CN107565383B - 一种铟磷铋材料及其制备方法和使用该材料的激光器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料学领域，特别是一种铟磷铋材料及其制备方法和使用该材料的激光器及其制备方法，所述铟磷铋材料包括：磷化铟衬底；磷化铟缓冲层，设置在所述磷化铟衬底之上；及铟磷铋本体，设置在所述磷化铟缓冲层之上；所述铟磷铋本体的化学式为InP_1‑xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且0<x≤12.5％。申请所提供的铟磷铋材料，具有较小的禁带宽度，同时更易生长并更加稳定。

Description

一种铟磷铋材料及其制备方法和使用该材料的激光器及其制 备方法

技术领域

本发明涉及材料学领域，特别是一种铟磷铋材料。

背景技术

III-V族半导体材料广泛的应用于激光器、光电管及光纤通信等领域中。其中，窄带隙材料在微电子、光电子领域作为高速电子及光电子器件衬底具有很大的优势，同时也非常适用于垂直光场激光器和高电子载流子晶体管。以磷化铟为例，其具有较窄的带隙和较高的半导体性能。然而磷化铟也存在如下缺陷：其带隙虽然很窄，但也是有极限的。即磷化铟的带隙在窄到一定程度之后就不能继续变窄，也不能继续提成其半导体性能。

发明内容

本发明旨在提供一种铟磷铋材料，以降低传统材料的带隙。

上述的铟磷铋材料，包括：磷化铟衬底；磷化铟缓冲层，设置在所述磷化铟衬底之上；及铟磷铋本体，设置在所述磷化铟缓冲层之上；所述铟磷铋本体的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％。

本发明还提供一种铟磷铋材料的制备方法，以制备一种窄带隙的半导体材料。

上述的铟磷铋材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在磷化铟衬底上生成磷化铟缓冲层；及

S2：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在所述磷化铟缓冲层上形成铟磷铋薄膜和异质结材料；

所述铟磷铋薄膜的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％。

本发明还提供一种激光器，以能够覆盖近红外至中红外范围。

上述的激光器，包括：磷化铟衬底；厚度为500纳米的N型磷化铟掺杂层，设置在所述磷化铟衬底上，所述N型磷化铟掺杂层的掺杂浓度为(3～5)×10¹⁸cm^-3；厚度为1000纳米的砷铝铟下限制层，设置在所述N型磷化铟掺杂层上，其中铝的浓度为5％；厚度为1000纳米的砷铝镓铟下波导层，设置在所述砷铝铟下限制层上，其中镓和铝的浓度为5％；厚度为30纳米的铟磷铋量子阱有源区，设置在所述砷铝镓铟下波导层上，所述铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％；厚度为1000纳米的砷铝镓铟上波导层，设置在所述铟磷铋量子阱有源区上，其中镓和铝的浓度为5％；厚度为1000纳米的砷铝铟上限制层，设置在所述砷铝镓铟上波导层上，其中铝的浓度为5％；厚度为200纳米的P型砷镓铟掺杂层，设置在所述砷铝铟上限制层上，其中镓的浓度为5％；P电极区，设置在所述P型砷镓铟掺杂层上；及N电极区，设置在所述磷化铟上。

本发明还提供一种激光器的制备方法，以制造一种能够覆盖近红外至中红外范围的激光器。

上述的激光器的制备方法，包括如下步骤：

S1：在磷化铟衬底上生成厚度为500纳米的N型磷化铟掺杂层，掺杂浓度为(3～5)x10¹⁸cm^-3；

S2：在所述N型磷化铟层上生成厚度为1000纳米的砷铝铟下限制层，铝的浓度为5％；

S3：在所述砷铝铟下限制层上生成厚度为1000纳米的砷铝镓铟下波导层，其中镓、铝的浓度为5％；

S4：在所述砷铝镓铟下波导层上生成厚度为30纳米的铟磷铋量子阱有源区，所述铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％；

