CN107602109A - 一种Cr3+掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Cr³⁺掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法。其为单相镁铝尖晶石结构，结构式为Mg_8‑3yAl_16‑2x+2yCr_2x□_yO₃₂，其中0.0005≤x≤0.01、0.3≤y≤1.5，□为八面体空位数。制备：首先通过低温预烧结制备MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体，然后以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料预烧制备得到与富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷化学组成相同的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相、气孔封闭致密的烧结体，再在单相富铝镁铝尖晶石形成温度以上进行热等静压处理，在此处理过程中MgAl₂O₄和Al₂O₃进一步发生固相反应制得。本发明在保证透明陶瓷透过率的前提下，通过基体的变化实现对材料荧光性能的调控，提高材料的显色性。使用荧光透明陶瓷块体材料代替有机胶封装粉体的方式，有助于解决散热与光效率转换的问题，有望提高LED器件的稳定性。

Description

一种Cr3+掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种铬掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，属于荧光透明块体材料制备领域。

背景技术

随着白光发光二极管(Light Emitting Diode,LED)在照明领域的应用不断拓宽，在显示、交通、汽车等领域得到了广泛的使用。但随着LED芯片功率不断增大、LED发光模块表现出高度集成化，大功率白光LED产品的使用可靠性及稳定性成为制约产品发展的瓶颈。目前白光LED使用最广泛的封装方法是在芯片上涂覆荧光粉和一层折射率相对较高的透明胶层(环氧树脂及硅胶的混合物)，芯片激发荧光粉进行光转化后混合形成白光。但目前突出的问题在于，随着LED芯片功率的增大、芯片长时间点亮后，荧光粉和树脂的混合物靠热辐射及针脚的散热方式无法使热量及时排除，有机胶材料在高温时会老化变黄，出现偏蓝光或者偏黄光等问题，从而影响材料的显色性。除此之外，荧光粉涂覆的不均匀现象以及有机胶层在高温条件下出现的折射率不匹配的问题，还会导致LED器件的取光值降低。实现白光LED照明的主流方式是蓝光芯片激发黄色荧光粉复合获得白光。虽然技术已经十分成熟，但是缺点也非常明显，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低、发光效率低、稳定性差，难以满足三基色荧光的需求。为解决这一问题，出现了紫外光或蓝光激发多种颜色荧光的白光LED。但是这类白光LED使用的大多是不同基质的荧光粉，而红色荧光粉的发光效率和稳定性不能与黄色和绿色荧光粉相比，还是会影响白光LED的发光效率。因此，不论采取目前使用的何种方式，红色荧光成分的缺失都制约了白光LED获得更好的色温和显色性。

因此，开发新的LED封装工艺及封装材料对白光LED器件的大功率化表现的尤为重要。它包括两个方面的需求：一方面，LED封装在满足高取光量的条件下，降低封装热阻使热量能够散发，延缓LED老化过程以保证LED的高显色性；另一方面，LED封装材料必须能够有效的隔绝外部冲击、腐蚀的影响，提高LED器件的使用寿命。在2007年Philips Lumileds公司提出了一种新的荧光板封装技术(Lumiramic phosphor technology)。这种材料封装胶层被微晶玻璃或荧光陶瓷板等取代(Haitz R,Tsao J Y.Solid‐state lighting:‘Thecase’10years after and future prospects[J].physica status solidi(a),2011,208(1):17-29.)，与现有的荧光粉涂覆工艺相比，省去了涂胶工艺并避免了涂胶均匀性控制问题，给封装生产工艺安排提供了极大的便利。而用透明陶瓷作为荧光材料，由于材料本身具有较好的透过率，因此可以直接作为封装外壳使用。采用块体材料代替粉体封装的方式，可以节省安装空间，使其制成的LED封装器件体积减小，提高了设计的灵活性。而陶瓷材料本身表现出来的比有机胶层更好的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀等特征，有效的解决了LED的大功率化中胶层老化变色的问题，延长LED器件的使用寿命，促进产品更快速的替代传统的大功率照明光源，实现节能环保绿色照明的目标。

镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)透明陶瓷是一种光学性能优异的复合氧化物烧结体。镁铝尖晶石不仅具有光学各向同性的特性，使这种材料可以具有高透明度，而且具有高熔点，优异的化学稳定性和机械性能(Rubat du Merac M,Kleebe H J,Müller M M,et al.Fiftyyears of research and development coming to fruition；unraveling the complexinteractions during processing of transparent magnesium aluminate(MgAl₂O₄)spinel[J].Journal of the American Ceramic Society,2013,96(11):3341-3365.)，因此可以作为LED荧光基板材料得到应用。

