CN108821269A - 一种多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种多孔石墨烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108821269A
CN108821269A CN201810902641.4A CN201810902641A CN108821269A CN 108821269 A CN108821269 A CN 108821269A CN 201810902641 A CN201810902641 A CN 201810902641A CN 108821269 A CN108821269 A CN 108821269A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
graphene
porous graphene
degrees celsius
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810902641.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108821269B (zh
Inventor
胡新军
胡勇
马小燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN201810902641.4A priority Critical patent/CN108821269B/zh
Publication of CN108821269A publication Critical patent/CN108821269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108821269B publication Critical patent/CN108821269B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于多孔石墨烯制备领域，公开了一种多孔石墨烯的制备方法，包括:以石墨粉为原料，冰浴下将石墨粉与浓硫酸混合；加入氧化剂；中温反应；高温反应；加入一定量的出孔剂；加入聚沉剂，盐酸抽滤洗涤、水洗；干燥，高温还原。本发明所用原料廉价，工艺简单，高效率制备出多孔石墨烯，易实现工业化大批量生产。本发明制备的多孔石墨烯的孔径在1纳米～20微米之间，可以通过对出孔剂及反应条件控制来调控多孔石墨烯上孔径的大小和分布，可满足能源、传感器、电子工业领域对多孔石墨烯产品的要求。

Description

一种多孔石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于多孔石墨烯制备领域，尤其涉及一种多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化构成的单层蜂窝状二维网格结构，石墨烯以其优异的热力学、机械、电学性能等在诸多领域得到广泛的研究和应用。但石墨烯易发生团聚和堆叠、天然的零带隙和化学惰性等限制了其在半导体和需要活性位点等领域的应用，多孔石墨烯是在共轭碳平面内有高密度纳米孔的一种新型石墨烯衍生物，以其极大的比表面积、独特的孔结构、量子效应、可调节的能带间隙、丰富的活性位点及继承石墨烯固有的特性等，在能源、生物传感器、环境保护、生物医学、光催化、气体分离/存储及电子器件等领域具有广泛的应用前景。目前，制备多孔石墨烯的方法主要有：光刻法、酶催化氧化法、光催化氧化法、碳热还原法、化学气相沉积法、等离子体腐蚀法及化学腐蚀法等。
综上所述，现有技术存在的问题是：
化学腐蚀法易大批量生产、低成本及多用途的优点而备受关注，但现有的化学腐蚀法一般以鳞片石墨为原料，先制备氧化石墨烯，再通过出孔剂对氧化石墨烯进行腐蚀出孔，在氧化和出孔过程中均需用到大量的化学试剂，存在操作步骤复杂、化学试剂用量大，透析洗涤过程耗时长、用水量大等缺点。
解决上述技术问题的难度和意义：
以鳞片石墨为原料制备多孔石墨烯，因石墨片层间存在强的范德华力，剥离及制孔不能一步完成，只能先进行插层氧化，超声剥离后再进行制孔，同时在清洗过程中透析用水量大、耗时长。多孔石墨烯具有独特的性能和广泛的应用前景，但现有制备方法还不能满足多孔石墨烯大规模应用的要求，一种快速、低成本的多孔石墨烯的制备技术，将会为多孔石墨烯的工业应用奠定良好的基础。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法。
本发明是这样实现的，一种多孔石墨烯的制备方法，通过用浓硫酸和氧化剂对石墨进行插层和修饰处理，加水后的高温反应阶段，加入出孔剂制孔，加入聚沉剂沉降，抽滤洗涤，高温还原后得到多孔石墨烯，有效避免了常规方法操作复杂、化学试剂用量多的问题，实现了多孔石墨烯规模化制备的低成本、高效率及低能耗的途径，包括以下步骤：
步骤一，以石墨粉为原料，冰浴下将石墨粉与浓硫酸混合，石墨粉可为可膨胀石墨和膨胀石墨的一种或两种的组合，石墨粉的片层大小可选择30微米～500微米；
步骤二，加入氧化剂反应2小时～48小时，氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种；
步骤三，中温反应，升温至35摄氏度反应2小时～120小时；
步骤四，高温反应，加水稀释，升温至50摄氏度～80摄氏度；
步骤五，加入一定量的出孔剂，反应1小时-8小时，再加入一定量的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨的混合水溶液；
步骤六，加入聚沉剂沉降，盐酸抽滤洗涤，水洗，直至滤液的pH值为7，将残留的金属离子及无机离子清洗干净并洗至中性，石墨粉与清洗用稀盐酸的比例为1克:300毫升～500毫升；
