CN107556258A - 一种4‑氨基‑2氯‑5(1h‑四唑基‑5)苯磺酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种4‑氨基‑2氯‑5(1H‑四唑基‑5)苯磺酰胺的制备方法，具体为以2‑氯‑4‑硝基‑5‑羧基苯磺酸为原料，经过酰氯化反应、酰胺化反应、脱水腈化反应、四氮唑化反应和氢化还原反应五步反应制备4‑氨基‑2氯‑5(1H‑四唑基‑5)苯磺酰胺。本发明成品4‑氨基‑2氯‑5(1H‑四唑基‑5)苯磺酰胺收率高、纯度高，收率高达87.9％‑91.9％之间，纯度高达99.3％‑99.85％，品质稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种阿佐塞米中间体的制备方法，具体为一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法。
背景技术
阿佐塞米是髓袢利尿药。可抑制亨利氏袢升支部分对钠、钾和氯离子的吸收。用于治疗心脏、肝脏和肾脏病引起的水肿。
阿佐塞米有几条制备路线，4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺是其中一条路线的关键中间体，其制备阿佐塞米的反应式如下:
少有文献记载4-氨基-2-氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法。因此十分有必要开发一种清洁的4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺制备方法。
发明内容
本发明的目旨在提供一种清洁高效的4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺制备方法。
本发明提供一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，包括五步反应，第一步反应为酰氯化反应，化学式为：
第二步反应为酰胺化反应，化学式为：
第三步反应为脱水腈化反应，化学式为：
第四步反应为四氮唑化反应，化学式为：
第五步反应为氢化还原反应，化学式为：
本发明的进一步改进，酰氯化反应中，酰氯化试剂为三光气，三光气的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.7-1倍，反应温度为70-80℃，反应时间2-6小时。
本发明的进一步改进，酰胺化反应中的液氨的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的5倍，反应温度为0-10℃，反应时间为2-10小时。
本发明的进一步改进，脱水腈化反应中，脱水剂为三光气，三光气的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.35-0.4倍，反应温度70-80℃，反应时间5-10小时。
本发明的进一步改进，四氮唑化反应中，催化剂为醋酸，醋酸的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.1-0.5倍，叠氮化钠用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的1.1-1.2倍，反应温度60-100℃,反应时间5-10小时。
本发明的进一步改进，氢化反应中，催化剂为1-10％钯碳，1-10％钯碳的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸重量的0.01-0.1倍，反应压力0.1-0.5MPa，反应温度25-55℃，反应时间8-15小时。
本发明的进一步改进，酰氯化反应、酰胺化反应、脱水腈化反应、四氮唑化反应和氢化还原反应的溶剂为二氧六环，二氧六环的质量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸质量的5-10倍。
本发明的有益效果：
1、本发明以2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸为原料，经过酰氯化、酰胺化、脱水腈化、四氮唑化和氢化还原五步反应制备4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺，成品4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺收率高、纯度高，收收率在87.9％—91.9％之间，纯度在99.3％-99.85％之间。
2、本发明酰氯化反应在压力釜中进行，并使用三光气作为酰氯化试剂，不使用任何催化剂，在脱水腈化反应中，使用三光气为脱水剂，不使用任何催化剂，降低了生产成本，而且三光气用作酰氯化试剂和脱水剂，不适用其他脱水剂，反应产物的纯度更高。
3、本发明制备方法便于控制，易于工业化生产，可避免使用苯、氰化钠等高毒性物质，提高了生产的安全性，也清洁环保。
实施例1
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.07摩尔(13.3克)三光气和以及141克二氧六环投入500ml压力釜，70～75℃下反应6小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到5℃，通入0.5摩尔氨气，然后5℃下反应2小时。取样检测转化率达到99％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.035摩尔(6.65克)三光气，75～78℃下反应，反应时间10小时，取样检测转化率达到98.8％。然后再降温到10℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入叠氮化钠0.11摩尔，醋酸0.01摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到60-65℃，反应10小时，取样检测转化率达到99.1％，转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到25℃，打开釜盖，加入1％钯碳2.82克，氮气置换后0.1MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度50-55℃，反应10小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到30℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入500ml水，再滴加盐酸调PH2.0，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到25克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.5％，总收率91％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
实施例2
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.077摩尔(14.6克)三光气和以及282克二氧六环投入500ml压力釜，70～75℃下反应4小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99.1％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到0℃，通入0.5摩尔氨气，然后0℃下反应4小时。取样检测转化率达到98.9％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.04摩尔(8.1克)三光气，77～80℃下反应5小时，取样检测转化率达到98.5％。然后再降温到0℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入加入叠氮化钠0.12摩尔，醋酸0.03摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到95-100℃，反应5小时，取样检测转化率达到99.3％。转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到35℃，打开釜盖，加入10％钯碳0.282克，氮气置换后0.5MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度30-45℃，反应15小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到30℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入800ml水，再滴加盐酸调PH2.2，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到25.2克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.3％，总收率91.9％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
