CN107567327A - 用于稳定过氧化物化合物的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的一般性定义的共聚物在稳定过氧化合物以防分解中的用途。本发明还涉及一种共聚物的具体实施方案，特别是包含衍生自N‑乙烯基吡咯烷酮(或N‑乙烯基‑2‑己内酰胺)的重复单元和至少一种选自乙烯基膦酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙烷磺酸及这些单体的组合的共聚单体的共聚物。

Description

用于稳定过氧化物化合物的聚合物
本发明涉及特定的一般性定义的共聚物在稳定过氧化合物以防分解中的用途。本发明还涉及包含过氧化合物和该特定共聚物的组合物在牙齿漂白中的用途。本发明还涉及共聚物的一个具体实施方案，即包含衍生自N-乙烯基吡咯烷酮(或N-乙烯基-2-己内酰胺)和至少一种选自由乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合的组成的组的共聚单体的重复单元的共聚物。
已知过氧化氢(下文还称为H2O2或H2O2)可用作漂白剂，以使釉质增白并因此漂白牙齿，也称为“牙齿增白”。H2O2在室温下在含水配制剂中是不稳定的。因此，包含H2O2的牙膏通常是无水的，从而避免或至少减缓储存期间H2O2的过早分解。例如，已知包含含有脲和H2O2的组合物(也称为脲-H2O2复合物)的牙膏。还存在如下已知的牙膏，其包含含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和H2O2的组合物。包含聚合物和H2O2的该类组合物通常称为“聚合物和H2O2的复合物”。一般地，PVP-H2O2复合物的稳定性高于脲-H2O2复合物的稳定性。在每种情况下所意指的是防止H2O2分解的稳定性。
聚合物-H2O2复合物在牙科护理和牙齿漂白以外的应用领域中也是已知的。
WO 2011/130370 A1描述了由具有酰胺基团的乙烯基单体和具有酸基团或相应盐的乙烯基单体形成的摩尔质量Mw为500-15000D的共聚物。对聚合物公开的可能应用是油田应用或腐蚀防护。没有描述这些共聚物在H2O2复合物或牙科护理中的使用。
DE 4344131描述了通过流化床干燥而制备聚合物-H2O2复合物。明确提及的聚合物是N-乙烯基己内酰胺和(甲基)丙烯酰胺基丙基-3-磺酸的共聚物以及N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸的共聚物，其重量比为20:1-1:20。据陈述这些聚合物可用作消毒剂或用作牙科护理的防腐剂。没有明确的公开牙科护理产品还是牙齿可以被消毒或防腐。
WO 01/68045描述了用于牙齿增白的无水粘合剂条，其粘合剂层由过氧化物、过氧化物稳定剂和玻璃状亲水性聚合物组成。所提及的聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮和聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。
US 2012/0058059描述了包含H2O2-PVP复合物作为漂白剂的单相牙膏。PVP组分已经交联。
US 2005/0036956描述了一种牙齿漂白组合物，其除了H2O2-PVP复合物还包含具有提高的牙齿亲和力的化合物。该化合物可以是聚合物。所提及的实例是聚羧酸盐或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。没有提及其他共聚物。
US 2012/0301522描述了用于牙科处理的含水组合物，其包含H2O2和乙烯基内酰胺聚合物的复合物。所提及的聚合物单体是N-乙烯基吡咯烷酮和许多其他内酰胺单体。
US 2008/0145321描述了一种牙科处理组合物，其包含过氧化物如H2O2和乙烯基内酰胺聚合物的复合物。所提及的聚合物单体是许多内酰胺单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。所述的其他聚合物是NVP和乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。
已知用于牙齿漂白的包含PVP-H2O2复合物的牙膏的作用基于PVP-H2O2复合物在口中与唾液接触时的溶解以及H2O2的释放。这不会特别地在其所需作用的位置，即牙齿的表面释放H2O2。因此，期望在牙齿的表面释放H2O2，从而使其特别地在所需的作用位置提供。
因此，本发明的一个目的是借助对牙齿表面具有特别亲和力的那些聚合物来稳定过氧化合物，尤其是H2O2以防分解。
因此，可以使用包含该类聚合物和过氧化合物，尤其是H2O2的相应组合物以用于牙齿漂白。同时，由于聚合物对牙齿表面的特别亲和力，将使过氧化合物，尤其是H2O2在牙齿表面以增强的程度释放，从而特别地在所需的作用位置提供。
该目的通过使用下文定义的共聚物来实现，其构成本发明主题的一部分。
本发明提供了包含衍生自以下单体的重复单元的共聚物在稳定过氧化合物以防分解中的用途：
·至少一种第一单体，其选自由如下组成的组：N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、N-乙烯基-2-戊内酰胺、N-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮(azepinone)、N-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮(azocinone)、N-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮(azoninone)、N-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮(azecinone)和这些单体的组合，