如能基于镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)透明陶瓷材料开发出一类可满足上述封装要求的封装材料，将具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种制备Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法。本发明在保证透明陶瓷透过率的前提下，通过基体的变化实现对材料荧光性能的调控，提高材料的显色性。

一种Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷，其为单相镁铝尖晶石结构，结构式为Mg_8-3yAl_16-2x+2yCr_2x□_yO₃₂，其中0.0005≤x≤0.01、0.3≤y≤1.5，□为八面体空位数。

提供一种Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其首先通过低温预烧结制备MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体，然后以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料预烧制备得到与富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷化学组成相同的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相、气孔封闭致密的烧结体，再在单相富铝镁铝尖晶石形成温度以上进行热等静压处理，在此处理过程中MgAl₂O₄和Al₂O₃进一步发生固相反应生成单相富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷样品。

上述Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，具体包括如下步骤：

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体的制备：以MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃为原料按物质的量计量比例为1：(1-x)：x，x为Cr₂O₃取代Al₂O₃的掺杂量，其中0.0005≤x≤0.01，高温固相反应合成单相MgAl₂O₄:Cr³⁺陶瓷粉末MgAl_2-2xCr_2xO₄，0.0005≤x≤0.01；

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料，按照物质的量计量比例为(8-3y):4y，其中0.3≤y≤1.5进行混合，采用轴向预压结合冷等静压的方法压制出陶瓷素坯；

3)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将步骤2)的陶瓷素坯低于1750℃预烧得到气孔封闭的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷；

4)铬掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤3)中所得复相闭孔陶瓷烧结体在单相富铝镁铝尖晶石形成温度以上进行热等静压处理，得到单相铬掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷样品Mg_8-3yAl_16-2x+2yCr_2x□_yO₃₂，其中0.0005≤x≤0.01、0.3≤y≤1.5，□为八面体空位数。

按上述方案，步骤1)中，将MgO、Al₂O₃和Cr₂O₃粉末加入无水乙醇中，按粉体总重：酒精质量比＝1:4球磨6～24h配制浆料，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，将混合物过200目筛；

按上述方案，步骤1)中高温固相反应温度为1200-1400℃，反应时间为5-15min。

按上述方案，步骤2)中：将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末加入无水乙醇中，按粉体总重：酒精质量比＝1:4、球磨6～24h配制浆料，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，将混合物过200目筛；。

按上述方案，步骤2)中：以10～50MPa的轴向压力压制后进行冷等静压处理，冷等静压压力为100～200MPa。

按上述方案，所述步骤3)的预烧气氛为空气，预烧温度为1500～1750℃，保温时间1-5h。

按上述方案，所述步骤3)的升温速率为2～10℃/min。

按上述方案，步骤4)中的热等静压处理温度为1650～1800℃，压力为100～200MPa，气氛为Ar，时间为1～10h。

按上述方案，所述步骤4)的升温速率为5～10℃/min。

按上述方案，所述步骤1)中MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末的纯度不低于99.9wt％，平均粒径小于2μm。

按上述方案，所述步骤2)中MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末的平均粒径为40-200nm，两种粉末的粒径分布窄且相似，以利于坯体的成型。

按上述方案，步骤3)获得的气孔封闭的复相陶瓷，其开气孔率小于3％。

按上述方案，上述制备方法还包括将步骤4)制备获得的富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷最终产品进行光学研磨抛光处理。

本发明的原理是：首先，将激活剂Cr³⁺离子固溶到镁铝尖晶石粉末中，控制激活剂Cr³⁺离子的掺杂浓度，制备得到MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体，然后以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料复相预烧制备与富铝镁铝尖晶石的化学组成相同的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相气孔封闭的烧结体，以降低烧结温度；最后在较高的热等静压温度下MgAl₂O₄和Al₂O₃进一步发生固相反应，实现Al₂O₃的固溶，同时消除陶瓷内的残余气孔，得到单相的红光Mg_8-3yAl_16-2x+2yCr_2x□_yO₃₂荧光透明陶瓷。目前未见关于成功制备Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的任何报道。

本发明的优点是：

(1)本发明通过无压结合热等静压烧结复相反应烧结方式制备荧光透明陶瓷，能有效的降低烧结温度，首次提出了红光荧光透明陶瓷块体材料的制备方式。工艺可控，技术方便易调控，能灵活运用于不同组成、不同尺寸的样品烧结。便于推广。

(2)本发明通过改变荧光透明陶瓷中基体的组成，使八面体位置中Cr³⁺离子的局域结构发生变化，从而调节荧光透明陶瓷的红光发射光谱波长，实现荧光性能的调控，得到了红光荧光透明陶瓷块体材料，不仅提高了白光LED的显色性；波长变化的红光与黄、绿光混合还能制备有特殊显色需求的白光LED。解决了目前白光LED使用的过程中因红光成分缺失而导致显色性下降的问题，提高了白光LED的显色指数。使用荧光透明陶瓷块体材料还可代替有机胶封装粉体的方式，有助于解决散热与光效率转换的问题，有望提高LED器件的稳定性。并解决大功率白光LED在使用过程中由于塑封胶老化而带来的荧光性能下降的问题。扩宽白光LED的应用领域，用于白光LED的大功率化使用；

