CN104851932A - 一种基于稀铋磷化物的中间带太阳能电池结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于稀铋磷化物材料的中间带太阳能电池结构，通过在磷化物中掺入少量铋原子，在磷化物禁带内产生新的杂质能带，杂质能带与磷化物导带边和价带边距离可通过改变磷化物中Al、Ga、In元素组分来调控，并在一个较宽的范围内实现理论预期的60％以上的光电转换效率。铋原子引起的杂质能带在室温下有很强的光致发光，证明材料内非辐射复合较少，有利于制作太阳能器件。这种新型中间带太阳能电池结构可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长。与常规的采用量子点作为中间带的技术方案相比，在本发明的电池结构中应变较小，容易补偿或调控，从而增加吸收区厚度以达到对相应波段太阳光的充分吸收，提高转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于中间带的太阳能电池，特别涉及一种采用稀铋磷化物作为中间带的新型高效太阳能电池结构。属于半导体光电材料制备领域
背景技术
当今世界能源问题是世界各国面临的重要问题。目前人类的能源获得方式主要依靠石油和煤炭，满足人类各种不同需要，但其在使用过程中不可避免会产生温室气体，对环境产生影响；更为重要的是，以石油和煤炭目前查明的勘探总量来说，地球再过大约200年，地球上的石油和煤炭都将耗尽，人类将面临无能源可用的局面。一种可再生的、环境友好型的能量产生方式是目前世界各国急切解决的问题。太阳能电池是可以将太阳光的能量储存起来的装置。其在电量储存过程不会产生二氧化碳等温室气体，对环境不会造成污染，因此是一种十分环保的获得能源的方式。而太阳能本身对人类来说可谓用之不竭，因此太阳能电池是极其好的下一代能源解决方法。对于太阳能电池来说，最重要的参数是转换效率。为了克服肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)的限制，即单节型太阳能电池的转换效率最高仅能达到33％(一个太阳)或者40.7％(聚光条件下)，各国科研人员开发了多种新颖的太阳能电池结构。其中，通过在半导体的带隙内加入一个或多个中间带，从而形成中间带结构的太阳能电池，以其理论上63.1％的转换效率以及较简单的结构获得了广泛关注(A.Luque&A.Marti,Phys.Rev.Lett.78,5014(1997))。
在中间带太阳能电池中，存在两种光生电流机制：能量大于或等于半导体带隙的光子被吸收，激发电子从价带跃迁至导带；能量较低的光子则激发价带上的电子跃迁至中间带，然后再从中间带跃迁至导带。中间带的存在使得太阳光中更多低能量的光子被吸收，从而提高了电池的转换效率。图1是理论计算得到的中间带太阳能电池效率随低能级跃迁能量的变化，上面一条带有数字曲线为高能级跃迁能量，从图中可以清晰的看出，中间带太阳能电池的转换效率远远高于单带隙太阳能电池的转换效率,并且在较宽的能带范围内，转换效率超过60％。[单位：eV；取自A.Luqueet al.Nat.Photonics 6,146(2012)]
常规的中间带太阳能电池采用量子点能级作为中间带。比如在GaAs基上生长晶格匹配的InGaP或者AlGaAs太阳能电池上实现中间带能级通常在材料生长中插入多层InAs量子点，为能够成功实现中间带能级，要求每一层InAs量子点的密度很高，另外，InAs量子点层数越多，太阳能电池对太阳光的吸收率也会提高，因此需要多层的InAs量子点。但由于GaAs和InAs之间存在7.2％的晶格失配度，当量子点层数达到一定数量后，由失配导致的应变能会得到极大释放，在材料中产生大量位错，使得材料性质急剧恶化。目前虽然在太阳能电池中采用应变补偿势垒技术，比如采用AlGaNAs或InGaP材料可以增加InAs量子点层数，但为避免相邻两层量子点之间的失配对材料质量的影响，要求相邻两层量子点间厚度至少20纳米，如此大的层间厚度导致层间电子隧穿无法实现，因此目前基于量子点的中间带太阳能电池的转换效率还远未达到理论的预期。开发无应变或低应变中间带材料，是实现高效率中间带太阳能电池的关键，也从而形成为本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于稀铋磷化物的中间带太阳能电池结构
