CN107565105B - 一种长寿命热电池用复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过水热合成提供的长寿命热电池用二硫化钼、二硫化钴复合正极材料,其特征在于,所述材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构,骨架表面填充覆盖二硫化钴,表面覆盖的二硫化钴粒径为1‑5微米;该材料的分解温度为650‑700℃,应用到LiSi‑自制复合正极材料体系中,在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2V‑1.8V,无明显电压尖峰,放电平台平缓,放电时间较长,适用于长寿命热电池。制备的正极材料由于反应在液相中一次完成,工艺设备简单,原料易得,制备成本较低,可重复性高,具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电池用正极材料,特别是涉及一种长寿命热电池用二硫化钴、二硫化钼复合正极材料及其制备方法。
背景技术
过渡族金属硫化物中,CoS2具有同FeS2一样的黄铁矿结构,电阻率低,有利于降低电极的欧姆极化,而微观形貌的调控可以增加电极材料比表面积,有利于降低电化学极化。所以自放电损失少,具有大电流放电能力,能量利用率高。现在CoS2已成为常用的热电池正极材料之一,由于热稳定性好于FeS2,适用于长寿命热电池。
二硫化钼是一种具有类石墨烯结构的层状化合物,在电极材料、储氢、催化等诸多领域受到了较大关注。目前大多数研究表明,作为锂离子电池的负极,二硫化钼比容量高,化学稳定性好,机械性能好,电导率高,比表面积大。其各层之间通过范德华力相互作用,有利于锂离子的嵌入。二硫化钼的合成方法主要有化学插层剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法、高温硫化法、水热合成法。
采用水热法合成的正极材料通过优化合成条件,可以不含有任何结晶水,粉末的大小、均匀性、形状,成分可以得到严格的控制。同时它省略了焙烧的过程,从而也省略了研磨的过程,使制得的正极材料纯度提高,晶体缺陷的密度降低,这对材料的电化学性能也起了很大的作用。
但目前没有二硫化钼及其复合材料应用于热电池正极材料的研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种长寿命热电池用复合正极材料。所述材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构,骨架表面填充覆盖二硫化钴,表面覆盖的二硫化钴粒径为1-5微米;该材料的分解温度为650-700℃,应用到LiSi-自制复合正极材料体系中,在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2V-1.8V,截止电压1V时,放电时间为50min。
为了解决上述技术问题,本发明通过水热合成获得长寿命热电池用复合正极材料,包括:
1)前驱体的制备,按照化学计量比称量钴源、钼源、硫源,同时添加表面活性剂于烧杯,充分磁力搅拌使原料混合均匀,加还原剂,备用。
2)水热合成,将混合均匀的前驱体转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后,放置在设定好温度的真空干燥箱,依照反应时间取出。
3)洗涤干燥,反应完成后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末,在60℃干燥12小时。
优选的,在前驱体配置过程中,在前驱体配置过程中,钴源为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O),硫源为五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和硫脲(H2NCSNH2),钼源为钼酸铵和钼酸钠,钴钼摩尔比为1/9-9;
优选的,反应温度为160-200℃,反应时间为18-24小时;
优选的,添加剂包括表面活性剂和还原剂,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,还原剂为一水合柠檬酸。
本发明提供的二硫化钴二硫化钼复合正极材料无明显电压尖峰,放电平台平缓,放电时间较长,适用于长寿命热电池。制备的正极材料由于反应在液相中一次完成,工艺设备简单,原料易得,制备成本较低,可重复性高,具有广阔应用前景。
附图说明
图1:复合正极材料合成流程图;
图2:复合正极材料X射线衍射(XRD)图谱;
图3:复合正极材料扫描电镜(SEM)照片;
图4:复合正极材料以及正极材料与隔离粉匹配后失重(TG)曲线;
图5:复合正极材料放电曲线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施方式来详细说明本发明,这些实施方式仅起说明性作用,并不用于限制本发明。
为了解决上述技术问题,本发明通过水热合成获得长寿命热电池用复合正极材料,包括:
1)前驱体的制备,按照化学计量比称量钴源、钼源、硫源,同时添加表面活性剂于烧杯,充分磁力搅拌使原料混合均匀,加还原剂,备用。在前驱体配置过程中,钴源为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O),硫源为五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和硫脲(H2NCSNH2),钼源为钼酸铵和钼酸钠,钴钼摩尔比为0、1/9-9。添加剂包括表面活性剂和还原剂,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,还原剂为一水合柠檬酸。
2)水热合成,将混合均匀的前驱体转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后,放置在设定好温度的真空干燥箱,依照反应时间取出。反应温度为160-200℃,反应时间为18-24小时。
