DE10045314A1

DE10045314A1 - Verwendung von Vinylphosphonsäureeinheiten enthaltenden Copolymerisaten in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE10045314A1
Application number: DE2000145314
Authority: DE
Inventors: Sebastian Koltzenburg; Christine Mueller; Pia Baum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2002-03-21

Abstract

Verwendung von Copolymerisaten, die DOLLAR A (a) 40 bis 99,8 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyridin-N-oxid, quaterniertes Vinylimidazol, Vinylpyridin-Betaine oder deren Mischungen DOLLAR A (b) 0,2 bis 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, DOLLAR A (c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der 1-Olefine, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, Vinylether, Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Styrol, (-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpiperidon, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Säureanhydride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze ethylenisch ungesättigter Säuren oder Mischungen der genannten Monomeren und DOLLAR A (d) 0 bis 10 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen enthaltenden Monomeren DOLLAR A einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentangaben (a) bis (d) immer 100 beträgt, als Farbübertragungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten auf Basis von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl pyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyridin-N-oxid, quater niertem Vinylimidazol der Formel

in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl und X^⊖ ein Anion ist,
Vinylpyridin-Betainen der Formel

in der R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Aryl,
X^⊖ = ein Anion
M = H, Alkalimetall oder Ammonium
n = 1-5 bedeutet,
oder Mischungen dieser Monomeren,
oder deren Mischungen, als Farbübertragungsinhibitor in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Aus der DE-A-28 14 287 sind Waschmittel bekannt, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Homo- oder Copolymeren des N-Vinylimidazols sowie anionische oder nichtioni sche Tenside enthalten. Die Polymerisate inhibieren während des Waschvorgangs den Übergang von Farbstoffen, die dabei von gefärb ten textilen Materialien abgelöst werden, von der Waschflotte auf z. B. nicht gefärbte Textilien.

Aus der EP-A-0 635 565 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die Copolymerisate aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 50.000 als Farb übertragungsinhibitor enthalten. Gemäß der Lehre der EP-A-0 635 566 werden die vorstehend genannten Copolymerisate als Farbüber tragungsinhibitor in Waschmitteln verwendet, deren Tensidsystem frei von Alkylbenzolsulfonaten ist. Die Waschmittel können gege benenfalls Cellulasen oder Peroxidasen als Enzym enthalten.

Aus der WO-A-97/45517 ist u. a. die Verwendung von Copolymerisaten aus 1-Vinylimidazol und 1-Vinylpyrrolidon, die gegebenenfalls noch andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymeri siert enthalten und eine mittlere Molmasse M_w von mehr als 50.000 haben, als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln bekannt.

Andere polymere Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel wer den durch Polymerisation von Vinylpyridin-Betainen der Formel

in der R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Aryl,
X^⊖ = ein Anion
M = H, Alkalimetall oder Ammonium
n = 1-5 bedeutet,
hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate beträgt 1000 bis 1 Million. Copolymerisate der Vinylpyridin-Be taine der Formel I enthalten als Comonomere beispielsweise Vinyl pyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, N-Vinylformamid oder Acrylamid einpolymerisiert. Polymerisate dieser Art werden bei spielsweise in US-A-5,863,880 und in US-A-5,869,442 beschrieben.

Aus der DE-A-197 43 432 ist ein Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl-1-vinylimidazolen mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methyl propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sty rolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Monomeren sowie der partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren bekannt. Die Copolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltria zol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt werden. Die Molmassen der Copolymerisate betragen 60.000 bis 1 Million. Die Copolymerisate werden als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet.

Aus der WO-A-98/30664 sind Waschmittel bekannt, die die als Farb übertragungsinhibitor ein Copolymerisat aus mindestens einem Farbstoffe bindenden Monomer wie Vinylimidazol, Methylvinylimida zol, Vinylpyridin-N-oxid oder Vinylpyrrolidon, und mindestens einem anionischen oder nichtionischen Monomer enthält. Geeignete anionische Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl sulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und Vinylphosphorsäure.