目前常规中间带太阳能电池多采用量子点结构，而量子点中间带由于受到材料失配的限制导致基于量子点中间带的太阳能电池效率远未达到理论预期。基于此，本发明提供一种基于稀铋磷化物材料的中间带太阳能电池，所述的中间带材料具有0.5-1.0eV宽范围连续可调的杂质能带，可以满足理论预期的60％以上的光电转换效率，同时材料引入的应变远远小于目前普遍采用的以量子点作为中间带材料的方法，容易通过应变补偿或调控实现零应变，从而增加吸收区厚度，提高电池效率。
本发明公开一种基于稀铋磷化物材料的中间带太阳能电池结构，所述太阳能电池结构包括衬底；形成于所述衬底上的下掺杂层；形成于所述下掺杂质层上的吸收层；形成于所述吸收层上的上掺杂层；以及用于电能输出的上下电极。
优选地，所述的衬底可以是III-V族、II-VI族或IV族衬底。
优选地，所述上下掺杂层可以是III-V族、II-VI族或IV族材料以及它们组成的异质结。
优选地，所述上下掺杂层可以是上掺杂层为n型下掺杂层为p型，或者上掺杂层为p型下掺杂层为n型，下掺杂层生长在衬底上，每层厚度在0.2-2微米。
优选地，上电极做在上掺杂层上面,下电极做在衬底背面，或者通过腐蚀后做在下掺杂层上面。
优选的，所述吸收层材料为含有由铋原子产生的中间带。
优选的，所述吸收层材料包含掺铋原子的磷化物单晶，包括AlP、GaP、InP以及它们的三元和四元组合，铋的原子百分比为0.5％～10％。
优选地，所述的吸收层材料可以是掺铋磷化物和非磷化物组成的异质结，包括量子阱、量子点和超晶格。
由此可见，本发明公开了一种基于稀铋磷化物材料的中间带太阳能电池结构通过在磷化物中掺入少量铋原子，在磷化物禁带内产生新的杂质能带，杂质能带与磷化物导带边和价带边距离可通过改变磷化物中Al、Ga、In元素组分来调控，并在一个较宽的范围内实现理论预期的60％以上的光电转换效率。铋原子引起的杂质能带在室温下有很强的光致发光，证明材料内非辐射复合较少，有利于制作太阳能器件。这种新型中间带太阳能电池结构可采用常规分子束外延、金属有机物化学气相沉积等多种方法进行生长。与常规的采用量子点作为中间带的技术方案相比，在本发明的电池结构中应变较小，容易补偿或调控，从而增加吸收区厚度以达到对相应波段太阳光的充分吸收，提高转换效率。
附图说明
图1理论计算得到的中间带太阳能电池效率随低能级跃迁能量的变化。
图2为一种基于稀铋磷化物的中间带太阳能电池结构图；图中，
10：上电极 20：上掺杂层 30吸收层 40：下掺杂层
50：衬底 60：下电极。
图3为一种基于稀铋磷化物的中间带太阳能电池结构能带示意图；其中Eg为吸收层材料的禁带宽度；从价带到中间带为低能隙EL，从中间带到导带为高能隙EH，两者之和为禁带宽度Eg；EFC和EFV分别为导带和价带准费米能级，是半导体处于非平衡态时电子和空穴所在的能级。
图4为InPBi薄膜室温光致发光谱(Y.Gu et al.Nanoscale Res.Lett.9,24(2014))，从光致发光谱图中可以看出不同铋组分的InPBi能够吸收0.5-1.0eV的光，因此通过调节InPBi材料中的Bi组分可以制备0.5-1.0eV连续可调的中间带。。
图5为一种InP基晶格匹配中间带高效太阳能电池结构
元件标号说明
上电极 10
P型上掺杂层AlGaAsSb 20
吸收层AlGaAsSb/InPBi 10周期 30
n型下掺杂层AlGaAsSb 40
衬底 50
下电极 60
图6为一种GaAs基应变补偿中间带高效太阳能电池结构。
元件标号说明
上电极 10
P型上掺杂层In0.5(AlGa)0.5P 20
吸收层InAlGaP/InPBi 30周期 30
n型下掺杂层In0.5(AlGa)0.5P 40
GaAs衬底 50
下电极 60
具体实施方式
以下通过特定的实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同设备和不同实际状态，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：InP基晶格匹配中间带高效太阳能电池
在InP中掺入1.0％原子百分比的铋形成的InP0.99Bi0.01单晶薄膜在室温下具有峰值在0.65eV很强的光致发光(见图3)。按照理论预言(A.Luque&A.Marti,Phys.Rev.Lett.78,5014(1997))，需要的高能级跃迁对应的能量为1.19eV，总的跃迁能量为1.84eV，利用与InP基晶格匹配的AlxGa1-xAsSb，调节Al和Ga的组分以及AlxGa1-xAsSb/InP的带阶(band offset)，在AlxGa1-xAsSb中插入InP0.99Bi0.01形成AlxGa1-xAsSb/InP0.99Bi0.01多量子阱结构作为吸收区，可以实现62％的光电转换效率，由1％铋原子引入的应变可以忽略不计。具体结构见图5，阐述如下：
(1)在n型InP衬底上生长100nm掺硅InP缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3以上；
(2)在InP缓冲层上生长与InP基匹配的n型AlxGa1-xAsSb，掺杂浓度在1018cm-3量级，厚度为500nm；
(3)在n型AlxGa1-xAsSb上生长无掺杂100nm AlxGa1-xAsSb吸收层；
(4)生长无掺杂InP0.99Bi0.01/AlxGa1-xAsSb多量子阱吸收层，厚度分别为20和100nm，重复10次；
(5)在吸收层上生长与InP基匹配的p型AlxGa1-xAsSb，掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm。
实施例2：GaAs基应变补偿中间带高效太阳能电池
在InP中掺入1.1％原子百分比的铋形成的InP0.989Bi0.011单晶薄膜在室温下具有峰值在0.7eV很强的光致发光，见图3。按照理论预言，需要的高能级跃迁对应的能量为1.23eV，总的跃迁能量为1.93eV，利用GaAs基上张应变Inx(AlGa)1-xP(x<0.5)，调节Al和Ga的组分、厚度、张应变量以及GaAs/InP的带阶(band offset)，可以补偿由InP0.989Bi0.011产生的压应变，同时得到需要的总跃迁能量，采用Inx(AlGa)1-xP/InP0.989Bi0.011多量子阱结构作为吸收区，可以实现63％的光电转换效率。具体结构见图6，阐述如下：
(1)在n型GaAs衬底上生长100nm掺硅GaAs缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3以上；
(2)在GaAs缓冲层上生长与GaAs基匹配的n型In0.5(AlGa)0.5P，掺杂浓度在1018cm-3量级，厚度为500nm；
(3)在n型In0.5(AlGa)0.5P上生长无掺杂Inx(AlGa)1-xP吸收层；
(4)生长无掺杂应变补偿的InP0.989Bi0.011/Inx(AlGa)1-xP多量子阱吸收层，厚度分别为3nm和30nm，重复40次；
(5)在吸收层上生长与GaAs基匹配的p型In0.5(AlGa)0.5P，掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm。
虽然，以上两个具体实施例的掺Bi量仅为1.0％和1.1％，且中间带材料仅针对InP，实际上本发明所述的由含铋原子产生的中间带(即吸收层)不只限于InP，正如发明内容所述的掺铋的磷化物为AIP、InP、GaP或它们的三元或四元组合物，还可以是非磷化物组成的异质结。InP只是一个特例，以特别说明之。
Claims (9)