样品透过率高、厚度为2mm的样品在800nm处透过率可达80％以上。

附图说明

图1为MgO-Al₂O₃系统二元相图。

图2为本发明的实施例4得到气孔封闭的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷(谱线A)和热等静压后得到的单相Mg₅Al_17.984Cr_0.016□₁O₃₂陶瓷样品(谱线B)的XRD谱图。谱线A中各衍射峰分别与MgAl₂O₄和α-Al₂O₃的标准PDF卡片相对应，仍为复相；而谱线B与尖晶石型格子对应，说明Al₂O₃已固溶进入尖晶石晶格中得到了单相。由于富铝镁铝尖晶石的晶格常数小于化学计量镁铝尖晶石，故谱线B中各衍射峰相对于MgAl₂O₄向高角度方向发生了偏移。

图3为本发明的实施例2中得到的MgAl_1.99Cr_0.01O₄/Al₂O₃复相陶瓷显微结构的SEM照片。从图中观察到Al₂O₃在低温无压条件下已烧结致密化，没有连通气孔的存在。

图4为本发明的实施例2得到的Mg_6.5Al_16.99Cr_0.01□_0.5O₃₂荧光透明陶瓷样品表面经过刻蚀后的SEM照片。从图中可以看出，样品中的残余气孔已被消除。

图5为本发明的实施例3得到的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂荧光透明陶瓷样品A、样品A破碎后制得的粉体B与MgAl_1.984Cr_0.016O₄粉体C激发和发射光谱分析。激发和监控波长分别为550nm和690nm(红光谱线)(样品A、B)、558nm和698nm(红光谱线)(粉体C)。

图6为本发明的实施例4经研磨抛光后得到的透明陶瓷样品的表观照片。样品为红色，透过样品，纸上的文字清晰可见。

图7为本发明的实施例4经研磨抛光后得到的透明陶瓷样品的透过率，厚度为2mm的样品在800nm处透过率可达80％。

具体实施方式

下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

Mg_7.1Al_16.599Cr_0.001□_0.3O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.9995:0.0005称量，并加入无水乙醇中，球磨6h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1300℃高温固相反应10min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比71:12称量，并加入无水乙醇中，球磨6h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以30MPa的轴向压力，再经过200MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速度加热到1500℃，保温时间5h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为2.7％。

3)Mg_7.1Al_16.0599Cr_0.001□_0.3O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1650℃，升温速率为10℃/min，压力为100MPa，时间为10h，得到单相的Mg_7.1Al_16.0599Cr_0.001□_0.3O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为19％。

实施例2：

Mg_6.5Al_16.999Cr_0.01□_0.5O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)Mg₈Al₂O₄/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.995:0.005称量，并加入无水乙醇中，球磨24h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1300℃高温固相反应10min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比13:4称量，并加入无水乙醇中，球磨24h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以25MPa的轴向压力，再经过180MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以8℃/min的升温速度加热到1600℃，保温时间4h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为0.9％。

3)Mg_6.5Al_16.99Cr_0.01□_0.5O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1650℃，升温速率为8℃/min，压力为180MPa，时间为3h，得到单相的Mg_6.5Al_16.99Cr_0.01□_0.5O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为41％。

气孔封闭的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷和热等静压后得到的单相的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂陶瓷样品的SEM照片分别见图3和图4。

实施例3：

Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.992:0.008称量，并加入无水乙醇中，球磨24h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1300℃高温固相反应10min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比7:4称量，并加入无水乙醇中，球磨24h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以25MPa的轴向压力，再经过150MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度加热到1700℃，保温时间1h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为0.4％。

3)Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1700℃，升温速率为5℃/min，压力为150MPa，时间为6h，得到单相的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为60％。

实施例4：

Mg₅Al_17.984Cr_0.016□₁O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.992:0.008称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1300℃高温固相反应10min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比5:4称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以15MPa的轴向压力，再经过100MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度加热到1700℃，保温时间3h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为0.53％。

3)Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1750℃，升温速率为5℃/min，压力为150MPa，时间为4h，得到单相的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为81％。

本发明的实施例4得到的气孔封闭的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷和热等静压后得到的单相的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂陶瓷样品的XRD谱图分别见图2中谱线A和谱线B。

研磨抛光后得到的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂透明陶瓷样品的表观照片见图6。透过率见图7。

