CN107585764A - 多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法，涉及化肥领域。一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法包括：将重量比为5～2000:1的化肥与多孔氧化石墨烯混合，并调节pH至11～12后在室温下搅拌1～5h；将重量比为1:3～10的第三混合液与植物油在85～95℃的温度下混合搅拌0.5～5h得到第四混合液并依次进行离心、过滤、洗涤直至去除植物油。此制备方法简单便捷，可操作性强，制备得到的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的微球内容物扩散容易，包膜亲水性强，有利于微球内部化肥向土壤中扩散，且化肥扩散路径短。同时，此化肥与环境有极强的相容性，还能起到土壤固碳的作用。

Description

多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释 化肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及化肥领域，且特别涉及一种多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法。

背景技术

在肥料的使用中提高利用率、减少资源浪费和环境污染是可持续发展的关键。常规肥料养分释放快，有效期短，一次施肥的肥料养分释放期及强度通常不能与作物养分需求相一致，释放的养分不能及时被吸收利用，损失很大，肥料利用率低。分次施肥虽然可一定程度上满足作物不同生育时期对养分的需求，但对于现代化农业发展来说，分次施肥成本较高。

缓/控释肥料采用各种机制对常规肥料溶解性、释放率和释放期进行控制，有效延缓或控制肥料养分释放，使肥料养分释放期及强度与作物生育期养分吸收规律基本同步，极大地减少了肥料养分损失，提高了肥料利用率。

研发缓/控释肥料的目标是协调作物养分需求、提高化肥利用率、保障国家粮食安全，节约资源、保护环境。化肥在保障作物产量上的作用不可否认，但是近年来农业上化肥产出投入比逐步下降，特别是氮肥利用率逐渐降低，给地下水、地表水和大气等造成巨大负面影响。通过减少化肥施用量可降低肥料损失和环境污染，但是这对人口数量和粮食需求压力巨大的发展中国家来说，难以实现。另一方面，随着石油、磷矿等化肥生产资源的日益紧缺，化肥高效利用的要求日益迫切。在既不可或缺，过量施用又会带来资源环境风险的情况下，对肥料本身进行技术改造，发展缓/控释肥是一条切实可行的途径。

已应用和正在研究的缓/控释材料可分为无机(矿)物粉末包膜材料、有机物包膜材料和可降解生物质材料三大类。但是，现有技术中的包膜存在微球内容物扩散困难、包膜亲水性差、制备复杂等问题，这些问题的存在，严重地阻碍了缓/控释肥行业的发展。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种多孔氧化石墨烯的制备方法，此制备方法简单便捷，可操作性强，具有较大的工业推广价值，制备得到的多孔氧化石墨烯材料质量好，对环境无污染，可有效地充当包膜材料。

本发明的第二个目的在于提供一种多孔氧化石墨烯，通过上述的多孔氧化石墨烯的制备方法制备得到，此多孔氧化石墨烯质量好，对环境无污染，且能有效充当包膜材料。

本发明的第三个目的在于提供多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，此制备方法简单便捷，可操作性强，具有较大的工业推广价值，制备得到的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的微球内容物扩散容易，包膜的亲水性强，有利于微球内部化肥向土壤中扩散，且多孔氧化石墨烯的孔可以使化肥的扩散路径短。同时，此化肥与环境有极强的相容性，还能起到土壤固碳的作用。

本发明的第四个目的在于提供一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，此化肥的微球内容物扩散容易，包膜的亲水性强，有利于微球内部化肥向土壤中扩散，且多孔氧化石墨烯的孔可以使化肥的扩散路径短。同时，此化肥与环境有极强的相容性，还能起到土壤固碳的作用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种多孔氧化石墨烯的制备方法，包括：