Die Wirksamkeit von Farbübertragungsinhibitoren auf Basis von 1-Vinylpyrrolidon/1-Vinylimidazol-Copolymerisaten läßt in Wasch mittelformulierungen mit einem hohen Anteil an anionischen Tensiden deutlich nach.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, weitere Farbüber tragungsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die auch bei einem hohen Gehalt an anionischen Tensiden im Waschmittel bzw. in der Waschmittelflotte die Farbstoffübertragung während des Waschvor gangs effektiv inhibieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Copolymerisaten, die

a) 40 bis 99,8 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vi nylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpy ridin-N-oxid, quaterniertes Vinylimidazol
in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl und X^⊖ ein Anion ist,
Vinylpyridin-Betaine der Formel
in der R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Aryl,
X^⊖ = ein Anion
M = H, Alkalimetall oder Ammonium
n = 1-5 bedeutet,
oder deren Mischungen,
b) 0,2 bis 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalime tall- oder Ammoniumsalze,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättig ten Monomeren aus der Gruppe der 1-Olefine, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, Vinylether, Ester, Amide und Ni trile von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfon säure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpiperi don, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Säureanhy dride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze ethylenisch ungesättigter Säuren und Mischungen der genannten Monomeren und
d) 0 bis 10 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenische Doppelbin dungen enthaltenden Monomeren

einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentangaben (a) bis (d) immer 100 beträgt, als Farbübertragungsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Vorzugsweise werden Copolymerisate eingesetzt, die als Farbstoffe inhibierende Monomere (a) 80 bis 99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxa zolidinon, 2-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyridin- N-oxid, quaterniertes Vinylimidazol, Vinylpyridin-Betaine der Formel I oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten. In Formel I stehen R¹ und R² vorzugsweise für H und n = 1. Als Anion X^⊖ kommen vorzugsweise Cl^-, Br^-, SO₄ ^2-, HOSO₃ ^-, CH₃OSO₃ ^- _, C₂H₅OSO₃ ^-, PO₄ ^3- und CH₃COO^- in Betracht.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente (b) 0,2 bis 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammonium salze einpolymerisiert, wobei die Summe der Prozentangaben (a) und (b) immer 100 beträgt. Besonders bevorzugte Farbübertragungs inhibitoren sind Copolymerisate, die

a) 90 bis 98 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, Vinyl caprolactam oder deren Mischungen und
b) 2 bis 10 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkali metall- oder Ammoniumsalze

einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentangaben (a) und (b) immer 100 beträgt. Zu den besonders bevorzugten Copolymerisaten gehören beispielsweise Copolymerisate, die

a) 90 bis 98 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 und
b) 2 bis 10 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalime tall- oder Ammoniumsalze

einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Angaben in Gewichtsprozent immer 100 beträgt.

Die Monomeren (a) werden auch als Farbstoffe bindende Monomere bezeichnet. Hierzu gehören gemäß der vorliegenden Erfindung fol gende Verbindungen:
1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinyl imidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyridin-N-oxid, quaterniertes Vinylimidazol der Formel

in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₈-Alkyl
X^⊖ = ein Anion wie Cl^-, Br^-, HSO₄ ^⊖ CH₃OSO₃ ^⊖ oder C₂H₅O-SO₃ ^⊖,
und Vinylpyridin-Betaine der oben angegebenen Formel I.

Copolymerisate von 2-Vinylpyridin-N-oxid und von 4-Vinylpyridin- N-oxid sind dadurch erhältlich, daß man 2-Vinylpyridin bzw. 4-Vi nylpyridin mit den Monomeren der Gruppen (b) bis (d) copolymeri siert und im Anschluß an die Copolymerisation die Vinylpyridin einheiten der Copolymerisate zu den entsprechenden Vinylpyridin- N-oxideinheiten oxidiert. Vinylpyridin-N-oxideinheiten enthal tende Polymerisate werden beispielsweise in der WO-A-94/2578 und der zum Stand der Technik genannten WO-A-97/45517 als Farbüber tragungsinhibitor für Waschmittel beschrieben. Die Monomeren der Komponente (a) sind in den Copolymerisaten in einer Menge von 40 bis 99,8, vorzugsweise 80 bis 99 und insbesondere 90 bis 98 Gew.-% enthalten.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente (b) Vinylphosphon säure und/oder ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoni umsalze, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Magnesium- oder Calciumsalze. Auch Tetraalkylammoniumvinylphosphonate mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen können als Monomereinheiten in den Copo lymerisaten vorliegen. Die Verbindungen der Komponente (b) sind in einer Menge von 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbe sondere 2 bis 10 Gew.-% in einpolymerisierter Form in den Copoly merisaten enthalten.

Die Copolymerisate aus den Komponenten (a) und (b) können gegebe nenfalls zur Modifizierung weitere Monomere (c) einpolymerisiert enthalten, z. B. monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe der 1-Olefine, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, Vinylether, Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättig ten Carbonsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinyli denchlorid, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, N-Vinylpiperidon, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacet amid, Säureanhydride monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze ethylenisch unge sättigter Säuren und Mischungen der genannten Monomeren.