S5：在所述铟磷铋量子阱有源区上生成厚度为1000纳米的砷铝镓铟上波导层，镓和铝的浓度为5％；

S6：在所述砷铝镓铟上波导层上生成厚度为1000纳米的砷铝铟上限制层，铝的浓度为5％；

S7：在所述砷铝铟上限制层上生成厚度为200纳米的P型砷镓铟掺杂层，其中镓的浓度为5％；

S8：在所述P型砷镓铟掺杂层上打光胶，并进行光刻保护，腐蚀掉所述P型砷镓铟掺杂层；

S9：腐蚀掉铟磷铋有源区；

S10：去除所述光胶；

S11：在所述N型磷化铟掺杂层、砷铝铟下限制层、砷铝镓铟下波导层、砷铝镓铟上波导层、砷铝铟上限制层以及P型砷镓铟掺杂层外表面上，沉积一层钝化层材料；

S12：在所述N型磷化铟掺杂层上光刻N电极区，在所述P型砷镓铟掺杂层上光刻P电极区；

S13：去除所述N电极区和所述P电极区的所述钝化层材料；

S14：沉积电极金属。

本发明所述的铟磷铋材料通过加入Bi原子，使得磷化铟的带隙变窄；同时通过加入铋原子使得磷化铟的带隙进一步变窄。另外由于铋原子本身具有很强的自旋轨道耦合效应，掺入后将会增大磷化铟的自旋轨道分裂，抑制俄歇复合效应。因此，本申请所述的铟磷铋材料的带隙相比较传统的磷化铟材料更窄，半导体性能更佳。

附图说明

图1为本发明一实施例中铟磷铋材料的结构示意图；

图2为本发明一实施例中铟磷铋材料的制备方法的流程图；

图3为本发明一实施例中不同掺杂构型的浓度和带隙的关系示意图；

图4为本发明一实施例中近红外激光器的结构示意图；

图5为本发明一实施例中近红外激光器的制备流程图。

其中附图说明为：

其中附图标记为：

1：磷化铟衬底

2：N型磷化铟掺杂层

3：砷铝铟下限制层

4：砷铝镓铟下波导层

5：铟磷铋量子阱有源区

6：砷铝镓铟上波导层

7：砷铝铟上限制层

8：P型砷镓铟掺杂层

9：钝化层

11：N电极区

12：P电极区

13：P型磷化铟掺杂层

具体实施方式

请参照图1，在本实施例中，铟磷铋材料，包括：磷化铟衬底10、磷化铟缓冲层20及铟磷铋本体30。其中磷化铟缓冲层20设置在磷化铟衬底之上。铟磷铋本体30设置在磷化铟缓冲层20之上。铟磷铋本体的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％。在本申请其他实施例中，磷化铟衬底也可以为其他辅助衬底。

请参照图2，在本实施例中，铟磷铋材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在磷化铟衬底上生成磷化铟缓冲层。

S2：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在磷化铟缓冲层上形成铟磷铋薄膜和异质结材料。

其中，铟磷铋薄膜的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％。

请参照下表和图3，不同的Bi掺杂方式(包括链式[111]构型、链式[100]构型、团簇化构型、随机化构型)，随着Bi原子的掺入浓度不同，禁带宽度(Eg)也会随之变化。对于链式[111]构型，禁带宽度随浓度的变化是-51±1meV/％Bi，掺入2个、3个、4个Bi原子的禁带宽度依次为1.17eV、1.08eV、1.01eV。对于链式[100]构型，禁带宽度随浓度的变化是-146±8meV/％Bi，掺入2个、3个、4个Bi原子的禁带宽度依次为0.9eV、0.65eV、0.41eV，相对于链式[111]构型，总能依次变化了0.09eV、0.11eV、0.20eV。对于团簇化构型，禁带宽度随浓度的变化是-105±13meV/％Bi，掺入2个、3个、4个Bi原子的禁带宽度依次为0.92eV、0.73eV、0.69eV，相对于链式[111]构型，总能依次变化了0.04eV、0.14eV、0.34eV。对于随机化构型(SQS构型)，禁带宽度随浓度的变化是-68±4meV/％Bi，掺入2个、3个、4个Bi原子的禁带宽度依次为1.14eV、0.99eV、0.90eV，相对于链式[111]构型，总能依次变化了0.01eV、0.04eV、0.05eV。