1.一种基于稀铋磷化物的材料的中间带太阳能电池结构，包括衬底、形成于所述衬底上的下掺杂层、形成于下掺杂层上的吸收层、形成于所述吸收层上的上掺杂层，以及用于电能输出的上下电极，其特征在于所述的吸收层为含有铋原子产生的中间带，所述的吸收层的材料包含掺铋原子的磷化物单晶；铋的原子百分比为0.5-10％。
2.按权利要求1所述的结构，其特征在于所述的吸收层材料为掺铋的磷化物或非磷化物组成的异质结，包括量子阱、量子点或超晶格。
3.按权利要求1或2所述的结构，其特征在于所述的掺铋的磷化物为AlP、GaP、InP或它们的三元或四元组合。
4.按权利要求1或3所述的结构，其特征在于：
①在InP中掺杂1.0％原子百分比的铋形成的InP0.99Bi0.01单晶薄膜在室温下具有峰值在0.65eV的光致发光；
②在InP单晶中掺入1.1％原子百分比的铋形成的InP0.989Bi0.011单晶薄膜在室温下具有峰值在0.7eV的光致发光；
③所述中间带具有0.5～1.0eV宽范围连续可调的杂质能带。
5.按权利要求1所述的结构，其特征在于：
①所述的衬底是III-V族、II-VI族或IV族衬底；
②所述上下掺杂层为III-V族、II-VI族或IV族材料以及它们组成的异质结；
③所述上下掺杂层可以是上掺杂层为n型下掺杂层为p型，或者上掺杂层为p型下掺杂层为n型，下掺杂层生长在衬底上，每层厚度在0.2-2微米；
④上电极做在上掺杂层上面，下电极做在衬底背面，或者通过腐蚀后做在下掺杂层上面。
6.按权利要求1所述的结构，其特征在于利用与InP基晶格匹配的AlxGa1-xAsSb，调节Al和Ga的组分以及AlxGa1-xAsSb/InP的带阶，在AlxGa1-xAsSb中插入InP0.99Bi0.01形成AlxGa1-xAsSb/InP0.99Bi0.01多量子阱结构作为吸收区，构建成InP基晶格匹配中间带高效太阳能电池，具体结构是：
(1)在n型InP衬底上生长100nm掺硅InP缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3以上；
(2)在InP缓冲层上生长与InP基匹配的n型AlxGa1-xAsSb，掺杂浓度在1018cm-3量级，厚度为500nm；
(3)在n型AlxGa1-xAsSb上生长无掺杂100nm AlxGa1-xAsSb吸收层；
(4)生长无掺杂InP0.99Bi0.01/AlxGa1-xAsSb多量子阱吸收层，厚度分别为20和100nm，重复10次；
(5)在吸收层上生长与InP基匹配的p型AlxGa1-xAsSb，掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm。
7.按权利要求1所述的结构，其特征在于利用GaAs基上张应变Inx(AlGa)1-xP，x<0.5，调节Al和Ga的组分、厚度、张应变量以及GaAs/InP的带阶，以补偿由InP0.989Bi0.011产生的压应变，同时得到需要的总跃迁能量，采用Inx(AlGa)1-xP/InP0.989Bi0.011多量子阱结构作为吸收区，具体结构为：
(1)在n型GaAs衬底上生长100nm掺硅GaAs缓冲层，掺杂浓度在1018cm-3以上；
(2)在GaAs缓冲层上生长与GaAs基匹配的n型In0.5(AlGa)0.5P，掺杂浓度在1018cm-3量级，厚度为500nm；
(3)在n型In0.5(AlGa)0.5P上生长无掺杂Inx(AlGa)1-xP吸收层；
(4)生长无掺杂应变补偿的InP0.989Bi0.011/Inx(AlGa)1-xP多量子阱吸收层，厚度分别为3nm和30nm，重复40次；
(5)在吸收层上生长与GaAs基匹配的p型In0.5(AlGa)0.5P，掺杂浓度在1019cm-3量级，厚度为100nm。
8.按权利要求6所述的结构，其特征在于构建成的InP基晶格匹配中间带太阳能电池，实现62％的光电转换效率。
9.按权利要求7所述的结构，其特征在于构建成GaAs基应变补偿中间带太阳能电池，光电转换效率达63％。
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