CN104946162B - 一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，具体公开了一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法。本发明向淀粉浆液中先后加入适量10%氢氧化钠、30%双氧水、6%硫酸亚铁将其氧化得橙色淀粉浆液，然后再向橙色淀粉浆液中加入适量10%氢氧化钠进行糊化，最后加入硼砂交联后加入稳定剂、稀释得淀粉胶黏剂。本发明在氧化和糊化两阶段分别加入适量的氢氧化钠、而且在氧化过程中通过改变氢氧化钠、双氧水、硫酸亚铁的加入顺序，使得淀粉浆液氧化的更快、更好，增强了淀粉胶黏剂的粘性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体地，涉及一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法。
背景技术
淀粉是一种多羟基的天然高分子碳水化合物，淀粉分子C2、C3、C6上的羟基很容易被氧化，在不同的反应条件下生成醛基、羰基、羧基，所得到的产物被称为氧化淀粉。氧化淀粉胶黏剂分子结构上的极性基团越多，粘性越好。淀粉胶黏剂多被用在纸质包装行业，用在纺织品上浆、棉织物粘结等，很少用在肥料制造行业中。
无论是有机还是无机复混肥，若想造出圆形颗粒肥就需要添加合适的粘合剂，最常用的的粘合剂有粘土类（粘土、高岭土、海泡土粉、膨润土等）、磷石膏等。采用上述粘合剂的缺点是：无用成分加的越多，肥料的有效成分越低，生产不出高浓度的复混肥。近几年来，生物质炭基复混肥作为一种新型环境友好型缓释肥料，越来越受到众多研究者的关注，生物质炭基复混肥的生产工艺需要合适的胶黏剂，胶黏剂的性能直接影响到缓释肥的成型性能、缓释性能、颗粒硬度等指标。氧化淀粉胶黏剂具有环境友好，用量少，造粒成型好的优点，并且具有一定的缓释效应，能生产出高浓度的有机无机复混肥，在新型肥料中将具有很好的应用前景。
现有技术中关于淀粉粘合剂的配方和生产工艺披露的很多，例如，发明名称为“一种快干型淀粉粘合剂”的专利公开以下方案：1）将10份淀粉放入搅拌罐里加入40份水搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液0.8-1份，在常温下进行氧化碱化反应；2）加入0.04份的过氧化氢、30份水进行氧化反应40分钟；3）加入0.04份磷酸三丁酯、0.04份硼砂、0.15份碳酸钠、0.01份硫酸镁，搅拌10分钟，使液体反应成乳白色或浅米黄色即可。该专利生产出来的产品密度小、粘合力强、干燥快、流动性好、不渗胶。另外，发明名称为“一种淀粉粘合剂的生产工艺的专利公开以下方案：（1）选择原料（2）调浆：在一号反应锅内加水，加水量为总水量的1/2，加热到60-65度，将淀粉加入水中，边加边搅拌，同时加入1/4用量的烧碱溶液搅匀；（3）氧化：浓度30%的双氧水加水稀释10倍后对（1）中的乳胶进行氧化，反应时间为1-2小时，在反应快完全时，加入硫代硫酸钠，终止氧化反应；（4）加入改性剂：向（2）制得的淀粉乳胶中加入分散剂，填料搅拌1.5小时；（5）糊化：向步骤3）得到的混合液中加入烧碱搅拌糊化；（6）络合：向步骤（4）所得的混合液中加入硼砂，使其络合。该工艺制备的粘结剂粘合力强，易干燥，稳定性强，适用于纸制品包装行业。
以上淀粉粘合剂的合成工艺有了较大的改进，但是制备出的淀粉粘合剂大多数都应用于纸箱包装，较少应用在复混肥的造粒工艺中。生物质炭基复混肥作为一种新型的环境友好型颗粒肥，既环保又好用的粘合剂对于该复混肥的成型至关重要，所以尝试将纸箱包装行业常用的淀粉粘合剂应用在生物质炭基复混肥的成型工艺中，以期获得较高成粒率、颗粒强度和缓释性能强的产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法。
一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.向30重量份淀粉中加入240重量份水，混匀得淀粉浆液，将淀粉浆液置于50℃环境中，向淀粉浆液中加入2.5~3.2重量份30%的双氧水，混匀后再加入适量10%的氢氧化钠溶液；混匀后再加入2重量份6%的硫酸亚铁溶液，45~50℃氧化反应30~40min得橙色淀粉浆液；
S2.向橙色淀粉浆液中加入适量10%的氢氧化钠溶液，60~65℃糊化反应15~25min，然后加入1重量份硼砂，交联反应10min得淀粉胶液。
S3.向淀粉胶液中加入10%的硫代硫酸钠溶液，混匀后加水稀释即得淀粉胶黏剂；
步骤S1中10%氢氧化钠溶液的加入量按照氢氧化钠占干淀粉质量的0.7~2.1%来计；步骤S1和S2加入的10%氢氧化钠溶液的体积比为1：7~3：4。
本发明在氧化和糊化两阶段分别加入适量的氢氧化钠、而且在氧化过程中通过改变氢氧化钠、双氧水、硫酸亚铁的加入顺序，使得淀粉浆液氧化的更快、更好，增强了淀粉胶黏剂的粘性和稳定性。
优选地，步骤S1中10%氢氧化钠溶液的加入量按照氢氧化钠占干淀粉质量的1.4%来计。
优选地，步骤S1和S2加入的10%氢氧化钠溶液的体积比为2：7。
如上所述方法制备得到的淀粉胶黏剂。
本发明所述方法制备得到的淀粉胶黏剂在制备生物质炭基复混肥中的应用。
一种制备生物质炭基复混肥的方法，将生物质炭、尿素和磷酸氢二钾混匀后，加入适量权利要求4所述淀粉胶黏剂，混匀后造粒得颗粒肥。
优选地，所述生物质炭、尿素、磷酸氢二钾、胶黏剂的比例为4：1：1：1。
优选地，本发明所述淀粉是玉米淀粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的淀粉胶黏剂合成时间短，工艺简单，在氧化和糊化两阶段分别加入适量的氢氧化钠，加快了反应速度，增强了淀粉胶黏剂的粘性和稳定性。
2本发明制备的淀粉胶黏剂密度小、粘结性能强、流动性好，稳定性强，常温下可保持1个月，对于种子发芽无抑制作用，易降解，更环保。
3本发明制备的淀粉胶黏剂含有硼、铁等植物生长所需的微量元素。
4本发明制备的淀粉胶黏剂适用于挤出造粒法制备生物质炭基复混肥，成型率高，颗粒强度高，缓释效果好。
说明书附图
图1为淀粉胶黏剂的制备流程图。
图2为实施例1所述方法制备得到的炭基缓释复混肥。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：称取30g玉米淀粉于500ml烧杯中，加入240ml水，搅成匀浆后放入1号恒温水浴锅中，保持50℃恒温；加入3ml质量分数为30%的双氧水，搅拌均匀后，加入4ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，然后加入2ml质量分数为6%的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀，每隔10min搅拌一次，使得混合液充分氧化，反应40min制得橙色淀粉浆液；
S2. 糊化：将装有淀粉浆液的烧杯转移至2号水浴锅中，保持65℃恒温，加入14ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行糊化反应，充分搅拌糊化25min；
S3. 交联：加入1g硼砂，用洗汽瓶一次性洗入淀粉胶液中，不断搅拌10min，制得橙色透亮的淀粉胶黏剂。
S4.加入稳定剂：向上述胶黏剂中加入10 ml浓度为10%的硫代硫酸钠溶液，搅拌均匀；
S5.稀释与保存：加入160ml 50℃温水，搅拌均匀，用双层称量纸密封常温保存。用NDJ-8S数字式粘度计测得其黏度为400mPa.s左右，密度1.045g/cm3；进行了种子毒性试验，种子发芽率90%以上，对种子发芽无不利影响。
生物质炭基复混肥制备：采用华南农业大学生物质热解装置制得500℃稻壳炭，将稻壳炭粉碎后过100目筛，称取80g炭粉、20g尿素、20g磷酸氢二钾，充分混匀后，加入22ml上述淀粉胶黏剂不断搅拌、揉搓制成炭肥团状物，然后在挤出造粒机上压片、成条，最后制成颗粒肥，放入烘箱60℃烘干，计算颗粒肥成粒率95%，万能试验机测得颗粒强度7N以上。具体制作流程如图1，制成的产品如图2。
实施例2
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为2ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml、10ml、12ml、14ml，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得成品淡黄色、粘稠，黏度分别为754.4mPa.s、1192.4 mPa.s、932.4 mPa.s、1032.3 mPa.s，淀粉氧化程度不够，淀粉粘稠，黏度高，稳定性和流动性差；炭基复混肥造粒：成型率较低，颗粒强度小。
实施例3
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为4ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml，10ml，12ml，14ml，糊化温度为65℃，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得的淀粉胶黏剂流动性好，颜色由浅入深，黏度分别为353.5 mPa.s、377.8mPa.s、363.4 mPa.s、408.2 mPa.s；炭基复混肥造粒：其中黏度408.2 mPa.s的粘结剂适合炭基复混肥的造粒：配比如实施例1，颗粒强度8N，成型率90%。
实施例4
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为6ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml，10ml，12ml，14ml，糊化温度为65℃，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得的淀粉胶黏剂流动性好，颜色由咖啡色变成褐色，黏度为342.3 mPa.s、254.3mPa.s、243.2 mPa.s、230.7 mPa.s。此条件下淀粉氧化略微过度，胶液变稀，初粘性不好，水溶性和流动性好，随着糊化剂用量增加，黏度降低。炭基复混肥造粒：配比如实施例1，由于胶黏剂黏度较低，成粒率低，不适合挤出造粒法制备炭基复混肥。
实施例5