实施例5：

Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.99:0.01称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1200℃高温固相反应15min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比7:12称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以40MPa的轴向压力，再经过200MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速度加热到1650℃，保温时间4h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为0.4％。

3)Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1750℃，升温速率为6℃/min，压力为120MPa，时间为8h，得到单相的Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为67％。

实施例6：

Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂荧光透明陶瓷的制备

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：将MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃粉末按物质的量百分比1:0.99:0.01称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，1400℃高温固相反应5min合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体；再将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末按物质的量百分比7:12称量，并加入无水乙醇中，球磨12h，将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，高温固相反应合成单相化学计量的MgAl₂O₄:Cr³⁺的陶瓷粉体将混合物过筛，置于钢模中，施以40MPa的轴向压力，再经过200MPa冷等静压处理，得到均匀的陶瓷素坯。

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将陶瓷坯体置于高温电炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速度加热到1570℃，保温时间4h，得到的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷开气孔率为0.02％。

3)Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得复相闭孔陶瓷烧结体进行热等静压处理，温度为1800℃，升温速率为6℃/min，压力为150MPa，时间为1h，得到单相的Mg_3.5Al_18.98Cr_0.02□_1.5O₃₂陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在800nm处透过率为60％。

对上述实施例得到的样品的激发和发射光谱进行分析。结果表明：得到的样品发射波长690～700nm，为红光荧光透明陶瓷，其中实施例3中步骤1)得到的MgAl_1.984Cr_0.016O₄粉体C和实施例3得到的Mg_5.6Al_17.584Cr_0.016□_0.8O₃₂荧光透明陶瓷样品A、样品A破碎后制得的粉体B激发和发射光谱分析见图5。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化或修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围之内。

Claims (10)

1.一种Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷，其特征在于：为单相镁铝尖晶石结构，结构式为Mg_8-3yAl_16-2x+2yCr_2x□_yO₃₂，其中0.0005≤x≤0.01、0.3≤y≤1.5，□为八面体空位数。

2.权利要求1所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：首先通过低温预烧结制备MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体，然后以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料预烧制备得到与富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷化学组成相同的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相、气孔封闭致密的烧结体，再在单相富铝镁铝尖晶石形成温度以上进行热等静压处理，在此处理过程中MgAl₂O₄和Al₂O₃进一步发生固相反应生成单相富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷样品。

3.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

1)MgAl₂O₄:Cr³⁺单相陶瓷粉体的制备：以MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃为原料按物质的量计量比例为1：(1-x)：x，x为Cr₂O₃取代Al₂O₃的掺杂量，其中0.0005≤x≤0.01，高温固相反应合成单相MgAl₂O₄:Cr³⁺陶瓷粉末MgAl_2-2xCr_2xO₄，0.0005≤x≤0.01；

2)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷素坯的制备：以MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末为原料，按照物质的量计量比例为(8-3y):4y，其中0.3≤y≤1.5进行混合，采用轴向预压结合冷等静压的方法压制出陶瓷素坯；

3)MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷的制备：将步骤2)的陶瓷素坯低于1750℃预烧得到气孔封闭的MgAl₂O₄:Cr³⁺/Al₂O₃复相陶瓷；

4)铬掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备：将步骤3)中所得复相闭孔陶瓷烧结体在单相富铝镁铝尖晶石形成温度以上进行热等静压处理，得到单相铬掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷样品Mg_8-3yAl_16-2x+2yCr_2x□_yO₃₂，其中0.0005≤x≤0.01、0.3≤y≤1.5，□为八面体空位数。

4.根据权利要求3所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤1)中高温固相反应温度为1200-1400℃，反应时间为5-15min。

5.根据权利要求3所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤1)中，将MgO、Al₂O₃和Cr₂O₃粉末加入无水乙醇中，按粉体总重：酒精质量比＝1:4球磨6～24h配制浆料，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，将混合物过200目筛；

步骤2)中：将MgAl₂O₄:Cr³⁺和Al₂O₃粉末加入无水乙醇中，按粉体总重：酒精质量比＝1:4、球磨6～24h配制浆料，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，将混合物过200目筛。

6.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤2)中：以10～50MPa的轴向压力压制后进行冷等静压处理，冷等静压压力为100～200MPa。

7.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的预烧气氛为空气，预烧温度为1500～1750℃，保温时间1-5h。

8.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤4)中的热等静压处理温度为1650～1800℃，压力为100～200MPa，气氛为Ar，时间为1～10h。

9.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤3)获得的气孔封闭的复相陶瓷，其开气孔率小于3％。

10.根据权利要求2所述的Cr³⁺离子掺杂非化学计量富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷的制备方法，其特征在于：还包括将步骤4)制备获得的富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷最终产品进行光学研磨抛光处理。