步骤七，在一定的温度下干燥，多孔氧化石墨烯的干燥温度为30摄氏度～85摄氏度，多孔氧化石墨烯的干燥时间为48小时～200小时；
步骤八，高温还原，在600摄氏度～1200摄氏度下还原多孔氧化石墨烯，并将高分子聚沉剂燃烧去除。
进一步，所述相对于每1克石墨粉，所用酸的量为20毫升～60毫升，氧化剂的量为5克～10克，过氧化氢的量为2毫升～20毫升，出孔剂的量为1克～30克，聚沉剂的量为0.1克～0.5克。
进一步，所述步骤五中出孔剂为高锰酸钾、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种。所述步骤六中聚沉剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸N,N二甲基氨基乙基酯的一种或几种。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
(1)本发明制备的多孔石墨烯的孔径在1纳米～20微米之间，可以通过对出孔剂及反应条件控制来调控多孔石墨烯上孔径的大小和分布，可满足能源、传感器、电子工业领域对多孔石墨烯产品的要求。
(2)本发明以膨胀石墨或可膨胀石墨烯为原料，原料中石墨烯片层堆积少或已被插层氧化处理过，插层氧化后无需超声即可得到氧化石墨烯，在氧化后加入出孔剂即可一锅制备出多孔氧化石墨烯，加聚沉剂沉降，抽滤洗涤，工艺简单、化学试剂用量少，高效率制备出多孔石墨烯，原料廉价，工艺简单，高效率制备出多孔石墨烯，易实现工业化大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的多孔石墨烯的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S101：以石墨粉为原料，冰浴下将石墨粉与浓硫酸混合，石墨粉可为可膨胀石墨和膨胀石墨的一种或两种的组合，石墨粉的片层大小可选择30微米～500微米，相对于每1克石墨粉，所用酸的量为20毫升～60毫升，氧化剂的量为5克～10克，过氧化氢的量为2毫升～20毫升，出孔剂的量为1克～30克；
S102：加入氧化剂反应2小时～48小时，氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种；
S103：中温反应，升温至35摄氏度反应2小时～120小时；
S104：高温反应，加水稀释，升温至50摄氏度～80摄氏度；
S105：加入一定量的出孔剂，反应1小时-8小时，再加入一定量的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨的混合水溶液，出孔剂为高锰酸钾、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种；
S106：加入聚沉剂沉降，盐酸抽滤洗涤、水洗，直至滤液的pH值为7，将残留的金属离子及无机离子清洗干净并洗至中性，石墨粉与清洗用稀盐酸的比例为1克:300毫升～500毫升；
S107：在一定的温度下干燥，多孔氧化石墨烯的干燥温度为30摄氏度～85摄氏度，多孔氧化石墨烯的干燥时间为48小时～200小时；
S108：高温还原，在600摄氏度～1200摄氏度下还原多孔氧化石墨烯，并将高分子聚沉剂燃烧去除。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例涉及一种多孔石墨烯的方法，具体制备工艺如图1所示：
将12克80微米膨胀石墨分散至冰浴冷却的260毫升浓硫酸中，缓慢加入60克高锰酸钾，混合均匀后反应2小时，升温到35摄氏度，继续氧化2小时后，缓慢加入1.5升水，控制反应温度至80摄氏度，加入60克的高锰酸钾出孔剂，继续反应3小时，反应后混合物冷却到室温，再加入20毫升的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨烯的混合水溶液。加入10克聚二烯丙基二甲基氯化铵沉降，抽滤并用2升体积分数为10％盐酸清洗和去离子水离心洗涤，使滤液至中性，在30摄氏度的烘箱中干燥得到多孔氧化石墨烯，在1100摄氏度下高温还原。
上述所得的多孔石墨烯，多孔石墨烯上孔的孔径分布在4纳米～10纳米。
实施例2
本实施例涉及一种多孔石墨烯的方法，具体制备工艺如图1所示：
以12克35微米的可膨胀石墨为原料，搅拌分散至冰浴冷却的720毫升浓硫酸中，缓慢加入120克氧化剂氯酸钾，混合均匀后在冰浴中反应48小时，升温到35摄氏度，继续氧化6小时后，缓慢加入2升去离子水，控制反应温度为60摄氏度，加入出孔剂过硫酸钾20克，反应2小时，再加入240毫升的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨烯的混合水溶液。加入12克聚甲基丙烯酸沉降，抽滤并用3升体积分数为10％盐酸清洗和去离子水离心洗涤，使滤液至中性，在40摄氏度的烘箱中干燥得到多孔氧化石墨烯，在1200摄氏度下高温还原。
上述所得的多孔石墨烯，多孔石墨烯上孔的孔径分布在6纳米～15纳米。
实施例3
本实施例涉及一种一种多孔石墨烯的方法，具体制备工艺如图1所示：
将12克100微米的可膨胀石墨与480-毫升浓硫酸在冰浴下混合，加入90克过硫酸钾，混合均匀后在冰浴中反应5小时，升温到35摄氏度，继续氧化10小时后，缓慢加入1.5升水，控制反应温度在70摄氏度，加入出孔剂重铬酸钾30克，反应5小时，再加入24毫升的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨烯的混合水溶液。加入8克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵沉降，抽滤并用2.4升体积分数为10％盐酸清洗和去离子水离心洗涤，使滤液至中性，在45摄氏度的烘箱中干燥得到多孔氧化石墨烯，在1000摄氏度下高温还原。