不同的Bi掺杂构型的带隙及形成能的变化

计算表明，对于链式[111]、链式[100]、团簇化、随机化构型(SQS构型)，材料的带隙(Eg)随着Bi原子掺入浓度增加而降低。对于不同的构型，当材料的带隙被调制到0.83eV以下时，位于中红外波段，其禁带宽度可覆盖近红外到中红外。对于链式[111]构型，带隙被调制到0.83eV时，Bi原子的掺杂浓度为10.1％。对于链式[100]构型，带隙被调制到0.83eV时，Bi原子的掺杂浓度为3.6％。对于团簇构型，带隙被调制到0.83eV时，Bi原子的掺杂浓度为4.5％。对于随机化构型(SQS)，带隙被调制到0.83eV时，Bi原子的掺杂浓度为7.4％。使用该材料，通过组分的调控，可制备近红外到中红外波段的磷化物光电器件。

因此，含有InP_1-xBi_x的材料结构可以作为量子阱或量子点的一部分，通过调节势垒高度将跃迁波长调到中红外，采用这种材料结构可以弥补现有磷化物材料的缺陷，制备中红外激光器等光电器件。

请参照图4，本发明一实施例还提供一种激光器，包括：磷化铟衬底；厚度为500纳米的N型磷化铟掺杂层，设置在磷化铟衬底上，N型磷化铟掺杂层的掺杂浓度为(3～5)x10¹⁸cm^-3；厚度为1000纳米的砷铝铟下限制层，设置在N型磷化铟掺杂层上，其中铝的浓度为5％；厚度为1000纳米的砷铝镓铟下波导层，设置在砷铝铟下限制层上，其中镓和铝的浓度为5％；厚度为30纳米的铟磷铋量子阱有源区，设置在砷铝镓铟下波导层上，铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％；厚度为1000纳米的砷铝镓铟上波导层，设置在铟磷铋量子阱有源区上，其中镓和铝的浓度为5％；厚度为1000纳米的砷铝铟上限制层，设置在砷铝镓铟上波导层上，其中铝的浓度为5％；厚度为200纳米的P型砷镓铟掺杂层，设置在砷铝铟上限制层上，其中镓的浓度为5％；P电极区，设置在P型砷镓铟掺杂层上；及N电极区，设置在磷化铟掺杂层上。

请参照图5，本申请一实施例还提供了一种激光器的制备方法，包括如下步骤：

S1：在InP衬底上生长500纳米的N型InP缓冲层，掺杂浓度为(3～5)x10¹⁸cm^-3；

S2：在500纳米的N型InP层上生长1000纳米的InAlAs下限制层，Al浓度为5％；

S3：在1000纳米的InAlAs下限制层上生长1000纳米的InGaAlAs下波导层，其中Ga、Al的浓度为5％；

S4：在1000纳米的InGaAlAs下波导层上生长30纳米的InP_1-xBix量子阱有源区，铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且3.6≤x≤12.5％；

S5：在30纳米的InPBi量子阱有源区上生长1000纳米的InGaAlAs上波导层，Ga和Al的浓度为5％；；

S6：在1000纳米的InGaAlAs上波导层上生长1000纳米的InAlAs上限制层，Al的组分为5％；

S7：在1000纳米的InAlAs上限制层上生长200纳米的P型砷镓铟掺杂层，其中Ga的浓度为5％；

S8：在200纳米的P型砷镓铟掺杂层上打光胶，并进行光刻保护，腐蚀掉P型砷镓铟掺杂层；

S9：腐蚀掉所述铟磷铋量子阱有源区

S10：将光胶去除；

S11：N型InP掺杂层、InAlAs下限制层、InGaAlAs下波导层、InGaAlAs上波导层、InAlAs上限制层以及P型砷镓铟掺杂层外表面上，沉积一层钝化层材料；

S12：N型InP掺杂层上光刻N电极区，P型砷镓铟掺杂层上光刻P电极区；

S13：去除N电极区和P电极区的钝化层；

S14：沉积电极金属，得到InPBi近红外激光器。

Bi原子为V族元素中原子半径最大的原子。Bi原子掺入到III-V材料中，将会与本征材料发生反交叉作用，使得本征材料价带上升，从而减小材料的禁带宽度。由于Bi原子本身具有很强的自旋轨道耦合效应，掺入后将会增大本征材料的自旋轨道分裂，抑制俄歇复合效应。由于Bi的原子半径较大，在材料生长过程中能够改变原子在表面的扩散长度，起到表面活化剂的作用，使得材料的界面与表面更加平整。