Beispiele für einzelne Verbindungen (c) sind: 1-Buten, 1-Decen, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Penten, Ethen, Isobuten, Isopren, Propen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylformiat, Vinylstearat, 4-tert.- Butylbenzoesäurevinylester, 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinyl - ether, Butandiolmonovinylether, Cyclohexylvinylether, Ethylengly kolmonovinylether, Ethylvinylether, Methylvinylether, n-Butylvi nylether, Octadecylvinylether, Vinylisobutylether, Vinyl- (2-ethylhexyl)ether, Vinyl-n-propylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Vinyl-tert.-butylether, Hexandiolmonovinyl ether, Diethylenglykolmonovinylether, Diethylaminoethylvinyl ether, Ethylenglykolbutylvinylether, Aminopropylvinylether, Ethylacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacry lat, Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacry lat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylacry lat, Isobutylmethacrylat, Methylacrylat, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat-Methochlo rid, Dimethylaminoethylmethacrylat, mit Methylchlorid quaternier tes Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacryy lamid, tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylmethacrylamid, Acryla mid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäureanhydrid und Malein säureanhydrid. Falls die Monomeren der Gruppe (c) zur Modifizie rung in den Copolymerisaten enthalten sind, beträgt ihr Anteil bis zu 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate können gegebe nenfalls eine weitere Gruppe von Monomeren (d) einpolymerisiert enthalten, die mindestens zwei ethylenische Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen sind als Vernetzer bekannt. Beispiele hierfür sind Methylenbisacrylamid, Ethylenglykoldime thyacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldivi nylether, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylether von Poly tetrahydrofuran einer Molmasse von 290, Tetraethylenglykoldivi nylether, Ethylenglykoldivinylether, Hexandioldivinylether, Tri methylolpropantrivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Butan dioldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Allyl- methacrylat, Butadien, Triethylenglykolvinylmethylether, Divinyl dioxan, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Tetraallylsilan, N,N'-Divi nylethylenharnstoff und Di- und Triallylamin. Diese Monomeren sind gegebenenfalls entweder allein oder in Mischung untereinan der in einpolymerisierter Form in den erfindungsgemäß zu verwen denden Copolymerisaten vorhanden. Sofern sie zur Modifizierung in den Copolymeren enthalten sind, beträgt ihr Anteil darin bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%. Dadurch wird die Molmasse der Copolymerisate erhöht.

Die mittlere Molmasse M_w der Copolymerisate beträgt 1000 bis 1 Million, vorzugsweise 10.000 bis 200.000 und liegt meistens in dem Bereich von 50.000 bis 100.000.

Die Copolymerisate werden als Farbübertragungsinhibitor in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie sind darin in Mengen von beispielsweise 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% enthal ten. Typische Waschmittelformulierungen, die andere Farbübertra gungsinhibitoren enthalten, werden beispielsweise in RD No. 37726, 609-611 (1995), RD No. 41232, 1047-1052 (1998), RD No. 41246, 1063-1069 (1998), EP-A-0 635 563, US-A-5 863 880 und WO-A-98/30664 beschrieben.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise verwende ten anionischen und/oder nichtionischen Tenside in Mengen von z. B. 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden phosphatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel herge stellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, berech net als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Waschmittel kön nen auch in Granulatform oder als sogenannte Kompaktwaschmittel vorliegen, die eine Dichte von 500 bis 950 g/l haben.

Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spe zialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkohol sulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxy lierte C₈- bis C₂₂-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch herge stellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vor zugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxy lierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie bei spielsweise die Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear- Alkylbenzolsulfonate (LAS). Die erfindungsgemäß zu verwendeten Copolymeren können auch in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an anionischen Tensiden aufweisen. Der bevorzugte Tensidgehalt des Waschmittels beträgt 8 bis 30 Gew.-%, wovon zwischen 60 und 100% Aniontensid sein kann. Eine sehr gute farbübertragungsintensive Wirkung ist selbst noch bei einem Aniontensid-Anteil bis zu 98% des Tensidgehaltes gege ben. Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statisti scher Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vor zugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II bzw. III

wobei A ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B ein H oder C₁- bis C₄-Alkyl und C ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht A für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl-, B für CH₃- und C für einen C₅- oder C₆-Rest. Bei spielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀-C₁₈-Carbonsäuren. Die Waschmittelformulierungen enthalten vorzugsweise mit 3-12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alko hole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nicht ionische Tenside.

Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenen falls auch strukturierte Flüssigwaschmittel enthalten gegebenen falls außerdem einen oder mehrere anorganische Builder. Als anor ganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorgani schen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Die Waschmittel können gegebenenfalls andere bekannte Bestand teile enthalten, z. B. organische Cobuilder wie polymere Polycarb oxylate, Pfropfcopolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedrig molekulare Kohlenhydrate bzw. hydrierte Kohlenhydrate, Polygly oxylsäure, Polyasparaginsäure, Polylysin und Cokondensate von Asparaginsäure oder von Lysin. Weitere übliche Waschmittelbe standteile sind Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysa toren, Enzyme, Soil-release Polymere und Vergrauungsinhibitoren.

Die Molmassen M_w wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.

Versuchsbedingungen und Erläuterungen zur GPC-Methode
GPC-Apparatur: M
Elutionsmittel: Wasser/Acetonitril (90/10) + 0,15 m NaCl + 0,03 m NaH₂PO₄
Säulen-Temperatur: 35°C
Durchflußgeschw.: 0,5 mL/min
Injektion: 250 µL einer Lösung mit 1 [g/l]
Probelösungen wurden über Sartorius Minisart RC 25 (Porenweite 0,2 [µm]) filtriert.

Trennsäulen-Kombination

Bödenzahl der Kombination bei der angegebenen Durchfluß geschwindigkeit: 15900
Kalibrationskurve: Ek7034
Detektor: Knauer UV-Detektor #38 bei 208 nm
Kalibrierung: Die Kalibrierung erfolgte mit den breit verteil ten PVP-Proben Kollidon 90 Abl.-Nr. 51-1136, Kollidon 30 Abl.-Nr. 84-2083 und Sokalen HP 165 P.0773, deren integrale Molekulargewichts verteilungskurven durch GPC-Laserlichtstreukopp lung bestimmt worden waren, nach dem Kalibrier verfahren von M. J. R. Cantow u. a. (J. Polym. Sci., A-1,5(1967)1391-1394), allerdings ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Die Fest legung des Oligomerbereiches erfolgte mit einer PVP-Probe Kollidon 12 PF '40-9317 mit Isopropa nol-Endgruppen und mit 2-Pyrrolidon.
Auswertegrenze: Nach 42,679 mL (M(PVP) ca. 650) ist über das Polymere keine Aussage mehr möglich, da hier der Polymerbereich des Chromatogramms durch Peaks von niedermolekularen Verunreinigungen aus der Probe bzw. aus dem Elutionsmittel und/oder dem soge nannten Salzpeak überlagert wird. Dieser entsteht durch Ioneninklusion und ist typisch für die GPC von Polyelektrolyten mit einer verdünnten Lösung eines niedermolekularen Elektrolyten als Elutionsmittel (vgl. H. G. Barth J. Chroma togr. Sci. 18/9(1980)409-429).

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Das Was ser, das in den Beispielen verwendet wurde, war vollständig ent salzt. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Tem peratur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% be stimmt.

Beispiele Herstellung der Polymeren Polymer 1

In einem 2000 ml fassenden Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Intensivkühler, Stickstoffbegasung sowie drei Zu läufen (Tropftrichter) versehen war, wurden 96 g 1-Vinylpyrolidon (VP), 96 g 1-Vinylimidazol (VI), 8,25 g Vinylphosphonsäure und 400 g Wasser vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff begast und auf 85°C erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde 1 g 2,2 -Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)pro pan]dihydrochlorid, gelöst in 39 g Isopropanol, über 3 h linear zugefahren. Parallel wurden 1,5 g Mercaptoethanol, gelöst in 38,5 g Wasser, über 2 h linear zugefahren. Nach dem Ende des erstgenannten Zulaufes wurde die Innentemperatur über 2 weitere Stunden bei 85°C gehalten. Danach wurde die Innentemperatur auf 60°C gesenkt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden 2 g tert.- Butylhydroperoxid (70%ig) zugegeben. Anschließend wurden 1,4 g Natriumdisulfit, gelöst in 15 g Wasser, über 30 Minuten linear zugefahren. Nach dem Ende dieses Zulaufes wurde der Ansatz auf 100°C erhitzt. Flüchtige Komponenten wurden durch Wasserdampfde stillation entfernt.

Es entstand eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,4%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert (1%ig in Wasser) von 19,7 ent sprechend einer mittleren Molmasse M_w von 14.200 g/mol.