·至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：包含至少一个磷酸酯基团的单体、包含至少一个膦酸基团的单体、包含至少一个磺酸基团的单体、烯键式不饱和二羧酸、烯键式不饱和二羧酸酐和这些单体的组合，
·任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体，尤其是至少一种具有OH基团或用1-10个氧化乙烯单元乙氧基化的OH基团的其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体，尤其是甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，
·和任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体，
·其中该过氧化合物选自由如下组成的组：有机过氧化合物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：有机氢过氧化物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和过氧化氢，尤其是过氧化氢。
在所述用途的一个实施方案中，至少一种第一单体是N-乙烯基吡咯烷酮。
在所述用途的一个实施方案中，至少一种第一单体是N-乙烯基-2-己内酰胺。
在所述用途的一个实施方案中，至少一种共聚单体选自由如下组成的组：马来酸、马来酸酐、富马酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸和这些单体的组合。
在所述用途的一个实施方案中，至少一种共聚单体选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合。
在所述用途的一个实施方案中，至少一种交联共聚单体选自由如下组成的组：N,N'-二乙烯基亚乙基脲、N,N'-二乙烯基亚丙基脲、N,N'-二乙烯基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基-2-亚乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-亚乙基吡咯烷酮、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基醚、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、具有多于两个官能团的醇或胺的(甲基)丙烯酰胺(其中醇优选选自由如下组成的组：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇和所述醇的烷氧基化衍生物)和这些单体的组合。
在所述用途的一个实施方案中，共聚物基于共聚物的重复单元的总质量包含
·70-99.5重量％，优选80-99重量％，优选85-98重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
·0.5-30重量％，优选1-20重量％，优选2-15重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
·0-20重量％，优选0-10重量％，优选0-5重量％，优选0-2重量％，尤其是0重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
·0-10重量％，优选0-2重量％，优选0-1重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
·其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体和至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
在所述用途的一个实施方案中，
·至少一种第一单体是N-乙烯基吡咯烷酮，
·并且至少一种共聚单体选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合，
·并且共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含70-99.5重量％，优选80-99重量％，优选85-98重量％的衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元，和0.5-30重量％，优选1-20重量％，优选2-15重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
在所述用途的一个实施方案中，
·至少一种第一单体是N-乙烯基-2-己内酰胺，
·并且至少一种共聚单体选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合，
·并且共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含70-99.5重量％，优选80-99重量％，优选85-98重量％的衍生自N-乙烯基-2-己内酰胺的重复单元，和0.5-30重量％，优选1-20重量％，优选2-15重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
本发明进一步提供包含过氧化合物(其中该过氧化合物选自由如下组成的组：有机过氧化物化合物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：有机氢过氧化物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯和过氧化氢，尤其是过氧化氢)和如描述本发明主题和具体实施方案的任何上述段落中所定义的共聚物的组合物在牙齿漂白中的用途，其中该组合物优选可通过喷雾干燥获得，并且其中该组合物每100g共聚物包含优选1-32g，尤其是3-30g，尤其是8-28g过氧化合物。
