CN107603612A - 一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法及应用 - Google Patents

一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法，属于荧光纳米材料的制备领域。制备步骤：将5‑氨基水杨酸加入去离子水中，搅拌制得悬浊液；将悬浊液转移到水热反应釜中，进行水热反应；得到的产物离心除去不溶物，透析除去杂质，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液，冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子。本发明工艺简单，制备条件要求低；而且制得的空心橙色荧光碳纳米粒子毒性小、荧光量子产率高。制得的空心橙色荧光碳纳米粒子可用于活细胞中pH传感以及指纹检测。

Description

一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料，具体涉及一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法，以及制备的空心橙色荧光碳纳米粒子用于活细胞中pH传感及指纹检测。
背景技术
在2004年，美国克莱蒙森大学的科学家们制造出一种碳纳米粒子，它在光照下可以发出明亮的荧光(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12736-12737)。荧光碳纳米粒子是一类新兴的发光材料，代表一个新的研究平台，不管在理论上还是在应用上都具有重大的价值。荧光碳纳米粒子具有独特的优点，如化学稳定性高、无光闪烁、耐光漂白、无毒、造价低以及优异的生物相容性。荧光碳纳米粒子克服了发光无机半导体纳米粒子含有有毒重金属元素的缺陷。荧光碳纳米粒子已经被应用于荧光探针、生物成像、荧光墨水、荧光染料、发光二极管、光催化等诸多领域。
荧光碳纳米粒子的制备方法目前主要有两种：自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下的合成方法，即从较大的碳结构剥落制备碳纳米粒子的物理方法，再通过聚合物表面钝化的方式使其有效发光，主要包括电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化、电子束辐射等。自下而上的合成方法，即通过热解或碳化合适的前驱物直接合成荧光碳纳米粒子，包括燃烧法、高温热解法、水热法、微波法、超声波法等。但是,利用上述方法合成的荧光碳纳米粒子大多数是实心的。空心荧光碳纳米粒子将荧光碳纳米粒子和空心结构相结合，既拓展了纳米粒子的概念，同时通过空心结构包合其他物质从而能够得到不同的功能纳米材料,故空心荧光碳纳米粒子将会有更广阔的应用前景。但是现在，空心荧光碳纳米粒子的研究还处于起步阶段，因此寻找简单的、方便的方法来合成空心荧光碳纳米粒子对其在各领域的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法，该方法原料简单、制备条件要求低，制得的空心橙色荧光碳纳米粒子毒性小、荧光量子产率高，可用于活细胞中pH传感以及指纹检测。
为实现上述目的本发明提供的技术方案为：
一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:50～200将5-氨基水杨酸加入去离子水中，制得悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物离心除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用500～1000Da的透析袋透析12～24h除去杂质，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将步骤(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到目标空心橙色荧光碳纳米粒子。
所述步骤(2)中水热反应的温度为150～280℃，时间为1～6h。
本发明方法制备的空心橙色荧光碳纳米粒子可用于活细胞中pH传感以及指纹检测。
与现有技术相比本发明的优点在于：
(1)制得的空心橙色荧光碳纳米粒子具有良好的空心结构。
(2)制得的空心橙色荧光碳纳米粒子具有良好的橙色发光性能和较小的细胞毒性，在生物传感、生物标记和指纹检测等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的透射电镜图和尺寸分布图
图2为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液分别在日光灯和波长为560nm激发下的照片
图3为本发明实施例1中制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的红外光谱图
图4为本发明实施例1中制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的X射线光电子能谱图
图5为本发明实施例1中制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的紫外可见吸收光谱图
图6为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子在不同激发波长下的荧光发射光谱图
图7为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子随pH变化的荧光发射光谱图
图8为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子溶液孵育细胞(pH值分别为5.0、6.0和7.4)的激光共聚焦成像图
图9为本发明实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的指纹检测图
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.2g 5-氨基水杨酸加入20mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在220℃下水热反应4h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为6.9％。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的透射电镜图和尺寸分布图如图1所示，制得的橙色荧光碳纳米粒子均为空心结构。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液分别在日光灯和波长为560nm激发下的照片见图2，其中1为空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液在日光灯照射下的图片，颜色为淡粉色，2为波长为560nm激发下的图片，颜色为橙色。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的红外光谱图见图3。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的X射线光电子能谱图见图4。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子的紫外可见吸收光谱图见图5。