首先，将重量比为100:0.2～3的氧化石墨烯的悬浮液与高锰酸钾混合得到第一混合物，且氧化石墨烯的悬浮液的浓度为0.2～8mg/mL。

其次，将第一混合物置于70～100℃的温度下加热2～8min。

再其次，将加热后的第一混合物与第一混合液混合直至无气泡产生得到第二混合液，且第一混合液包括体积比为30～1:1的双氧水与盐酸。

然后，将第二混合液依次进行离心、过滤以及清洗直至锰含量小于1ppm。

本发明提出一种多孔氧化石墨烯，通过多孔氧化石墨烯的制备方法制备得到，且多孔氧化石墨烯在水中的溶解度为0.5～5mg/ml。

本发明提出一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，包括：

首先，将重量比为5～2000:1的化肥与多孔氧化石墨烯混合后得到第二混合物，并调节第二混合物的pH至11～12后在室温下搅拌1～5h得到第三混合液。

其次，将重量比为1:3～10的第三混合液与植物油在85～95℃的温度下混合得到第四混合液。

然后，将第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤直至去除植物油。

本发明提出一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥通过多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法制备得到，且多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的孔道为2～20nm。

本发明实施例的多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法的有益效果是：

提供的多孔氧化石墨烯的制备方法，通过将氧化石墨烯的悬浮液与高锰酸钾通过一定比例混合后，再与双氧水以及盐酸混合至无气泡产生即可制得。此方法简单便捷，可操作性强，具有较大的工业推广价值。

提供的多孔氧化石墨烯，通过上述的多孔氧化石墨烯的制备方法制备得到，此多孔氧化石墨烯质量好，对环境无污染，且能有效充当包膜材料。

提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，通过将常规的化肥与上述制得的多孔氧化石墨烯混合，并调节pH后与植物油混合离心，接着去除植物油后即可制得。此方法此制备方法简单便捷，可操作性强，具有较大的工业推广价值。

提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，通过上述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法制备得到，多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的微球内容物扩散容易，包膜的亲水性强，有利于微球内部化肥向土壤中扩散，且多孔氧化石墨烯的孔可以使化肥的扩散路径短。同时，此化肥与环境有极强的相容性，还能起到土壤固碳的作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的多孔氧化石墨烯包膜的TEM图；

图2为本发明实施例2提供的多孔氧化石墨烯包膜的TEM图；

图3为本发明实施例提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的SEM图；

图4为本发明实施例提供的多孔氧化石墨烯的红外光谱图；

图5为本发明实施例提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法进行具体说明。

一种多孔氧化石墨烯的制备方法，包括：

首先，将重量比为100:0.2～3的氧化石墨烯的悬浮液与高锰酸钾混合得到第一混合物，且氧化石墨烯的悬浮液的浓度为0.2～8mg/mL。

其中，氧化石墨烯可以通过石墨粉制备得到。将石墨粉使用Hummers方法制备得到石墨氧化物，再通过超声剥离制得氧化石墨烯。大概不然，在本发明的其他实施例中，氧化石墨烯还可以直接从市面购买，本发明不做限定。

其次，将第一混合物置于70～100℃的温度下加热2～8min。当然，在本发明的其他实施例中，加热的温度以及时间还可以根据想要达到的效果进行调整，本发明不做限定。

接着，将加热后的第一混合物与第一混合液混合直至无气泡产生得到第二混合液，且第一混合液包括体积比为30～1:1的双氧水与盐酸。当然，在本发明中，第一混合液的具体用量可以通过无气泡产生为参照标准进行调整，本发明不做限定。

然后，将第二混合液依次进行离心、过滤以及清洗直至锰含量小于1ppm。并且，锰含量的检测可以通过ICP-MS方法来进行。

作为优选的方案，多孔氧化石墨烯的制备方法还包括将第二混合液依次进行离心、过滤以及清洗直至锰含量小于1ppm后得到的产物进行冷冻干燥。

一种多孔氧化石墨烯，通过多孔氧化石墨烯的制备方法制备得到，且多孔氧化石墨烯在水中的溶解度为0.5～5mg/ml。此多孔氧化石墨烯质量好，对环境无污染，且能有效充当包膜材料。