3)洗涤干燥,反应完成后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末,在60℃干燥12小时。
所得材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构,骨架表面填充覆盖二硫化钴,表面覆盖的二硫化钴粒径为1-5微米;该材料的分解温度为650-700℃,应用到LiSi-自制复合正极材料体系中,在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2V-1.8V,截止电压1V时,放电时间为50min。
本发明提供的二硫化钴二硫化钼复合正极材料无明显电压尖峰,放电平台平缓,放电时间较长,适用于长寿命热电池。制备的正极材料由于反应在液相中一次完成,工艺设备简单,原料易得,制备成本较低,可重复性高,具有广阔应用前景。
实施例1
0.8828g钼酸铵和2.42g五水合硫代硫酸钠溶解在60毫升的去离子水中,加入0.2g一水合柠檬酸作为还原剂并磁力搅拌30分钟,然后将混合溶液转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后,放置在真空干燥箱,保持在200℃加热22小时后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末。最后,粉末在60℃干燥12小时。本实施例中采用锂硅合金粉、自制全锂电解质隔离粉、自制正极粉,进行热电池单体电池的压片。该正极材料在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为1.8-1.6V,截止电压1V时,放电时间为50min。
实施例2
0.6050g钼酸钠、0.5984g六水合氯化钴和1.6257g硫代乙酰胺溶解在60毫升的去离子水中,加入0.2g一水合柠檬酸作为还原剂并磁力搅拌30分钟,然后将混合溶液转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后,放置在真空干燥箱,保持在180℃加热24小时后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末。最后,粉末在60℃干燥12小时。本实施例中采用锂硅合金粉、自制全锂电解质隔离粉、自制正极粉,进行热电池单体电池的压片。该正极材料在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2-1.8V,截止电压1V时,放电时间为50min。
实施例3
0.0883g钼酸铵、1.1895g六水合氯化钴和2.6469g五水合硫代硫酸钠溶解在60毫升的去离子水中,加入0.2g一水合柠檬酸作为还原剂和0.1g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂,并磁力搅拌30分钟,然后将混合溶液转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中。不锈钢高压反应釜密封后,放置在真空干燥箱,保持在200℃加热22小时后自然冷却到室温。离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末。最后,粉末在60℃干燥12小时。本实施例中采用锂硅合金粉、自制全锂电解质隔离粉、自制正极粉,进行热电池单体电池的压片。该正极材料在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2.1-1.8V,截止电压1V时,放电时间为45min。
以上已经描述了本发明的实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (5)
1.一种长寿命热电池用复合正极材料,其特征在于,所述材料具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构,骨架表面填充覆盖二硫化钴,表面覆盖的二硫化钴粒径为1-5微米;该材料的分解温度为650-700℃,应用到LiSi-自制复合正极材料体系中,在450℃放电,50mA电流密度下,第一放电平台电压为2V-1.8V,无明显电压尖峰,放电平台平缓,放电时间较长,截止电压1V时,放电时间为50min。
2.一种长寿命热电池用复合正极材料制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)前驱体的制备,按照化学计量比称量钴源、钼源、硫源,钴钼摩尔比为1/9-9,同时添加表面活性剂于烧杯,充分磁力搅拌使原料混合均匀,加还原剂,备用;
2)水热合成,将混合均匀的前驱体转移到100毫升Teflon内衬的不锈钢高压釜中;不锈钢高压反应釜密封后,放置在设定好温度的真空干燥箱,依照反应时间取出,反应温度为160-200℃,反应时间为18-24小时;
3)洗涤干燥,反应完成后自然冷却到室温;离心收集黑色沉淀,先后用二硫化碳、乙醇和蒸馏水冲洗数次并过滤后得到黑色粉末,在60℃干燥12小时,黑色粉末为具有空心二硫化钼花瓣状骨架结构,骨架表面填充覆盖二硫化钴。
3.根据权利要求2所述的长寿命热电池用复合正极材料制备方法,其特征在于:在前驱体配置过程中,钴源为六水合氯化钴(CoCl2·6H2O),硫源为五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)和硫脲(H2NCSNH2)中的一种或多种,钼源为钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的长寿命热电池用复合正极材料制备方法,其特征在于:反应温度为180℃,反应时间为24小时。
5.根据权利要求2所述的长寿命热电池用复合正极材料制备方法,其特征在于:表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,还原剂为一水合柠檬酸。
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