上述所得的多孔氧化石墨烯，多孔石墨烯上孔的孔径分布在5纳米～20纳米。
实施例4
本实施例涉及一种多孔石墨烯的方法，具体制备工艺如图1所示：
将12克350微米膨胀石墨与260毫升浓硫酸在冰浴条件下搅拌混合，再加入60克氧化剂重铬酸钾，反应2小时，升温到35摄氏度，继续氧化48小时后，缓慢加入1.5升水，控制反应温度在70摄氏度，加入出孔剂高锰酸钾45克，反应3小时，再加入150毫升的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨烯的混合水溶液。氧化石墨的混合水溶液过滤，加入9克聚乙烯胺，抽滤并用1.5升体积分数为10％盐酸清洗和去离子水离心洗涤，使滤液至中性，在35摄氏度的烘箱中干燥得到多孔氧化石墨烯，在1200摄氏度下高温还原。
上述所得的多孔氧化石墨烯，多孔石墨烯上孔的孔径分布在1纳米～8纳米。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，以石墨粉为原料，冰浴下将石墨粉与浓硫酸混合，石墨粉可为可膨胀石墨和膨胀石墨的一种或两种的组合，石墨粉的片层大小可选择30微米～500微米；
步骤二，加入氧化剂反应2小时～48小时，氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种；
步骤三，中温反应，升温至35摄氏度反应2小时～120小时；
步骤四，高温反应，加水稀释，升温至50摄氏度～80摄氏度；
步骤五，加入一定量的出孔剂，反应1小时～8小时，再加入一定量的过氧化氢，得到含有多孔氧化石墨的混合水溶液；
步骤六，加入聚沉剂沉降，盐酸抽滤洗涤，水洗，直至滤液的pH值为7，将残留的金属离子及无机离子清洗干净并洗至中性，石墨粉与清洗用稀盐酸的比例为1克:300毫升～500毫升；
步骤七，在一定的温度下干燥，多孔氧化石墨烯的干燥温度为30摄氏度～85摄氏度，多孔氧化石墨烯的干燥时间为48小时～200小时；
步骤八，高温还原，在600摄氏度～1200摄氏度下还原多孔氧化石墨烯，并将高分子聚沉剂燃烧去除。
2.如权利要求1所述的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述相对于每1克石墨粉，所用酸的量为20毫升～60毫升，氧化剂的量为5克～10克，过氧化氢的量为2毫升～20毫升，出孔剂的量为1克～30克，聚沉剂的量为0.1克～0.5克。
3.如权利要求1所述的多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤五中出孔剂为高锰酸钾、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种。进一步，所述步骤五中出孔剂为高锰酸钾、过硫酸钾以及重铬酸钾中的一种或几种。所述步骤六中聚沉剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸、N,N二甲基氨基乙基酯的一种或几种。
CN201810902641.4A 2018-08-09 2018-08-09 一种多孔石墨烯的制备方法 Active CN108821269B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810902641.4A CN108821269B (zh) 2018-08-09 2018-08-09 一种多孔石墨烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810902641.4A CN108821269B (zh) 2018-08-09 2018-08-09 一种多孔石墨烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108821269A true CN108821269A (zh) 2018-11-16
CN108821269B CN108821269B (zh) 2021-11-19

Family

ID=64152902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810902641.4A Active CN108821269B (zh) 2018-08-09 2018-08-09 一种多孔石墨烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108821269B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10836641B1 (en) 2019-07-12 2020-11-17 King Abdulaziz University Process for forming graphene-coated particles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167311A (zh) * 2011-03-09 2011-08-31 华侨大学 一种大批量制备石墨烯的方法
WO2013191654A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 National University Of Singapore Porous graphene oxide materials
CN104386680A (zh) * 2014-11-14 2015-03-04 沙嫣 规模化制备大片石墨烯的方法
CN105225844A (zh) * 2015-09-09 2016-01-06 南京航空航天大学 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用