一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，包括：

首先，将重量比为5～2000:1的化肥与多孔氧化石墨烯混合后得到第二混合物，并调节第二混合物的pH至11～12后在室温下搅拌1～5h得到第三混合液。

其中，化肥与多孔氧化石墨烯混合得到的第二混合物的pH是通过碱来进行调节的。

优选地，碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的任一种。当然，在本发明的其他实施例中，碱的种类还可以根据需求进行选择，本发明不做限定。

作为优选的方案，将第三混合液在500～1200rpm的转速下搅拌0.5～5h。此转速与时间参数下，第三混合液的均匀性得到有效地提高。当然，在本发明的其他实施例中，搅拌的时间以及转速均可以根据需求进行选择，本发明不做限定。

其次，将重量比为1:3～10的第三混合液与植物油在85～95℃的温度下混合得到第四混合液。优选地，温度可以选择为90℃。当然，在本发明的其他实施例中，温度还可以根据需求进行调节，本发明不做限定。

然后，将第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤直至去除植物油。

其中，植物油选自橄榄油，花生油，菜籽油，葵花籽油中的任一种。当然，在本发明的其他实施例中，植物油的种类还可以根据需求进行选择，并不仅限于此，本发明不做限定。

作为优选的方案，多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法还包括将第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤直至去除植物油得到的产物进行热风干燥。

碱性物质的氢氧根在体系中起到软模板的作用，当含有水油两项进行搅拌乳化时形成油包水的胶束结构。油水界面可以对多孔氧化石墨烯起到支持作用。在氢氧根的作用下多孔石墨烯氧化物表面的羧基脱氢带负电，通过氢键与邻近的多孔氧化石墨烯上的带负电的羧基进行连接。在水的表面张力和氢键的协同作用下多孔氧化石墨烯存在于水油两项的界面处，90℃碱性条件下，多孔氧化石墨烯表面的羧基，羟基，环氧基团和相互贴服的多孔氧化石墨烯表面的羟基，环氧基，羧基进行酯化反应，彼此连接紧密，由于多孔氧化石墨烯是二维材料并且通过酯键，氢键和范德华力相互贴服，最终形成了缓释化肥的包膜。参阅图4与图5，多孔氧化石墨烯的红外1723^cm-1、1419^cm-1、1069^cm-1分别对应羧基，环氧，羟基。纯多孔氧化石墨烯微球的红外，1802^cm-1、1750^cm-1为新生成的酯基，其他的含氧基团量大幅减少。进而从红外图证明有酯基生成。进而使得氢键和范德华力相互贴服，最终形成了缓释化肥的包膜。

一种多孔氧化石墨烯及包膜缓释化肥，参阅图1、图2以及图3，多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥通过多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法制备得到，且多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的孔道为2～20nm。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，通过以下方法制备得到：

首先，利用Hummers方法，将石墨粉制备石墨氧化物，再通过超声剥离制得氧化石墨烯。将制备好的氧化石墨烯溶解于水中制备浓度为1mg/ml的悬浮液。

并且，将重量比为100:1的石墨氧化物的悬浮液与高锰酸钾混合得到第一混合物。

同时，将第一混合物置于加热功率为700W的微波炉中加热5min。

接着，将加热后的第一混合物与第一混合液混合直至无气泡产生得到第二混合液，且第一混合液包括体积比为6:1的双氧水与盐酸。

并且，将第二混合液依次进行离心、过滤、清洗以及冷冻干燥直至锰含量小于1ppm。

然后，将重量比为200:1的化肥与多孔氧化石墨烯混合后得到第二混合物，并调节第二混合物的pH至12后在室温下搅拌2h得到第三混合液。

其次，将第三混合液在800rpm的转速下搅拌1h。

接着，将重量比为1:5的第三混合液与植物油在90℃的温度下混合得到第四混合液。

再然后，将第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤以及热风干燥。

参阅图1，本发明实施例1提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的TEM图显示，制得的孔径约为15nm的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥。

实施例2

本实施例提供了一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，通过以下方法制备得到：

首先，利用Hummers方法，将石墨粉制备石墨氧化物，再通过超声剥离制得氧化石墨烯。将制备好的氧化石墨烯溶解于水中制备浓度为1mg/ml的悬浮液。

并且，将重量比为200:1的石墨氧化物的悬浮液与高锰酸钾混合得到第一混合物。

同时，将第一混合物置于加热功率为500W的微波炉中加热5min。

接着，将加热后的第一混合物与第一混合液混合直至无气泡产生得到第二混合液，且第一混合液包括体积比为6:1的双氧水与盐酸。

并且，将第二混合液依次进行离心、过滤、清洗以及冷冻干燥直至锰含量小于1ppm。

然后，将重量比为200:1的化肥与多孔氧化石墨烯混合后得到第二混合物，并调节第二混合物的pH至12后在室温下搅拌2h得到第三混合液。

其次，将第三混合液在800rpm的转速下搅拌1h。

接着，将重量比为1:4的第三混合液与植物油在90℃的温度下混合得到第四混合液。

再然后，将第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤以及热风干燥。

参阅图2，本发明实施例2提供的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的TEM图显示，制得的孔径约为5nm的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥。

综上所述，本发明实施例制得的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的微球内容物扩散容易，包膜的亲水性强，有利于微球内部化肥向土壤中扩散，且多孔氧化石墨烯的孔可以使化肥的扩散路径短。同时，此化肥与环境有极强的相容性，还能起到土壤固碳的作用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

将重量比为100:0.2～3的氧化石墨烯的悬浮液与高锰酸钾混合得到第一混合物，且所述氧化石墨烯的悬浮液的浓度为0.2～8mg/mL；

将所述第一混合物置于70～100℃的温度下加热2～8min；

将加热后的所述第一混合物与第一混合液混合直至无气泡产生得到第二混合液，且所述第一混合液包括体积比为30～1:1的双氧水与盐酸；

将所述第二混合液依次进行离心、过滤以及清洗直至锰含量小于1ppm。

2.根据权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯的制备方法还包括将所述第二混合液依次进行离心、过滤以及清洗直至锰含量小于1ppm后得到的产物进行冷冻干燥。

3.根据权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物置于70～100℃的温度下加热2～8min是在微波炉中进行的，且所述微波炉的加热功率为200～900W。

4.一种多孔氧化石墨烯，其特征在于，通过权利要求1或2所述的多孔氧化石墨烯的制备方法制备得到，且所述多孔氧化石墨烯在水中的溶解度为0.5～5mg/ml。

5.一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，其特征在于，包括：

将重量比为5～2000:1的化肥与权利要求4所述的多孔氧化石墨烯混合后得到第二混合物，并调节第二混合物的pH至11～12后在室温下搅拌1～5h得到第三混合液；

将重量比为1:3～10的所述第三混合液与植物油在85～95℃的温度下混合得到第四混合液；

将所述第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤直至去除所述植物油。

6.根据权利要求5所述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，其特征在于，在将所述第三混合液与所述植物油混合之前还包括将所述第三混合液在500～1200rpm的转速下搅拌0.5～5h。

7.根据权利要求5所述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法还包括将所述第四混合液依次进行离心、过滤、洗涤直至去除所述植物油得到的产物进行热风干燥。

8.根据权利要求5所述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述化肥与所述多孔氧化石墨烯混合得到的所述第二混合物的pH是通过碱来进行调节的，且所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的任一种。

9.根据权利要求5所述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法，其特征在于，所述植物油选自橄榄油，花生油，菜籽油，葵花籽油中的任一种。

10.一种多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥通过权利要求5至9中任一项所述的多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的制备方法制备得到，且多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥的孔道为2～20nm。