在所述用途的一个实施方案中，组合物存在于选自由如下组成的组的配制剂中：牙膏、漱口剂、牙齿漂白用凝胶和口腔喷雾剂，其中组合物优选以使得该配制剂包含0.01-5重量％，尤其是0.1-4重量％，尤其是0.3-3重量％的过氧化合物的量存在于配制剂中。
在所述用途的一个实施方案中，配制剂包含用于这些配制剂的其他已知的助剂和成分。如果配制剂是牙膏，则其优选基本上是无水的。“基本上无水”是指小于8重量％，尤其是小于5重量％，尤其是小于3重量％的水。牙膏可特别包含聚氧化乙烯或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物作为载体材料。
配制剂可以包含如US 2012/0058059中所公开的那些助剂和成分。
本发明还提供一种共聚物，其包含衍生自以下单体的重复单元：第一单体，其为N-乙烯基吡咯烷酮；至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合；任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体；以及任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体。该共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
·70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
·0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
·0-20重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
·0-10重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
·其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体和至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
本发明还提供一种共聚物，其包含衍生自以下单体的重复单元：第一单体，其为N-乙烯基-2-己内酰胺；至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合；任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体；以及任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体。该共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
·70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
·0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
·0-20重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
·0-10重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
·其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体和至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
在如前述两个段落中任一个所述的共聚物的一个实施方案中，至少一种交联共聚单体选自由如下组成的组：N,N'-二乙烯基亚乙基脲、N,N'-二乙烯基亚丙基脲、N,N'-二乙烯基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基-2-亚乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-亚乙基吡咯烷酮、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基醚、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、具有多于两个官能团的醇或胺的(甲基)丙烯酰胺以及这些单体的组合。
在共聚物的一个实施方案中，该共聚物基于共聚物的重复单元的总质量包含
·70-99.5重量％的衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元，和
·0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
·其中衍生自至少一种第一单体和至少一种共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
本发明还提供一种包含过氧化合物(其中该过氧化合物选自由如下组成的组：有机过氧化物化合物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：有机氢过氧化物和过氧化氢，尤其是选自由如下组成的组：氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和过氧化氢，尤其是过氧化氢)以及如前述段落中所定义的共聚物的组合物，其中该组合物优选可通过喷雾干燥获得，并且其中该组合物每100g共聚物包含优选1-32g，尤其是3-30g，尤其是8-28g过氧化合物。