CN107585764A (zh) * 2017-09-07 2018-01-16 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167311A (zh) * 2011-03-09 2011-08-31 华侨大学 一种大批量制备石墨烯的方法
WO2013191654A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 National University Of Singapore Porous graphene oxide materials
CN104386680A (zh) * 2014-11-14 2015-03-04 沙嫣 规模化制备大片石墨烯的方法
CN105225844A (zh) * 2015-09-09 2016-01-06 南京航空航天大学 氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用
CN107585764A (zh) * 2017-09-07 2018-01-16 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 多孔氧化石墨烯及其制备方法以及多孔氧化石墨烯包膜缓释化肥及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10836641B1 (en) 2019-07-12 2020-11-17 King Abdulaziz University Process for forming graphene-coated particles
US11053125B2 (en) 2019-07-12 2021-07-06 King Abdulaziz University Graphene from fly ash
US11111149B2 (en) 2019-07-12 2021-09-07 King Abdulaziz University Fly ash-catalyzed method for making graphene
US11180372B2 (en) 2019-07-12 2021-11-23 King Abdulaziz University Method for making graphene from methane and hydrogen
US11203529B2 (en) 2019-07-12 2021-12-21 King Abdulaziz University Sealed reactor method for forming graphene

Also Published As

Publication number Publication date
CN108821269B (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101602504B (zh) 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法
JP4869329B2 (ja) 多質分散効果を有するナノ構造フィルムの製造方法と使用
CN106672954B (zh) 一种液相剥离制备石墨烯二维材料的方法
WO2016065839A1 (zh) 一种三维多孔结构石墨烯的制备方法
CN106082147B (zh) 一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法
CN113173601B (zh) 一种薄层MXene/六方晶相二硫化钼复合材料及其制备方法和应用
KR20140028381A (ko) 그래핀의 제조 방법
CN102874797A (zh) 一种大规模制备高质量石墨烯的方法
CN104071782A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN107393622B (zh) 一种石墨烯-亚氧化钛复合导电剂及其制备方法
CN106276885B (zh) 高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法
CN105621393A (zh) 一种官能化石墨烯材料及其制备和应用
CN107364845A (zh) 一种制备氮掺杂石墨烯的方法
CN108821269A (zh) 一种多孔石墨烯的制备方法
CN100480179C (zh) 多壁碳纳米管的剪切方法
JP2011126742A (ja) 薄片化黒鉛分散液の製造方法、薄片化黒鉛の製造方法、及び、複合材料の製造方法
CN103601180B (zh) 一种纳米多孔石墨烯材料及其制备方法
CN110697698B (zh) 一种氧化石墨烯及其制备方法
CN102951632A (zh) 一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法
CN108428565B (zh) 二硫化钨/氧化石墨烯复合材料、其制备方法与应用
CN103922318B (zh) 氮掺杂石墨烯纳米带及其制备方法
CN107601487A (zh) 一种改性石墨烯及其制备方法
CN105810449B (zh) 一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法
CN104163397B (zh) 一种基于等离子刻蚀制备钛纳米柱结构的方法
CN108996495A (zh) 一种纳米石墨烯微片及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant