CN107573074A

CN107573074A - 一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法

Info

Publication number: CN107573074A
Application number: CN201710759549.2A
Authority: CN
Inventors: 成来飞; 孙孟勇; 范尚武; 白钰航; 李明星
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107573074B

Abstract

本发明涉及一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，采用流延法制备陶瓷薄膜，将干燥脱模后得到的陶瓷薄膜切割，交替叠片得到层状陶瓷预制体；对层状陶瓷预制体通过干压、低温热压、冷等静压后制备陶瓷素坯；进行高温热处理，使其具有相应的强度后再进行RMI制得层状SiC基抗冲击陶瓷。与现有技术相比，本发明采用RMI法低温制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料拥有宏观和微观层状增韧增强的效果，实现了多尺度效应；同时采用流延法结合低温热压工艺可以有效的减小气孔率，减少缺陷，增强层间结合力，提高陶瓷素坯强度，具有良好的推广应用价值。

Description

一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法

技术领域

本发明属于陶瓷复合材料领域，涉及一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，尤其涉及流延法和RMI相结合制备高强度、高韧性层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，具体地说是一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法。

背景技术

低韧性是陶瓷材料的共同缺点之一，而层状陶瓷通过借鉴仿生学的结构设计在保证陶瓷材料较高强度的同时提高材料的韧性，形成一种能量耗散结构。层状陶瓷是通过两种不同的模量的材料接替叠层，实现模量匹配，进而提高材料韧性。模量较高的强层用于承载，模量较低的软层用于偏转裂纹吸收能量。因此，层状陶瓷的结构设计可以在保证其一定强度的同时提高材料的性能，防止材料发生灾难性的脆性断裂及在接受高速冲击时发生粉碎性破坏。

目前，层状陶瓷的制备过程主要包括预制基片及终烧结过程。预制基片主要包括流延法、涂覆法、干粉叠层法；SiC体系(SiC/ZrB2、SiC/TiC、SiC/BN、SiC/C)的层状陶瓷烧结方式主要包括热压烧结、放电等离子烧结等。其中热压烧结需要在1900℃以上、一定压力下制备；放电等离子烧结对设备要求较高，以上两种方式的制备成本较高且制备的样品尺寸有限，不适于工业化生产。故需要一种低成本、适于工业化生产的SiC基层状陶的瓷制备工艺。

反应熔融渗硅法(RMI)是一种低温制备SiC陶瓷的常用方法，其制备制备温度低(1450℃-1650℃)，成本低，工艺简单、、适于工业化生产。目前已经广泛用于制备碳陶刹车盘、抗冲击块体陶瓷等。专利号为CN1887794A的专利文献公开了利用原位反应法制备SiC/Si或SiC/BN层状陶瓷，首先它是将纸制品剪裁成一定的尺寸规格，在酚醛树脂中浸泡取出、晾干叠层、静压后，再烘干等预成型工序，然后进行炭化、渗硅、排硅后制得SiC基层状复合陶瓷。但由于受到原料纸张、工艺的限制，制备的基片厚度受到限制，结构可设计性差，所制备的层状陶瓷种类有限，且制备的材料残余缺陷太多导致材料的强度、韧性等性能不高，不适合工业化生产。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法。

技术方案

一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、流延薄片的制备：采用流延法制备陶瓷薄膜，并干燥脱模；所述陶瓷薄膜的组份为：35-50份的粉体，5-15份碳，40-55份溶剂，2-5份分散剂，5-10份的粘结剂，2-5份的增塑剂；

所述粉体为SiC粉体、TiC粉体、B₄C粉体、Si₃N₄粉体或Si粉体；

所述溶剂为甲乙酮和乙醇的混合液，甲乙酮和乙醇按体积比为1:1-2:1混合；

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；

所述增塑剂为丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯的混合液，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:2-1:1混合；

步骤2、层状预制体的制备：

将干燥脱模后的陶瓷薄膜，按照设计要求进行裁剪、交替叠片，在5-10MPa的干压形成预制体；再放入100-200℃的烘箱中保温1-3h后在5-10MPa的压力下进行低温热压；再进行150-200MPa的冷等静压，保压时间1-5min，制得层状陶瓷预制体；

步骤3、陶瓷素坯的制备：

将层状陶瓷预制体至于管式炉中，以1℃/min升温至600℃，保温2h进行排胶；继续以1.5℃/min升温至1000℃-1300℃，保温1h进行高温热处理形成陶瓷素坯；

步骤4、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备：

将陶瓷素坯使用硅粉包埋并放至于石墨坩埚中，将石墨坩埚放置于真空炉中，以10-15℃/min的速度升温至1500℃-1650℃，保温1-3h，随炉冷却至室温，制得层状SiC基抗冲击复合陶瓷。

所述步骤1中流延薄片的制备是：将粉体、碳、溶剂和分散剂进行混合并研磨得到预混液，再加入粘结剂和增塑剂混合后得到流延料浆，将流延料浆进行真空除泡，通过流延机后得到陶瓷薄膜。

所述步骤1中各原料的重量份数分别是：SiC粉体或TiC粉体或B₄C粉体或Si₃N₄粉体或Si粉体为40-45份，碳为8-10份，溶剂为45-51份，分散剂为3-5份，粘结剂为8-9份，增塑剂为3-5份。

所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、三油酸甘油酯、磷酸三乙酯、蓖麻油中的一种或几种。

所述各粉体粒径为1-20μm。

有益效果

本发明提出的一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，采用流延法制备陶瓷薄膜，将干燥脱模后得到的陶瓷薄膜切割，交替叠片得到层状陶瓷预制体；对层状陶瓷预制体通过干压、低温热压、冷等静压后制备陶瓷素坯；进行高温热处理，使其具有相应的强度后再进行RMI制得层状SiC基抗冲击陶瓷。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

(1)、流延法结合RMI法的制备工艺有效降低了层状SiC基抗冲击复合陶瓷的制备温度，增加了不同层的搭配种类，实现了结构的可设计性，适合于工业化生产；

(2)、本发明采用RMI法制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷，拥有宏观和微观层状增韧增强的效果，实现了多尺度效应；

(3)、流延法结合低温热压工艺可以有效的减小气孔率，减少缺陷，增强层间结合力，提高陶瓷素坯强度；

(4)、本发明选取TiC粉、B₄C粉、Si₃N₄粉、Si粉作为制备层状陶瓷的材料，可以形成以Ti₃SiC₂层、B₄C层、Si₃N₄层、ZrO₂层、Si层与SiC层进行匹配，制备出高性能的层状SiC基抗冲击陶瓷复合材料，其中，Ti₃SiC₂自身就是一种层状材料，具有高延展性，低硬度、高屈服强度、高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能，并且能在高温下能保持高强度，其微观层状的结构可以在承受高速抗冲击时起到非常好的吸能作用，可以使层状陶瓷承受多次冲击而不发生粉碎性破坏，B₄C与Si₃N₄具有高硬度，高熔点好的力学性能，可以与SiC层通过硬度匹配制备出性能优异的抗穿甲弹的层状抗冲击陶瓷；Si层具有类金属的属性，可以发生一定的塑形变形，提高材料的韧性；SiC层与以上不同层进行性能匹配可以形成良好的能量耗散结构，不仅可以实现宏观的可设计层状结构，而且还具有微观的层状结构，实现多尺度效应，大大提高材料的性能；

(5)、本发明利用RMI法制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷具有优异的抗高速冲击性能和力学性能。

附图说明

图1为RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法的工艺流程图；

图2为实施例1所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的XRD图；

图3为实施例1所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷层状结构的表面扫描电镜图；

图4为实施例1所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的背散射扫描电镜图；

图5为实施例1所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的断面形貌扫描电镜图；

图6为实施例1所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的裂纹扩展扫描电镜图；

图7为实施例2所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的断面形貌扫描电镜图；

图8为实施例3所制备的层状SiC基抗冲击复合陶瓷的断面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明的技术任务是按以下方式实现的，该方法包括如下步骤：

(1)、流延薄片的制备：采用流延法制备陶瓷薄膜，陶瓷薄膜为SiC薄膜或TiC薄膜或B₄C薄膜或Si₃N₄薄膜或Si薄膜；

(2)、层状预制体的制备：将干燥脱模后得到的陶瓷薄膜进行切割，并设计不同层厚比进行交替叠片得到层状陶瓷预制体；

(3)、陶瓷素坯的制备：层状陶瓷预制体通过干压、低温热压、冷等静压后制备陶瓷素坯；

(4)、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备：陶瓷素坯排胶后进行高温热处理，使其具有相应的强度后再进行RMI制得层状SiC基抗冲击陶瓷。

作为优选，所述步骤(1)中流延薄片的制备包括如下步骤：

①、将重量份数为35-50份SiC粉体或TiC粉体或B₄C粉体或Si₃N₄粉体或Si粉体，5-15份碳，40-55份溶剂，2-5份分散剂加入球墨罐中混合24-48h后得到预混液；

②、将重量份数为5-10份的粘结剂，2-5份的增塑剂加入预混液中混合24-48h后得到流延料浆；

③、将流延料浆进行真空除泡，并调整好流延机前后的刮刀高度，流延、干燥、脱模后得到陶瓷薄膜。

更优地，所述步骤(1)中各原料的重量份数分别是：SiC粉体或TiC粉体或B₄C粉体或Si₃N₄粉体或Si粉体40-45份，碳8-10份，溶剂45-51份，分散剂3-5份，粘结剂8-9份，增塑剂3-5份。

更优地，所述步骤(1)中①溶剂为甲乙酮和乙醇的混合液，甲乙酮和乙醇按体积比为1:1-2:1混合。

更优地，所述步骤(1)中①分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、三油酸甘油酯、磷酸三乙酯、蓖麻油中的一种或几种，优选磷酸三乙酯。

更优地，所述步骤(1)中①粉体粒径为1-20μm。

更优地，所述步骤(1)中②粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯的混合液，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:2-1:1混合。

更优地，所述步骤(2)中层状预制体的制备包括如下步骤：

①、将陶瓷薄膜进行裁剪、交替叠片、5-10MPa的干压，得到相应尺寸的预制体；

②、将干压后预制体放入100-200℃的烘箱中保温1-3h，迅速取出，并在5-10MPa的压力下实现低温热压；

③、150-200MPa的冷等静压，保压时间1-5min，制得层状陶瓷预制体。

更优地，所述步骤(3)中陶瓷素坯的制备包括如下步骤：

①、将层状陶瓷预制体至于管式炉中，以1℃/min升温至600℃，保温2h进行排胶；

②、继续以1.5℃/min升温至1000℃-1300℃，保温1h进行高温热处理，增强陶瓷素坯的强度，以保证RMI过程中不会发生坯体的开裂。

更优地，所述步骤(4)中层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备包括如下步骤：

②、将高热处理后的陶瓷素坯使用硅粉包埋并放至于石墨坩埚中；

②、将石墨坩埚放置于真空炉中，以10-15℃/min的速度升温至1500℃-1650℃，保温1-3h，随炉冷却至室温，制得层状SiC基抗冲击复合陶瓷。

具体实施例：

实施例1：

如附图1、2、3、4、5和6所示，本发明的RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)、流延薄片的制备，具体步骤如下：

①、将40kg SiC粉体，5kg碳，51kg甲乙酮和乙醇混合液，2kg磷酸三乙酯加入球墨罐中混合24h后得到预混液，其中，甲乙酮和乙醇按体积比1:1混合；粉体的粒径为1μm；

②、将5kg聚乙烯醇缩丁醛，2kg丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯混合液加入预混液中混合24h后得到流延料浆，其中，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:1混合；

③、将流延料浆进行真空除泡，并调整好流延机前后的刮刀高度，流延、干燥、脱模后得到SiC陶瓷薄膜。

以40kgTiC粉体取代40kg SiC粉体，得到TiC陶瓷薄膜。

(2)、层状预制体的制备，具体步骤如下：

①、将陶瓷薄膜进行裁剪、交替叠片、10MPa的干压，得到相应尺寸的预制体；

②、将干压后预制体放入100℃的烘箱中保温1h，迅速取出，并在10MPa的压力下实现低温热压；

③、200MPa的冷等静压，保压时间5min，制得层状陶瓷预制体。

(3)、陶瓷素坯的制备，具体步骤如下：

②、继续以1.5℃/min升温至1100℃，保温1h进行高温热处理，增强陶瓷素坯的强度，以保证RMI过程中不会发生坯体的开裂。

(4)、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备，具体步骤如下：

①、将高热处理后的陶瓷素坯使用硅粉包埋并放至于石墨坩埚中；

②、将石墨坩埚放置于真空炉中，以10℃/min的速度升温至1600℃，保温1h，随炉冷却至室温，制得层状SiC/Ti₃SiC₂抗冲击复合陶瓷。

其中，流延法制备的薄片厚度可以从0.05mm到0.3mm,通过控制薄片数量，来控制每层的厚度，进而实现层厚比的可设计性，使其性能满足不同的应用需求。比如需要设计层厚比为10:1的层状SiC/TiC陶瓷：流延制备的SiC薄片厚度为0.2mm,TiC厚度为0.1mm,则需要5张SiC流延薄片叠加在一起，再与1张TiC流延片叠加，此为一个厚度比10:1的结构单元，多个结构单元叠加在一起就制备出了层厚比可设计的层状陶瓷。

实施例2：

如附图7所示，本发明的RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)、流延薄片的制备，具体步骤如下：

①、将35kg SiC粉体，10kg碳，46kg甲乙酮和乙醇混合液，3kg磷酸三乙酯加入球墨罐中混合24h后得到预混液，其中，甲乙酮和乙醇按体积比2:1混合；粉体的粒径为1μm；

②、将8kg聚乙烯醇缩丁醛，3kg丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯混合液加入预混液中混合24h后得到流延料浆，其中，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:2混合；

以35kgB₄C粉体取代35kg SiC粉体得到B₄C陶瓷薄膜。

(2)、层状预制体的制备，具体步骤如下：

①、将陶瓷薄膜进行裁剪、交替叠片、5MPa的干压，得到相应尺寸的预制体；

②、将干压后预制体放入200℃的烘箱中保温3h，迅速取出，并在5MPa的压力下实现低温热压；

③、150MPa的冷等静压，保压时间1min，制得层状陶瓷预制体。

(3)、陶瓷素坯的制备，具体步骤如下：

②、继续以1.5℃/min升温至1200℃，保温1h进行高温热处理，增强陶瓷素坯的强度，以保证RMI过程中不会发生坯体的开裂。

(4)、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备，具体步骤如下：

②、将石墨坩埚放置于真空炉中，以15℃/min的速度升温至1650℃，保温3h，随炉冷却至室温，制得层状SiC/B₄C抗冲击复合陶瓷。

实施例3：

如附图8所示，本发明的RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)、流延薄片的制备，具体步骤如下：

①、将45kg SiC粉体，8kg碳，40kg甲乙酮和乙醇混合液，5kg磷酸三乙酯加入球墨罐中混合24h后得到预混液，其中，甲乙酮和乙醇按体积比1:1混合；粉体的粒径为10μm；

②、将5kg聚乙烯醇缩丁醛，5kg丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯混合液加入预混液中混合24h后得到流延料浆，其中，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:1混合；

以45kgSi₃N₄粉体取代45kg SiC粉体，得到Si₃N₄陶瓷薄膜。

(2)、层状预制体的制备，具体步骤如下：

③、200MPa的冷等静压，保压时间5min，制得层状陶瓷预制体。

(3)、陶瓷素坯的制备，具体步骤如下：

②、继续以1.5℃/min升温至1300℃，保温1h进行高温热处理，增强陶瓷素坯的强度，以保证RMI过程中不会发生坯体的开裂。

(4)、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备，具体步骤如下：

②、将石墨坩埚放置于真空炉中，以10℃/min的速度升温至1650℃，保温1h，随炉冷却至室温，制得层状SiC/Si₃N₄抗冲击复合陶瓷。

实施例4：

本发明的RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，该方法包括如下步骤：

(1)、流延薄片的制备，具体步骤如下：

①、将50kg SiC粉体或，15kg碳，45kg甲乙酮和乙醇混合液，3kg磷酸三乙酯加入球墨罐中混合24h后得到预混液，其中，甲乙酮和乙醇按体积比1:1混合；粉体的粒径为20μm；

②、将9kg聚乙烯醇缩丁醛，3kg丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯混合液加入预混液中混合24h后得到流延料浆，其中，丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯按体积比1:1混合；

以50kg Si粉体取代50kg SiC粉体，得到Si陶瓷薄膜。

(2)、层状预制体的制备，具体步骤如下：

③、200MPa的冷等静压，保压时间5min，制得层状陶瓷预制体。

(3)、陶瓷素坯的制备，具体步骤如下：

②、继续以1.5℃/min升温至1000℃，保温1h进行高温热处理，增强陶瓷素坯的强度，以保证RMI过程中不会发生坯体的开裂。

(4)、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备，具体步骤如下：

②、将石墨坩埚放置于真空炉中，以10℃/min的速度升温至1550℃，保温1h，随炉冷却至室温，制得层状SiC/Si抗冲击复合陶瓷。

测试效果：测试结果如下表所示：

Claims

1.一种RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于步骤如下：

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；

步骤2、层状预制体的制备：

步骤3、陶瓷素坯的制备：

步骤4、层状抗冲击SiC基复合陶瓷材料的制备：

2.根据权利要求1所述RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤1中流延薄片的制备是：将各单质粉体、碳、溶剂和分散剂进行混合并研磨得到预混液，再加入粘结剂和增塑剂混合后得到流延料浆，将流延料浆进行真空除泡，通过流延后得到陶瓷薄膜。

3.根据权利要求1所述RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤1中各原料的重量份数分别是：粉体为40-45份，碳为8-10份，溶剂为45-51份，分散剂为3-5份，粘结剂为8-9份，增塑剂为3-5份。

4.根据权利要求1或2或3所述RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、三油酸甘油酯、磷酸三乙酯、蓖麻油中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2或3所述RMI法低温制备层状SiC基抗冲击复合陶瓷材料的方法，其特征在于：所述各粉体粒径为1-20μm。