Polymer 2

In einem 2000 ml fassenden Polymerisationsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Intensivkühler, Stickstoffbegasung sowie drei Zu läufen (Tropftrichter) versehen war, wurden 96 g VP, 96 g VI, 8,25 g Vinylphosphonsäure und 400 g Wasser vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff begast und auf 85°C erwärmt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurde 1 g Azobis[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahy dropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid, gelöst in 39 g Isopro panol, über 3 h linear zugefahren. Nach dem Ende des Zulaufes wurde die Innentemperatur über 2 weitere Stunden bei 85°C gehal ten. Danach wurde die Innentemperatur auf 60°C gesenkt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden 2 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig) zugegeben. Anschließend wurden 1,4 g Natriumdisulfit, gelöst in 15 g Wasser, über 30 Minuten linear zugefahren. Nach dem Ende dieses Zulaufes wurde der Ansatz auf 100°C erhitzt. Flüchtige Komponenten wurden durch Wasserdampfdestillation ent fernt.

Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 26,1%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert (1%ig in Wasser) von 31,8 entsprechend einer mittleren Molmasse M_w von 93.000 g/mol.

Polymer 2 wurde als Farbübertragungsinhibitor in Waschmitteln ge prüft. Für die Prüfung wurde weißes Baumwoll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 1 genannten Waschbedingungen und unter Zusatz des Waschmittels gemäß Tabelle 2 in Gegenwart von Farbstoff gewa schen. Der Farbstoff wurde als Farbstofflösung, als 0,03 bzw. 0,06%ige wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt.

Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen für die Beispiele. Die Zu sammensetzung der verwendeten Waschmittel ist in Tabelle 2 gege ben. Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photome trisch. Der Weißgrad des Testgewebes nach der Wäsche diente zur Beurteilung der Anfärbung. Die Werte wurden durch mehrfache Wie derholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische Messung der Remission in Prozent wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000 (Datacolour) bei dem jeweiligen Wellenlängenmaximum der verschiedenen Farbstoffe gemessen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Zusammensetzung der Waschmittel (WM)

Die Waschergebnisse mit den Polymeren 1 und 2 sind in den Tabel len 3a, 3b und 3c wiedergegeben:

Tabelle 3a

Tabelle 3b

Tabelle 3c

Die Waschergebnisse der Tabellen 3a, 3b und 3c zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere sehr gute Wirksamkeit als Farbübertragungsinhibitoren besitzen und die in Waschmittel vielfach eingesetzten Farbübertragungsinhibitoren wie Polyvinyl pyrrolidon oder Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylimi dazol in fast allen Fällen deutlich übertreffen, besonders in den geprüften Waschmitteln mit erhöhtem Anteil C₁₂/C₁₄-Alkylbenzol sulfonat. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß der farbübertra gungsinhibierende Effekt bei vielen Direktfarbstoffen auftritt und nicht auf einzelne Vertreter beschränkt ist.

Claims

1. Verwendung von Copolymerisaten, die

a) 40 bis 99,8 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-Oxid, 4-Vinylpyridin-N-Oxid, quaterniertes Vinylimidazol der Formel
in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl und X^⊖ ein Anion ist,
Vinylpyridin-Betaine der Formel
in der R¹, R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Aryl,
X^⊖ = ein Anion
M = H, Alkalimetall oder Ammonium
n = 1-5 bedeutet,
oder Mischungen dieser Monomeren,
b) 0,2 bis 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alka limetall- oder Ammoniumsalze,
c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesät tigten Monomeren aus der Gruppe der 1-Olefine, Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, Vinylether, Ester, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylpiperidon, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacet amid, Säureanhydride monoethylenisch ungesättigter Car bonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze ethylenisch ungesättigter Säuren oder Mischungen der genannten Monomeren und
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines mindestens zwei ethyle nische Doppelbindungen enthaltenden Monomeren

einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Prozentan gaben (a) bis (d) immer 100 beträgt, als Farbübertragungsin hibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate einsetzt, die

a) 80 bis 99 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon, 2-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyridin- N-oxid, quaterniertes Vinylimidazol oder deren Mischungen und
b) 0,2 bis 20 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alka limetall- oder Ammoniumsalze einpolymerisiert enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus

a) 90 bis 98 Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, Vi nylcaprolactam oder deren Mischungen und
b) 2 bis 10 Gew.-% Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkali metall- oder Ammoniumsalze einpolymerisiert enthalten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Molmasse M_w der Copolymerisate 1000 bis 1 Million beträgt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Molmasse M_w der Copolymerisate 10.000 bis 200.000 beträgt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Copolymerisate in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden.