CN107556749B - 一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法，属于高性能复合用树脂材料领域。本发明的具体工艺为将氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂（AG‑80，AG‑90）按照一定比例混合进行共固化，在混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂，进行梯度固化，首先在70~110℃温度下固化2~4h，然后在110~140℃温度下固化3~5h，最后在155℃温度下固化4~6h，即得到固化完全的氰酸酯树脂。本发明的优点是：本发明制备的氰酸酯数值固化温度明显下降，最高固化温度不超过155℃，远低于现有技术中多官能团氰酸酯树脂固化温度280℃；本发明中氰酸酯树脂低温固化工艺可靠，采用新型高效复配催化剂催化固化反应，使得反应均匀，操作简单，工艺稳定，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高性能复合用树脂材料领域，具体涉及一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种20世纪80年代左右发展起来的一类高性能树脂，分子结构中含有两个或两个以上的氰酸酯官能团，其独特的分子结构赋予了氰酸酯树脂特殊的反应性，使得氰酸酯树脂的固化产物具有一系列的优良性能，如氰酸酯树脂自聚形成的三嗪环结构使得固化产物具有优异的耐热性以及良好的力学性能，是近年发展起来的新一代高性能复合材料用树脂基体。
在加热条件与催化剂的共同作用下，氰酸酯树脂中的氰酸酯官能团发生三聚反应形成具有三嗪环结构的交联网状结构，从而赋予氰酸酯树脂极高的耐热性。但由于氰酸酯树脂在使用过程中存在活化能高导致了固化温度偏高的缺陷，使它在实际应用过程中受到了很多限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中氰酸酯树脂固化温度高的问题，提供一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系及其制备方法，所述方法通过使用催化剂使得反应的活化能得到降低，进而实现了固化反应在中低温固化的条件下仍然保持氰酸酯树脂的优良耐热性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由80~50份氰酸酯树脂和20~50份叔胺基环氧固化剂组成。
一种上述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：称量氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂，并将它们在70~100℃温度条件下混合均匀，得到混合树脂体系；
步骤二：在80℃温度下，向步骤一得到的混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂，其中，混合树脂体系与新型高效复配催化剂的质量比为100：0.2~1.0；
步骤三：对添加了新型高效复配催化剂的混合树脂体系进行梯度固化，首先在70~110℃温度下固化2~4h，然后在110~140℃温度下固化3~5h，最后在155℃温度下固化4~6h，即得到固化完全的氰酸酯树脂。
本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明制备的氰酸酯树脂固化温度明显下降，最高固化温度不超过155℃，远低于现有技术中多官能团氰酸酯树脂固化温度280℃；本发明在≤155℃的固化温度下氰酸酯树脂仍然保持其优良的耐热性（Tg≥230℃），并在高温条件下仍能保持一定的强度。本发明中氰酸酯树脂低温固化工艺可靠，采用新型高效复配催化剂催化固化反应，使得反应均匀，操作简单，工艺稳定，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的红外分析图谱（样品一是未加催化剂的氰酸酯树脂固化后的产物，样品二是添加了催化剂的氰酸酯树脂固化后的产物）；
图2为本发明的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的TGA分析图谱（样品一是氰酸酯树脂完全固化的样品粉末，样品二是氰酸酯树脂在本实施例2操作下固化的样品粉末）。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明从氰酸酯树脂固化温度高的本质原因出发：氰酸酯树脂固化反应活化能较大，导致其固化所需要的能量比较大，因此其固化温度高。为了降低氰酸酯树脂固化反应活化能，本发明一方面采用叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）与氰酸酯树脂进行共固化，利用叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）中的羟基结构促进氰酸酯树脂固化反应；另一方面设计制备了新型高效复配催化剂，大幅度降低固化反应活化能，从而降低氰酸酯树脂固化反应温度，实现氰酸酯树脂的中低温固化。
这种新型高效复配催化剂的催化机理在于有机过渡金属催化剂中的过渡金属离子先与能够给电子的π键和含有孤对电子的氰酸酯官能团（—OCN）作用形成络合物，将氰酸酯单体分子聚集在其周围，与此同时，酚羟基等含有活泼氢的基团（这种复配催化剂中的活泼氢由壬基酚提供）与金属离子周围的氰酸酯发生亲核加成反应，生成亚胺碳酸脂，然后继续与另外两个氰酸酯加成，最后闭环脱去一个酚分子同时形成三嗪环结构。
本发明包括三部分。第一部分是树脂配方的优化设计。氰酸酯树脂自聚合反应产生三嗪环结构，在赋予氰酸酯树脂固化产物极高耐热性的同时，会导致固化产物脆性较大。本发明采用叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）与氰酸酯树脂进行共固化，在保持固化产物耐热性结构的同时，叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）中的柔性结构可以使共固化产物韧性增强。叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）结构中的醚键和碳碳键赋予叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）柔顺性，其特有的环氧官能团可以与氰酸酯树脂体系中三嗪环作用生成噁唑烷酮结构，在不破坏氰酸酯树脂耐热性的同时提高了体系韧性和力学性能。因此，为使氰酸酯体系能在保持其良好耐热性、介电性能的同时降低固化温度，采取氰酸酯/叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）共固化的实验方法。但仅采用叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）与氰酸酯树脂进行共固化，其固化反应温度仍然较高，不适合中低温固化的应用领域，故需要在共固化体系中加入新型高效复配催化剂以降低固化反应温度，从而实现中低温固化高性能氰酸酯树脂的制备。
第二部分是新型高效复配催化剂的设计制备。由于氰酸酯树脂固化温度较高，固化反应活化能大，本发明设计制备一种新型高效复配催化剂，可以有效降低固化反应活化能，从而使氰酸酯树脂体系可以在中低温固化的同时保持优异耐热性能。本发明通过将环烷酸钴配合剂与BDMA（N,N-二甲基苄胺）复配，合成新型高效复配催化剂，大幅度降低氰酸酯树脂的固化反应活化能，进而实现中低温固化。环烷酸钴配合剂对氰酸酯树脂固化时三嗪环的形成和叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）的开环反应都有一定的催化作用，故用来作为共固化体系的催化剂，使反应活化能降低，从而实现中低温固化。这种新型高效复配催化剂催化氰酸酯树脂/叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）共固化体系的机理如下：首先，壬基酚中的活泼氢首先会催化氰酸酯树脂中的氰酸酯官能团发生三聚反应，生成具有三嗪环结构的交联网状结构。随后，在活泼氢助催化剂共同作用下，有机钴类催化剂与氰酸酯官能团形成金属—π键中间体，从而催化氰酸酯树脂的固化反应。
第三部分是低温固化工艺的建立。氰酸酯树脂的固化温度一般在200℃以上，只有在此温度下固化才能使固化产物的性能达到要求。当固化温度低于此温度时，氰酸酯树脂固化不完全，无法保持其优异的耐热性能，为了使氰酸酯树脂在中低温固化的条件下仍然保持优良性能，需要开发新的固化工艺。本发明采用梯度温度固化，使氰酸酯/叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）体系固化完全，可以应用在很多要求在中低温固化的领域，并保持氰酸酯树脂的优异性能。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由80~50份氰酸酯树脂和20~50份叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）组成。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由80份氰酸酯树脂和20份叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）组成。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由50份氰酸酯树脂和50份叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）组成。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由70份氰酸酯树脂和30份叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）组成。
具体实施方式五：一种具体实施方式一至四中任一具体实施方式所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤一：称量氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90），并将它们在70~100℃温度条件下混合均匀，得到混合树脂体系；
步骤二：在80℃温度下，向步骤一得到的混合树脂体系中加入新型高效复配催化剂，其中，混合树脂体系与新型高效复配催化剂的质量比为100：0.2~1.0；
步骤三：对添加了新型高效复配催化剂的混合树脂体系进行梯度固化，首先在70~110℃温度下固化2~4h，然后在110~140℃温度下固化3~5h，最后在155℃温度下固化4~6h，即得到固化完全的氰酸酯树脂。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的制备方法，步骤二中，所述新型高效复配催化剂由环烷酸钴配合剂和BDMA（N,N-二甲基苄胺）按照（10~30）:（70~90）的质量比组成，其中，环烷酸钴配合剂由环烷酸钴和壬基酚按照1:5~50的质量比组成。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种配位与阴离子协同催化固化氰酸酯树脂体系的制备方法，所述新型高效复配催化剂具体的制备步骤如下：
按照所述的质量比称取原料，在60~70℃温度下搅拌混合均匀，即得到新型高效复配催化剂，冷却放置室温备用。
实施例1：
中低温固化氰酸酯树脂具体步骤如下：
A、混合树脂体系的制备
将80g氰酸酯树脂与20g叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）在80℃混合均匀，混合过程中不断搅拌保证两种树脂均匀混合。
B、新型高效复配催化剂的制备
新型高效复配催化剂由环烷酸钴配合剂和BDMA（N,N-二甲基苄胺）质按照15：85的质量比组成，其中，环烷酸钴配合剂由环烷酸钴与壬基酚按照1：30的质量比组成。
C、新型高效复配催化剂与混合树脂体系的混合
将新型高效复配催化剂与混合树脂体系在80℃下混合，并不断搅拌，保证二者混合均匀，其中，新型高效复配催化剂与混合树脂体系的质量比为0.3：100。
D、梯度温度固化工艺的建立
将混合后的混合树脂体系和新型高效复配催化剂在真空烘箱中80℃恒温2.5h，将体系中气泡完全除净；再将体系升温至120℃恒温3.5h，使得树脂体系完全凝胶；最后将体系升温至155℃恒温4.5h，使得树脂体系完全固化。
对本实施例得到的树脂固化物进行红外光谱测试，测试结果如图1所示，其中样品一是未加催化剂的氰酸酯固化后的产物，样品二是添加了催化剂的氰酸酯固化后的产物，从光谱图中可知：催化剂在树脂的固化过程中起到了催化作用，使得在较低的温度下氰酸酯树脂可以固化产生三嗪环。
根据红外光谱测试，可以初步得到树脂浇铸体中的结构，图中几种红外光谱吸收峰表征的官能团如表1所示。
表1 红外吸收峰对应官能团
| 吸收峰波长/cm<sup>-1</sup> | 2273-2235 | 1000-900 | 1560-1510 |
| 官能团 | 氰酸酯官能团 | 环氧基团 | 三嗪环 |
实施例2：
中低温固化氰酸酯树脂具体步骤如下：
A、混合树脂体系的制备
将50g氰酸酯树脂与50g叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）在80℃混合均匀，混合过程中不断搅拌保证两种树脂均匀混合。
B、新型高效复配催化剂的制备
新型高效复配催化剂由环烷酸钴配合剂和BDMA（N,N-二甲基苄胺）按照25：75的质量比组成，其中，环烷酸钴配合剂由环烷酸钴和壬基酚按照1：50的质量比组成。
C、新型高效复配催化剂与混合树脂体系的混合
将新型高效复配催化剂与混合树脂体系在80℃下混合，并不断搅拌，保证二者混合均匀。其中新型高效复配催化剂与混合树脂体系的质量比为0.8：100。
D、梯度温度固化工艺的建立
将混合后的混合树脂体系-新型高效复配催化剂在真空烘箱中100℃恒温3.5h，将体系中气泡完全除净；再将体系升温至140℃恒温4.5h，使得树脂体系完全凝胶；最后将体系升温至155℃恒温5.5h，使得树脂体系完全固化。
对本实施例得到的树脂固化物进行热重分析测试（TGA），测试结果如图2所示，样品一是氰酸酯树脂完全固化的样品粉末，样品二是氰酸酯树脂在本实施例操作下固化的样品粉末，从图中可以大致看出样品一和样品二的热分解温度没有明显的变化，通过计算可知：样品一的热分解温度为Ts=429℃，样品二的热分解温度为Ts=424℃。由此可知，本实施例操作中的固化制度对树脂固化物的热分解温度的影响不大。
实施例3：
中低温固化氰酸酯树脂具体步骤如下：
A、混合树脂体系的制备
将70g氰酸酯树脂与30g叔胺基环氧固化剂（AG-80，AG-90）在80℃混合均匀，混合过程中不断搅拌保证两种树脂均匀混合。
B、新型高效复配催化剂的制备
新型高效复配催化剂由环烷酸钴配合剂和BDMA（N,N-二甲基苄胺）按照20：80的质量比组成，其中，环烷酸钴配合剂由环烷酸钴和壬基酚按照1：40的质量比组成。
C、新型高效复配催化剂与混合树脂体系的混合
将新型高效复配催化剂与混合树脂体系在80℃下混合，并不断搅拌，保证二者混合均匀，其中，新型高效复配催化剂与混合树脂体系的质量比为0.4：100。
D、梯度温度固化工艺的建立
将混合树脂体系-新型高效复配催化剂在真空烘箱中90℃恒温3h，将体系中气泡完全除净；再将体系升温至135℃恒温4h，使得树脂体系完全凝胶；最后将体系升温至155℃恒温5h，使得树脂体系完全固化。
Claims (2)
1.一种固化氰酸酯树脂体系的制备方法，所述氰酸酯树脂体系的原料按照质量份数由80~50份氰酸酯树脂和20~50份叔胺基环氧固化剂组成；其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤一：称量氰酸酯树脂和叔胺基环氧固化剂，并将它们在70~100℃温度条件下混合均匀，得到混合树脂体系；
步骤二：在80℃温度下，向步骤一得到的混合树脂体系中加入高效复配催化剂，其中，混合树脂体系与高效复配催化剂的质量比为100：0.2~1.0；所述高效复配催化剂由环烷酸钴配合剂和N，N-二甲基苄胺按照10~30：70~90的质量比组成，其中，环烷酸钴配合剂由环烷酸钴和壬基酚按照1：5~50的质量比组成；
步骤三：对添加了高效复配催化剂的混合树脂体系进行梯度固化，首先在70~110℃温度下固化2~4h，然后在110~140℃温度下固化3~5h，最后在155℃温度下固化4~6h，即得到固化完全的氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种固化氰酸酯树脂体系的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述高效复配催化剂具体的制备步骤如下：按照所述的质量比称取原料，在60~70℃温度下搅拌混合均匀，即得到高效复配催化剂，冷却放置室温备用。
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