制备的空心橙色荧光碳纳米粒子在不同激发波长下的荧光发射光谱图见图6，其中1～11分别是激发波长为470nm、480nm、490nm、500nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm和570nm激发下的荧光光谱图。
实施例2
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.4g 5-氨基水杨酸加入20mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应5h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为4.7％。
实施例3
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.1g 5-氨基水杨酸加入20mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在230℃下水热反应3h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析18h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为3.3％。
实施例4
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.2g 5-氨基水杨酸加入10mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应4h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为4.5％。
实施例5
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.1g 5-氨基水杨酸加入10mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应5h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析18h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为2.8％。
实施例6
空心橙色荧光碳纳米粒子的制备：
(1)将0.3g 5-氨基水杨酸加入20mL去离子水中，制得悬浊液；
(2)将(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，在190℃下水热反应3h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心20min除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到空心橙色荧光碳纳米粒子，其荧光量子产率(以罗丹明B为标准)为3.7％。
实施例7
实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子检测水溶液pH的实验：
分别将0.02mg实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子加入到500μL不同pH值的磷酸缓冲液中，固定激发波长为550nm，在20℃下进行荧光光谱检测，根据荧光强度的变化，进而达到对pH值的检测。
空心橙色荧光碳纳米粒子随pH变化的荧光发射光谱图见图7，其中：1～21分别为pH值3、3.5、4、4.5、5、5.25、5.5、5.75、6.0、6.25、6.5、6.75、7.0、7.25、7.5、7.75、8.0、8.5、9.0、9.5、10。随着pH值的增加，荧光强度逐渐增强，pH＝7以后荧光强度趋于稳定。
实施例8
实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子对活细胞中pH传感的实验：
分别将实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子溶解到不同pH值的磷酸缓冲液中(碳纳米粒子的浓度为0.08mg/mL)用于孵育人肝癌SMMC-7721细胞1h。
空心橙色荧光碳纳米粒子孵育细胞的激光共聚焦图如图8所示，人肝癌SMMC-7721细胞形态良好，说明空心橙色荧光碳纳米粒子细胞毒性较小。图8从左到右依次为：pH值5.0、6.0、7.4的暗场(激发波长为561nm)细胞图(橙色)。随着pH值的增加，细胞的荧光强度逐渐增强。
实施例9
实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子用于指纹检测的实验：
将实施例1制备的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液均匀地喷在印有指纹的玻璃片上，在空气中干燥1h后，拍摄激光共聚焦图片。
空心橙色荧光碳纳米粒子的指纹检测图如图9，图中A、B、C分别是在5倍、10倍、20倍物镜下拍的激光共聚焦图片。

Claims (3)

1.一种空心橙色荧光碳纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按质量比1:50～200将5-氨基水杨酸加入去离子水中，制得悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移到水热反应釜中，进行水热反应，反应温度为150～280℃，反应时间为1～6h；
(3)将步骤(2)得到的产物离心除去不溶物得到澄清的棕色溶液，用500～1000Da的透析袋透析12～24h除去杂质，得到空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液；
(4)将步骤(3)得到的空心橙色荧光碳纳米粒子水溶液冷冻干燥后得到目标空心橙色荧光碳纳米粒子。
2.如权利要求1所述方法制备的空心橙色荧光碳纳米粒子在活细胞中pH传感的应用。
3.如权利要求1所述方法制备的空心橙色荧光碳纳米粒子用于指纹检测。
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