本发明公开的新型铟磷铋材料，通过不同的掺杂方式，在InP中掺入一定浓度的Bi原子，可有效调节InP材料的禁带宽度，实现从近红外到中红外波段的覆盖，应用于光电子器件。Bi原子的掺入可使材料更易生长并更加稳定。本发明报道的材料可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长，结构和操作工艺简单，易于控制。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (4)

1.一种铟磷铋材料，包括：

磷化铟衬底；

磷化铟缓冲层，设置在所述磷化铟衬底之上；及

铟磷铋本体，设置在所述磷化铟缓冲层之上；

所述铟磷铋本体的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且4.5≤x≤12.5％。

2.一种铟磷铋材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在磷化铟衬底上生成磷化铟缓冲层；及

S2：采用分子束外延或金属有机物气相沉积的外延生成工具在所述磷化铟缓冲层上形成铟磷铋薄膜和异质结材料；

所述铟磷铋薄膜的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且4.5≤x≤12.5％。

3.一种激光器，包括：

磷化铟衬底；

厚度为500纳米的N型磷化铟掺杂层，设置在所述磷化铟衬底上，所述N型磷化铟掺杂层的掺杂浓度为(3～5)×10¹⁸cm^-3；

厚度为1000纳米的砷铝铟下限制层，设置在所述N型磷化铟掺杂层上，其中铝的浓度为5％；

厚度为1000纳米的砷铝镓铟下波导层，设置在所述砷铝铟下限制层上，其中镓和铝的浓度为5％；

厚度为30纳米的铟磷铋量子阱有源区，设置在所述砷铝镓铟下波导层上，所述铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且4.5≤x≤12.5％；

厚度为1000纳米的砷铝镓铟上波导层，设置在所述铟磷铋量子阱有源区上，其中镓和铝的浓度为5％；

厚度为1000纳米的砷铝铟上限制层，设置在所述砷铝镓铟上波导层上，其中铝的浓度为5％；

厚度为200纳米的P型砷镓铟掺杂层，设置在所述砷铝铟上限制层上，其中镓的浓度为5％；

P电极区，设置在所述P型砷镓铟掺杂层上；及

N电极区，设置在所述磷化铟掺杂层上。

4.一种激光器的制备方法，包括如下步骤：

S1：在磷化铟衬底上生成厚度为500纳米的N型磷化铟掺杂层，掺杂浓度为(3～5)×10¹⁸cm^-3；

S2：在所述N型磷化铟层上生成厚度为1000纳米的砷铝铟下限制层，铝的浓度为5％；

S3：在所述砷铝铟下限制层上生成厚度为1000纳米的砷铝镓铟下波导层，其中镓、铝的浓度为5％；

S4：在所述砷铝镓铟下波导层上生成厚度为30纳米的铟磷铋量子阱有源区，所述铟磷铋量子阱有源区中的铟磷铋的化学式为InP_1-xBi_x，其中x是铋原子的浓度百分比，且4.5≤x≤12.5％；

S5：在所述铟磷铋量子阱有源区上生成厚度为1000纳米的砷铝镓铟上波导层，镓和铝的浓度为5％；

S6：在所述砷铝镓铟上波导层上生成厚度为1000纳米的砷铝铟上限制层，铝的浓度为5％；

S7：在所述砷铝铟上限制层上生成厚度为200纳米的P型砷镓铟掺杂层，其中镓的浓度为5％；

S8：在所述P型砷镓铟掺杂层上打光胶，并进行光刻保护，腐蚀掉所述P型砷镓铟掺杂层；

S9：腐蚀掉所述铟磷铋量子阱有源区；

S10：去除所述光胶；

S11：在所述N型磷化铟掺杂层、砷铝铟下限制层、砷铝镓铟下波导层、砷铝镓铟上波导层、砷铝铟上限制层以及P型砷镓铟掺杂层外表面上，沉积一层钝化层材料；

S12：在所述N型磷化铟掺杂层上光刻N电极区，在所述P型砷镓铟掺杂层上光刻P电极区；

S13：去除所述N电极区和所述P电极区的所述钝化层材料；

S14：沉积电极金属。