本发明还提供一种包含该组合物的选自由如下组成的组的配制剂：牙膏、漱口剂、牙齿漂白用凝胶和口腔喷雾剂。
本发明共聚物和本发明用途的共聚物在水(唾液)中以一定程度溶解。它对牙齿具有良好亲和力(参见本文的实施例部分中的QCM测量)。这意指使过氧化合物，尤其是H2O2在牙齿处以增强的程度释放，这导致增强的牙齿增白。
包含至少一个膦酸基团的单体的实例是式RO-P(＝O)(OH)2的链烷醇磷酸酯，其中R是烷基，优选具有1-30个碳原子。
包含至少一个膦酸基团的单体的实例是乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸酯、烯丙基膦酸、单烯丙基磷酸酯、3-丁烯基膦酸、单-3-丁烯基磷酸酯、单(4-乙烯基氧基丁基)磷酸酯、丙烯酸膦酰氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯、单(2-羟基-3-乙烯基氧基丙基)磷酸酯、单(1-膦酰氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)磷酸酯、单(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)磷酸酯、单-2-(烯丙基氧基-1-膦酰氧基甲基乙基)磷酸酯、2-羟基-4-乙烯基氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷、2-羟基-4-烯丙基氧基甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷和(甲基)丙烯酸羟乙酯或羟丙酯与(聚)磷酸的酯。
包含至少一个磺酸基团的单体的实例是烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-((甲基)丙烯酰基)乙基磺酸、2-丙烯酰胺基甲基十二烷基磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸。
烯键式不饱和二羧酸的实例是衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、富马酸和亚甲基丙二酸。
烯键式不饱和二羧酸酐的实例是衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、富马酸和亚甲基丙二酸。
共聚单体的重复单元(在它们包含酸基团时)可以在本发明共聚物中呈游离酸基团形式，或者它们可以与一种或多种不同阳离子一起呈脱质子化形式。阳离子可以例如是碱金属阳离子或铵离子。其他合适的阳离子通过碱(例如氨，有机胺如氨基甲基丙醇、三乙醇胺、乙醇胺，疏水改性胺如N-(N,N-双(羟基乙基)氨基丙基)-N-羟基乙基十八烷基胺或9-十八碳烯基胺，或天然存在的胺如赖氨酸、组氨酸或尸胺)的质子化而形成。
本发明共聚物优选是水溶性的。“水溶性”是指本发明共聚物在20℃下在水中的溶解度至少为45重量％。
本发明共聚物通常具有10-120，优选16-60，更优选20-45的K值。K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13，第48-64页和第71-94页(1932)(在5重量％的盐水溶液中，在22℃，pH7下为1％)测量。K值是聚合物的平均摩尔质量的量度。K值越高，平均摩尔质量越高。
在K值太小的情况下，在本发明共聚物中存在许多可氧化的端基，这是不利的。在K值太高的情况下，在本发明共聚物的喷雾干燥中可能会产生困难。
本发明共聚物的制备
本发明共聚物可以通过自由基共聚获得。使用的自由基引发剂可以是标准偶氮、过氧化物和氧化还原引发剂。优选使用H2O2/铜引发剂或2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。共聚中的反应温度通常为30-100℃。
共聚物的制备可以通过在水中，在醇如乙醇或异丙醇中，或在水/醇混合物中的溶液聚合的方法进行。优选在水中进行共聚。固体含量通常为5-75重量％，优选25-45重量％。
本发明的任选交联共聚物可以通过各种方法，例如通过凝胶聚合的方法，优选在含水介质中，或通过反相乳液或悬浮聚合的方法，或通过在两相含水混合物中水包水聚合的方法制备。制备本发明共聚物的另一种方法是单体在作为溶剂的水中的米花状聚合。米花状聚合物是交联的和水不溶性的。可使它们以研磨颗粒配制。
根据本发明包含过氧化合物(尤其是H2O2)和共聚物的组合物(也称为“共聚物-过 氧化物复合物”)的制备
使用的过氧化物(也称为“过氧化合物”)可以是有机过氧化物或H2O2。优选使用氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯，或者H2O2。非常特别优选使用H2O2。
过氧化物优选作为浓度为10-70重量％，优选30-50重量％的水溶液使用。
过氧化物基于共聚物-H2O2复合物，优选以1-40重量％，更优选2-30重量％，最优选5-25重量％的量使用。
优选将本发明共聚物的水溶液与过氧化物混合并使所得溶液经受合适的干燥方法，例如辊干燥、流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。溶液可以在干燥方法之前或期间混合。
优选通过共聚物-H2O2溶液的喷雾干燥通过如EP 0 714 919 A2的权利要求书中所述的方法而制备复合物。
根据DE 19455380 A1的方法，水不溶性聚合物-过氧化物复合物可以与含水悬浮液中的H2O2混合，滤出，然后通过各种方法，例如在桨式干燥器中干燥。
米花状聚合物的H2O2复合物优选通过流化床法制备。这涉及用H2O2溶液喷雾聚合物并将其在限定的空气流中干燥。进料空气的温度通常为25-80℃，输出空气的温度为25-70℃。更详细的描述可以尤其从DE 4344131 A1的第3页第47行开始找到。借助该方法，可以获得水含量小于5重量％的自由流动的粉末。
用途
本发明共聚物-过氧化物复合物优选用于牙科处理产品，尤其是牙膏中。本发明共聚物-过氧化物复合物也用于选自由如下组成的组的牙科处理组合物中：漱口剂、牙齿漂白用凝胶和口腔喷雾。最优选地，这些牙科处理产品基本上是无水的。“基本上无水”是指小于8重量％，尤其是小于5重量％，尤其是小于3重量％的水。大量的水降低了共聚物-过氧化物复合物的稳定性。
实施例
下文中使用以下简写和名称：
VP：N-乙烯基吡咯烷酮
VCap：N-乙烯基-2-己内酰胺
AMPS：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
VPA：乙烯基膦酸
Wako V 50：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(聚合引发剂)
K值：根据Fikentscher的K值
％是指重量％，除非另有说明。
实施例1a：VP-AMPS共聚物(质量比为90:10)，半间歇模式
容量为2.5升的烧瓶装有搅拌器、冷却单元、内部温度计和计量装置。向后者加入920g去离子水(DM水)、0.55g氨溶液(25％)和256g N-乙烯基吡咯烷酮(VP)，并在氮气气氛下加热至内部温度75℃。将引发剂体系(在138g DM水中的27g H2O2(浓度为30％)和0.12g0.09％氯化铜(II)溶液(CuCl2溶液))通过单独的储存容器在8h内计量加入反应混合物中。加入引发剂开始，在4h内将464g VP、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、30.85g氢氧化钠(NaOH)和56g DM水的混合物连续计量加入。在加入所有共反应物之后，将反应混合物在内部温度75℃下再保持2h，然后冷却至室温。
反应产物的固体含量为43％。在5重量％盐水溶液中对0.01g/cm3聚合物溶液(该聚合物溶液由稀释所得反应混合物而得到)的分析得到33的K值。
实施例1b：VP-AMPS共聚物(质量比为90:10)，K值66
容量为2.5升的烧瓶装有搅拌器、冷却单元、内部温度计和计量装置。向后者加入920g DM水、0.55g氨溶液(25％)和256g VP，并在氮气气氛下加热至内部温度85℃。将9gWako V 50引发剂与157g混合并在5.5h内加入反应混合物中。同时，在4h的时间内，连续计量加入464g VP、80g AMPS、30.85g NaOH和56g DM水的混合物。相同时刻开始，通过其他进料容器，在6.5h内向反应混合物中加入另外的72g 25％的氨溶液。在加料完成后，将内部温度在85℃下再保持2h。
由此制备的产物是粘稠的，固体含量为44％，K值为66(根据在5重量％盐水溶液中对0.01g/cm3聚合物溶液(该聚合物溶液由稀释所得反应混合物而得到)的分析)。
实施例1c：VP-AMPS共聚物(质量比为90:10)，间歇模式
容量为2.5升的烧瓶装有搅拌器、冷却单元、内部温度计和计量装置。向后者加入808g DM水、1.18g氨溶液(25％)以及379.27g VP和84.2g AMPS，并在氮气气氛下加热至内部温度85℃。在达到目标温度之前，从三个不同的烧瓶中，在2h内向反应混合物加入8.77gH2O2(30％)、1.05g DM水和0.08g CuCl2的混合物以及1.71g氨溶液(25％)。随后，将内部温度在85℃下再保持恒定2h。
由此制备的产物的固体含量为33％，K值为31(根据在5重量％的盐水溶液中对0.01g/cm3聚合物溶液(该聚合物溶液由稀释所得反应混合物而得到)的分析)。
实施例2：VP-AMPS共聚物(质量比为95:5)
类似于实施例1a，在初始加料中使用276g N-乙烯基吡咯烷酮和单体混合物中的484g VP以及40g AMPS。将单体混合物在4h内计量加入反应混合物中。获得具有95重量％的VP和5重量％的AMPS的共聚物。所获得的产物的固体含量为42％，并且在5重量％的盐水溶液中的稀释至0.01g/cm3的聚合物溶液的分析得到38的K值。
实施例3：VP-VPA共聚物(质量比为90:10)
容量为2.5升的烧瓶装有搅拌器、冷却单元、内部温度计和计量装置。向后者加入950g DM水、74g NaOH和50g乙烯基膦酸(VPA)。在氮气气氛下，将反应混合物加热至85℃。在8h内将450g VP以及25g Wako V 50和237.5g DM水的混合物计量加入反应混合物中。随后，使内部温度在85℃下再保持恒定2h。
以这种方式获得固体含量为28％，K值为36(在5重量％的盐水溶液中的0.01g/cm3聚合物溶液)的粘稠淡黄色溶液。
实施例4：VP-VPA共聚物(质量比为95:5)
反应类似于实施例3进行，不同之处在于初始加料中的VPA含量降至25g，NaOH含量降至25g。待计量加入的VP量增至430g；内部温度在85℃下保持恒定。最后，将产物冷却至室温。
所得产物的固体含量为31％，并且在5重量％的盐水溶液中对0.01g/cm3的聚合物溶液进行分析得到50的K值。
实施例5：来自实施例1a的聚合物的喷雾干燥
将1641g包含90重量％的VP和10重量％的AMPS(根据实施例1a)的40重量％的共聚物水溶液与412g的50重量％的H2O2溶液和300g的水混合。将所得混合物喷雾干燥。喷雾干燥期间氮气的进料温度为162-164℃，出口温度保持在75-78℃。产量为746g/h。以这种方式获得自由流动的聚合物。
实施例6：来自实施例3的聚合物的喷雾干燥
将1001g包含90重量％的VP和10重量％的VPA(根据实施例3)的30重量％的共聚物水溶液与174g的50重量％的H2O2溶液和202g的水混合。将所得混合物喷雾干燥。喷雾干燥期间氮气的进料温度为155-160℃，出口温度保持在68-70℃。产量为910g/h。以这种方式获得自由流动的聚合物。
牙齿亲和力的研究
借助于石英晶体微量天平(QCM)来表征经喷雾干燥的聚合物的牙齿亲和力。使用的传感器是涂覆有纳米晶体羟基磷灰石(QSX 327HA，制造商：BioLin Scientific AB，Stockholm)的石英晶体。在每次实验之前，首先在36℃下以50mL/分钟的速率使水通过晶体，并测量其共振频率。随后，在相同条件下使水中的待测聚合物溶液(浓度：50ppm)(调节至pH为7.0)通过传感器。聚合物的吸附表现为共振频率随时间而降低。Sauerbrey方程可用于将测得的频率变化转化为实际吸附的质量或层厚度。
“K-30聚乙烯吡咯烷酮”是可由BASF SE获得的K30PDR。
这些实施例显示了本发明聚合物对牙齿表面的亲和力。
其他实施例
实施例7：VCap-AMPS共聚物(质量比为90/10)
容量为2.5升的烧瓶装有搅拌器、冷却单元、内部温度计和计量装置。向后者加入729g DM水、0.32g氨溶液(25％)以及360g VCap和80g AMPS，并在氮气气氛下加热至内部温度85℃。在达到目标温度之前，从三个不同的烧瓶中，在2h的时间内向反应混合物中加入27.72g H2O2(15％)、12.4g DM水和0.08g CuCl2溶液的混合物以及14.4g氨溶液(2.5％)。随后，将内部温度在85℃下再保持恒定2h。
由此制备的产物的固体含量为29％，K值为16(根据在5重量％的盐水溶液中对0.01g/cm3聚合物溶液(该聚合物溶液由稀释所得反应混合物而得到)的分析)。
随后将VCap-AMPS共聚物溶液与50重量％的H2O2溶液1:1混合并引入陪替式培养皿中。将该溶液在45℃下在真空箱中干燥12h。以这种方式可以获得透明的VCap-AMPS共聚物-H2O2复合膜。
实施例8：已染色的磷灰石粉末的防脱色和增白
为了显示共聚物-H2O2复合物的增白性能和脱色预防能力，进行了以下实验：
1.对照实验：用咖啡染色磷灰石
2.对脱色的预防性能
3.在脱色磷灰石上的增白性能
所用化学品
·根据实施例5的经喷雾干燥的PVP-AMPS共聚物-H2O2复合物
·咖啡：来自Penny Markt GmbH的Content Gold Instant Kaffee100％阿拉比卡
·磷灰石：来自Sigma Aldrich的羟基磷灰石，CAS：1306-06-5
脱色实验程序：
对于1：将10g磷灰石与30mL咖啡(2重量％)在37℃下搅拌15min，然后离心。
然后将固体用30mL DM水洗涤并离心。
然后进行以下洗涤步骤两次：将固体与30mL DM水在37℃下搅拌15min，然后离心出来。
最后，将固体在真空箱中在45℃下干燥12h，然后用研钵和研杵粉碎。
对于2：将10g PVP-AMPS共聚物-H2O2复合物溶解在30g水中并与10g磷灰石混合。将该混合物搅拌15min，然后离心。
随后，将固体与30mL咖啡(2重量％)在37℃下搅拌15min并离心。
后处理类似于1：
将固体用30mL DM水洗涤并离心。
然后进行以下洗涤步骤两次：将固体与30mL DM水在37℃下搅拌15min，然后离心出来。
最后，将固体在真空箱中在45℃下干燥12h，然后用研钵和研杵粉碎。
对于3：磷灰石的脱色类似于1：
将10g磷灰石与30mL咖啡(2重量％)在37℃下搅拌15min，然后离心。
然后将固体用30mL DM水洗涤并离心。
然后进行以下洗涤步骤两次：将固体与30mL DM水在37℃下搅拌15min，然后离心出来。
将染色的磷灰石与10g聚合物(PVP-AMPS共聚物-H2O2复合物)在30g DM水中在37℃下搅拌15min，然后离心。
最后，将固体在真空箱中在45℃下干燥12h，然后用研钵和研杵粉碎。
观察1、2和3：
所有三个样品都是褐色的。样品1(对照实验，用咖啡染色)比样品2(在用咖啡染色之前用共聚物-H2O2复合物预防性处理)更深。样品2又比样品3(用咖啡染色后用共聚物-H2O2复合物处理)更深。这些实施例显示了共聚物-H2O2复合物对于针对不想要的脱色的预防措施和在现有脱色情况下的增白的功效。磷灰石与釉质非常相似。因此，可以假设在牙齿中也可以实现相应的增白效果。

Claims (14)

1.共聚物在稳定过氧化合物以防分解中的用途，所述共聚物包含衍生自以下单体的重复单元：
至少一种第一单体，其选自由如下组成的组：N-乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基哌啶酮、N-乙烯基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基己内酰胺、N-乙烯基-2-戊内酰胺、N-乙烯基六氢-2-氮杂环庚酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环辛酮、N-乙烯基八氢-2-氮杂环壬酮、N-乙烯基十氢-2-氮杂环癸酮和这些单体的组合，
至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：包含至少一个磷酸酯基团的单体、包含至少一个膦酸基团的单体、包含至少一个磺酸基团的单体、烯键式不饱和二羧酸、烯键式不饱和二羧酸酐和这些单体的组合，
任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
和任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体，
其中该过氧化合物选自由如下组成的组：有机过氧化合物和过氧化氢。
2.根据权利要求1的用途，其中所述至少一种第一单体选自由如下组成的组：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺和两种单体的组合。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种共聚单体选自由如下组成的组：马来酸、马来酸酐、富马酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸和这些单体的组合。
4.根据权利要求1或2的用途，其中所述至少一种共聚单体选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述至少一种交联共聚单体选自由如下组成的组：N,N'-二乙烯基亚乙基脲、N,N'-二乙烯基亚丙基脲、N,N'-二乙烯基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基-2-亚乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-亚乙基吡咯烷酮、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基醚、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、具有多于两个官能团的醇或胺的(甲基)丙烯酰胺和这些单体的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
0-20重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
0-10重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
其中衍生自所述至少一种第一单体和所述至少一种共聚单体和所述至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和所述至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
7.根据权利要求1的用途，
其中所述至少一种第一单体选自由如下组成的组：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺和两种单体的组合，
并且其中所述至少一种共聚单体选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合，
并且其中所述共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，和
0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
其中衍生自所述至少一种第一单体和所述至少一种共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
8.一种包含衍生自以下单体的重复单元的共聚物：
第一单体，其为N-乙烯基吡咯烷酮，
至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合，
任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
和任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体，
其中所述共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
0-20重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
0-10重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
其中衍生自所述至少一种第一单体和所述至少一种共聚单体和所述至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和所述至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
9.一种包含衍生自以下单体的重复单元的共聚物，
第一单体，其为N-乙烯基-2-己内酰胺，
至少一种共聚单体，其选自由如下组成的组：乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和这些单体的组合，
任选地至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
和任选地至少一种在分子中具有至少两个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的交联共聚单体，
其中所述共聚物基于共聚物中的重复单元的总质量包含
70-99.5重量％的衍生自至少一种第一单体的重复单元，
0.5-30重量％的衍生自至少一种共聚单体的重复单元，
0-20重量％的衍生自至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体的重复单元，
0-10重量％的衍生自至少一种交联共聚单体的重复单元，
其中衍生自所述至少一种第一单体和所述至少一种共聚单体和所述至少一种其他可自由基聚合的烯键式不饱和单体和所述至少一种交联共聚单体的重复单元的重量比例的总和为100重量％。
10.根据权利要求8或9的共聚物，其中所述至少一种交联共聚单体如权利要求5中所定义。
11.根据权利要求8-10中任一项的共聚物，其中所述共聚物包含如权利要求7中所定义的量的重复单元。
12.一种组合物，其包含如权利要求1中所定义的过氧化合物和如权利要求8-11中任一项所定义的共聚物。
13.一种包含根据权利要求12的组合物的选自由如下组成的组的配制剂：牙膏、漱口剂、牙齿漂白用凝胶和口服喷雾剂。
14.一种稳定过氧化合物以防分解的方法，其包括使过氧化合物与共聚物接触，其中所述过氧化合物和共聚物均为权利要求1-7中所述的那些。
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