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为2ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml，10ml，12ml，14ml，糊化温度为85℃，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得的淀粉胶黏剂流动性好，颜色由浅入深，氧化度不够，糊化程度高，虽然流动性好，但是初粘性不好，黏度低，分别为268.2 mPa.s、155.7 mPa.s、134.2 mPa.s、108.8mPa.s；炭基复混肥造粒：配比如实施例1，成粒率低，不适合挤出造粒法制备炭基复混肥。
实施例6
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为4ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml，10ml，12ml，14ml，糊化温度为85℃，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得的淀粉胶黏剂流动性好，颜色由浅入深，氧化阶段pH值适宜，氧化度适中，85℃条件下糊化强度高于65℃，不仅流动性好，初始黏度更高，黏度分别为662.5 mPa.s、654.5 mPa.s、575.4 mPa.s、483.1 mPa.s，随着糊化阶段氢氧化钠加入量增加黏度降低；炭基复混肥造粒：配比如实施例1，其中黏度483.1mPa.s的胶黏剂最适合炭基复混肥的造粒，成型率85%，颗粒强度14N。
实施例7
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：氢氧化钠的加入量为6ml，其他同实施例1；
S2. 糊化：氢氧化钠加入量为8ml，10ml，12ml，14ml，糊化温度为85℃，其他同实施例1；
S3. 交联：同实施例1。
S4.加入稳定剂：同实施例1。
S5.稀释与保存：同实施例1。
制得的淀粉胶黏剂流动性好，氧化和糊化程度过高，导致初始黏度较低，胶黏剂颜色由浅入深，咖啡色变成褐色，黏度以分别为113.7 mPa.s、188.5 mPa.s、193.3 mPa.s、130.8 mPa.s；炭基复混肥造粒：配比如实施例1，成粒率低，不适合挤出造粒法制备炭基复混肥。
实施例8
制备淀粉胶黏剂，步骤如下：
S1. 氧化：称取30g玉米淀粉于500ml烧杯中，加入240ml水，搅成匀浆后放入1号恒温水浴锅中，保持50℃恒温；加入2ml质量分数为6%的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀后加入3ml质量分数为30%的双氧水，搅拌均匀后加入4ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液，混匀后每隔10min搅拌一次，使得混合液充分氧化，反应40min制得橙色淀粉浆液；
S2. 糊化：将装有淀粉浆液的烧杯转移至2号水浴锅中，保持65℃恒温，加入14ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液进行糊化反应，充分搅拌糊化25min；
S3. 交联：加入1g硼砂，用洗汽瓶一次性洗入淀粉胶液中，不断搅拌10min，制得橙色透亮的淀粉胶黏剂。
S4.加入稳定剂：向上述胶黏剂中加入10 ml浓度为10%的硫代硫酸钠溶液，搅拌均匀；
S5.稀释与保存：加入160ml 50℃温水，搅拌均匀，用双层称量纸密封常温保存。用NDJ-8S数字式粘度计测得其黏度为15mPa.s左右，密度1.01g/cm3。炭基复混肥造粒：配比如实施例1，成粒率低，不适合挤出造粒法制备炭基复混肥。芬顿效应使得过氧化氢的氧化作用增强，此反应氧化阶段更为强烈，四十分钟内淀粉被过度氧化，粘稠度不高，不利于炭基缓释肥的造粒。
Claims (4)
1.一种炭基缓释复混肥造粒用淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向30重量份淀粉中加入240重量份水，混匀得淀粉浆液，将淀粉浆液置于50℃环境中，向淀粉浆液中加入2.5～3.2重量份30％的双氧水，混匀后加入适量10％的氢氧化钠溶液；混匀后再加入2重量份6％的硫酸亚铁溶液，45～50℃氧化反应30～40min得橙色淀粉浆液；
S2.向橙色淀粉浆液中加入适量10％的氢氧化钠溶液，60～65℃糊化反应15～25min，然后加入1重量份硼砂，交联反应10min得淀粉胶液；
S3.向淀粉胶液中加入10％的硫代硫酸钠溶液，混匀后加水稀释即得淀粉胶黏剂；
步骤S1中10％氢氧化钠溶液的加入量按照氢氧化钠占干淀粉质量的1.4％来计；
步骤S1和S2加入的10％氢氧化钠溶液的体积比为2：7。
2.权利要求1所述方法制备得到的淀粉胶黏剂。
3.权利要求2所述淀粉胶黏剂在制备生物质炭基复混肥中的应用。
4.一种制备生物质炭基复混肥的方法，其特征在于，将生物质炭、尿素和磷酸氢二钾混匀后，加入适量权利要求2所述淀粉胶黏剂，混匀后造粒得颗粒肥，生物质炭、尿素、磷酸氢二钾、淀粉胶黏剂的质量体积比例为4g：1g：1g：1ml。
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