol/L的电解液，超声搅拌后加入活化的分子筛控制水分，最后封闭保存于手套箱内备用；所述支持电解质为LiClO₄、LiTFSI、LiNO₃、LiPF₆或LiBF₄，所述有机溶剂为DME、DMSO或TEGDME。

(3)在手套箱内称取步骤(1)得到的导电胶体原料，加入到步骤(2)制得的电解液中，配制导电胶体粒子浓度为0.1~10mg/mL的分散液，密封分散液，先超声分散10~30 min，再磁力搅拌1~3 h，制得导电胶体电解质溶液。

(4)将市购硼硅酸盐玻璃纤维或尼龙在手套箱中放入步骤(3)制得的导电胶体电解质溶液中浸泡24 h以上，制得隔膜。

(5)导电胶体电解质锂空气电池的组装从负极开始，在手套箱中进行，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、弹片、Li片、步骤(4)制得的隔膜、正极和正极多孔盖；Li片从浸渍的碳酸丙烯酯即PC中取出，用步骤(2)制得的电解液冲洗去多余的PC后放在垫片上；正极是将市购炭黑、多壁碳纳米管或石墨烯制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制成；组装完成后进行封装，封装后在手套箱中静置4~24 h，即得到导电胶体电解质锂空气电池。

根据本发明技术方案组装的导电胶体电解质锂空气电池，具有循环性能好、制备工艺简单、生产成本低等优点，便于推广和应用。该方法简单，便于实施，可显著提高锂空气电池的循环稳定性，同时电池的容量和倍率特性也会得到优化。

附图说明

图1是本发明实施例1中使用普通1 mol/L LiClO₄的DMSO电解液的锂空气电池的循环保持率图。

图2是本发明实施例1中使用普通1 mol/L LiClO₄的DMSO电解液的锂空气电池的循环曲线。

图3是本发明实施例1中制得的含有纳米金胶体的电解液锂空气电池的循环保持率图。

图4是本发明实施例1中制得的含有纳米金胶体的电解液锂空气电池的循环曲线。

具体实施方式

实施例1：

配制含有25 mmol/L氯金酸溶液、1 mol/L的氢氧化钠水溶液和50 mmol/L的四羟甲基氯化磷溶液备用。

量取47 mL的去离子水于250 mL锥形瓶中，依次加入300 µL的1 mol/L氢氧化钠水溶液和1 mL的50 mmol/L四羟甲基氯化磷溶液，磁力搅拌下用移液器滴加2 mL的25 mmol/L氯金酸溶液，溶液由无色迅速变成红棕色，搅拌反应1 h，形成所需纳米金胶体溶液。

将市购透析袋（截留分子量为3500）剪成适当长度（10-20 cm）的小段，在含有2%（W/V）碳酸氢钠和1 mmol/L EDTA（pH 8.0）的溶液中将透析袋煮沸10 min；用蒸馏水彻底清洗透析袋后，放在1 mmol/L EDTA（pH 8.0）中再次煮沸10 min，冷却后浸泡在EDTA溶液中放入4 ℃冰箱中保存备用。将前述纳米金胶体溶液倒入处理好的透析袋中，放入蒸馏水中透析6-7天，随后将透析袋内纯化好的纳米金胶体溶液进行冷冻干燥，得到纳米金粉末。

称取5 mg纳米金粉末，在手套箱中加入10 mL的1 mol/L LiClO₄的DMSO溶液，然后封闭容器，先超声分散20 min，再磁力搅拌1 h后就得到0.5 mg/mL纳米金胶体电解液，并立即使用。

选取市购硼硅酸盐玻璃纤维膜，用切片机将其裁剪为直径为16 mm的隔膜。该隔膜在锂空气电池中使用前，在前述0.5 mg/mL纳米金胶体电解液中浸泡24 h。

电池组装从负极开始，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、Li片、隔膜、正极、弹片、正极多孔盖。Li片负极从浸渍的碳酸丙烯酯（PC）中取出，用DMSO冲洗去多余的PC后放在垫片上；前述隔膜从0.5 mg/mL纳米金胶体电解液中取出后直接使用；空气正极是将市购多壁碳纳米管（MWNTs）制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制0.1×0.1cm²的正极片。将正极片放置在隔膜上，然后依次放上弹片、正极多孔盖后封装。

电池封装后在无氧环境中静置24 h，进行测试锂空气电池的性能测试。实验中以纯氧代替空气，电池循环性能的对比测试结果显示，使用普通电解液的锂空气电池充放电循环60次电池即失效，而使用本实施例制得的导电胶体电解质锂空气电池可稳定循环300次以上，对比情况如图1所示。

实施例2：

配制含有20 mmol/L氯铂酸溶液、1 mol/L的氢氧化钠水溶液和50 mmol/L的四羟甲基氯化磷溶液备用。

将装有18.98 mL水的锥形瓶置于75 ℃恒温水浴锅中保温20 min，然后依次滴加120 µL氢氧化钠水溶液、400 µL四羟甲基氯化磷溶液和500 µL氯铂酸溶液，保温反应3 h后将溶液转到冰水浴中停止反应，得到纳米铂胶体溶液。

将市购透析袋（截留分子量为3500）剪成适当长度（15 cm）的小段，在含有2% （W/V）碳酸氢钠和1 mmol/L EDTA（pH 8.0）的溶液中将透析袋煮沸10 min；用蒸馏水彻底清洗透析袋后，放在1 mmol/L EDTA（pH 8.0）中再次煮沸10 min，冷却后浸泡在EDTA溶液中放入4 ℃冰箱中保存备用。将前述纳米铂胶体溶液倒入处理好的透析袋中，放入去离子水中透析6-7天，随后将透析袋内纯化好的纳米铂胶体溶液进行冷冻干燥，得到纳米铂粉末。

称取5 mg纳米铂粉末，在手套箱中加入10 mL的1 mol/L LiClO₄的DMSO溶液，然后封闭容器，先超声分散20 min，再磁力搅拌1 h后就得到0.5 mg/mL纳米铂胶体电解液，并立即使用。

选取市购硼硅酸盐玻璃纤维膜，用切片机将其裁剪为直径为16 mm的隔膜。该隔膜在锂空气电池中使用前，在前述0.5 mg/mL纳米铂胶体电解液中浸泡24 h。

电池组装从负极开始，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、Li片、隔膜、正极、弹片、正极多孔盖。Li片负极从浸渍的碳酸丙烯酯（PC）中取出，用DMSO冲洗去多余的PC后放在垫片上；前述隔膜从0.5 mg/mL纳米铂胶体电解液中取出后直接使用；空气正极是将市购多壁碳纳米管（MWNTs）制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制0.1×0.1cm²的正极片。将正极片放置在隔膜上，然后依次放上弹片、正极多孔盖后封装。

电池封装后在无氧环境中静置24 h，以纯氧代替空气，进行测试锂空气电池的性能测试。

Claims (1)

1.一种导电胶体电解质锂空气电池的组装方法，其特征在于具体步骤为：

(1)将导电胶体原料经过80~120℃真空干燥4h后放入手套箱中备用；所述导电胶体原料为纳米金属、多金属纳米粒子、导电化合物或纳米碳材料；所述纳米金属为Au、Pt、Ru、Ir、Ag、Cu或Ni，所述多金属纳米粒子为Au-Pt或Au-Ag，所述导电化合物为RuO₂，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯及其与催化剂的复合物；当单独选用纳米碳材料用作导电胶体原料时，由于纳米碳材料具有表面惰性，需要进行表面处理；

(2)称取支持电解质置于100~180℃的真空干燥箱中干燥12~24h，然后将干燥后的支持电解质在手套箱内操作溶解到有机溶剂中制成电解质浓度为0.1~5.0mol/L的电解液，超声搅拌后加入活化的分子筛控制水分，最后封闭保存于手套箱内备用；所述支持电解质为LiClO₄、LiTFSI、LiNO₃、LiPF₆或LiBF₄，所述有机溶剂为DME、DMSO或TEGDME；

(3)在手套箱内称取步骤(1)得到的导电胶体原料，加入到步骤(2)制得的电解液中，配制导电胶体粒子浓度为0.1~10mg/mL的分散液，密封分散液，先超声分散10~30 min，再磁力搅拌1~3 h，制得导电胶体电解质溶液；

(4)将市购硼硅酸盐玻璃纤维隔膜或尼龙隔膜在手套箱中放入步骤(3)制得的导电胶体电解质溶液中浸泡24 h以上，制得隔膜；

(5)导电胶体电解质锂空气电池的组装从负极开始，在手套箱中进行，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、弹片、Li片、步骤(4)制得的隔膜、正极和正极多孔盖；Li片从浸渍的碳酸丙烯酯即PC中取出，用步骤(2)制得的电解液冲洗去多余的PC后放在垫片上；正极是将市购炭黑、多壁碳纳米管或石墨烯制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制成；组装完成后进行封装，封装后在手套箱中静置4~24 h，即得到导电胶体电解质锂空气电池。