实施例3
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.08摩尔(16.2克)三光气和以及200克二氧六环投入500ml压力釜，74～78℃下反应6小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99.4％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到0℃，通入0.5摩尔氨气，然后0℃下反应10小时。取样检测转化率达到99.5％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.04摩尔(8.1克)三光气，78～80℃下反应6小时，取样检测转化率达到99％。然后再降温到0℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入加入叠氮化钠0.115摩尔，醋酸0.05摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到75-80℃，反应7小时，取样检测转化率达到99.2％。转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到30℃，打开釜盖，加入5％钯碳0.564克，氮气置换后0.3MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度45-50℃，反应12小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到35℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入800ml水，再滴加盐酸调PH2.1，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到24.9克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.35％，总收率90.8％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
实施例4
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.08摩尔(16.2克)三光气和以及200克二氧六环投入500ml压力釜，76～80℃下反应2小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99.2％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到3℃，通入0.5摩尔氨气，然后3℃下反应10小时。取样检测转化率达到99.6％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.0385摩尔(7.79克)三光气，70-75℃下反应6小时，取样检测转化率达到99.15％。然后再降温到0℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入加入叠氮化钠0.115摩尔，醋酸0.05摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到70-80℃，反应7小时，取样检测转化率达到99.3％。转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到30℃，打开釜盖，加入5％钯碳0.564克，氮气置换后0.3MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度45-50℃，反应12小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到35℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入800ml水，再滴加盐酸调PH2.1，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到24.5克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.7％，总收率89.4％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
实施例5
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.09摩尔(18.2克)三光气和以及200克二氧六环投入500ml压力釜，74～80℃下反应6小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99.72％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到5℃，通入0.5摩尔氨气，然后5℃下反应5小时。取样检测转化率达到99.8％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.04摩尔三光气，78～80℃下反应6小时，取样检测转化率达到99.35％。然后再降温到5℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入加入叠氮化钠0.115摩尔，醋酸0.05摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到60-70℃，反应5小时，取样检测转化率达到99.55％，转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到30℃，打开釜盖，加入10％钯碳0.564克，氮气置换后0.3MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度25-30℃，反应8小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到35℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入800ml水，再滴加盐酸调PH2.2，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到24.1克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.85％，总收率87.9％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
实施例6
步骤一、酰氯化反应
将0.1摩尔(28.2克)2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸，与0.1摩尔(20.25克)三光气和以及200克二氧六环投入500ml压力釜，75-80℃下反应2.5小时，停止反应，降温到20～30℃，取样检测转化率达到99.6％，物料直接进行下一步酰胺化反应。
步骤二、酰胺化反应
将步骤一所得的反应物进一步冷却到10℃，通入0.5摩尔氨气，然后10℃下反应5小时。取样检测转化率达到99.7％。减压抽真空排氨气30分钟，然后过滤除去氯化铵，所得滤液直接进行下一步腈化反应。
步骤三、脱水腈化反应
将步骤二所得滤液投入500ml压力釜中，加入0.04摩尔三光气，70～75℃下反应6小时，取样检测转化率达到99.2％。然后再降温到5℃，真空抽10分钟，以去氯化氢和微量残留的光气。然后进行下一步四氮唑反应。
步骤四、四氮唑化反应
打开压力釜，向第三步反应液中加入加入叠氮化钠0.115摩尔，醋酸0.05摩尔，然后重新盖紧压力釜，搅拌加热到80-95℃，反应5.5小时，取样检测转化率达到99.4％。转入下一步反应。
步骤五、氢化还原反应
将上一步反应液降温到30℃，打开釜盖，加入1％钯碳0.564克，氮气置换后0.3MPa氢气压力下搅拌反应，反应温度25-30℃，反应12小时后取样检测，转化率大于99％。停止反应，降温到35℃，出料过滤，向滤液中缓慢加入900ml水，再滴加盐酸调PH2.0，过滤，滤饼于70-80℃真空干燥8小时，得到24.4克白色结晶粉末，液相色谱纯度99.75％，总收率89％，产物经过结构鉴定，确认为目标产物。
二、实验例部分
本发明实施例1～6目标产物5-(2-氨基-4-氯-5-苯磺酰胺)-1H-四唑的重量和收率分别通过称量和计算得到，其纯度采用气相色谱法检测。实施例1～6目标产物的检测结果见表1。
表1实施例1～6目标产物5-(2-氨基-4-氯-5-苯磺酰胺)-1H-四唑检测结果
Claims (7)
1.一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，包括五步反应，第一步反应为酰氯化反应，化学式为：
第二步反应为酰胺化反应，化学式为：
第三步反应为脱水腈化反应，化学式为：
第四步反应为四氮唑化反应，化学式为：
第五步反应为氢化还原反应，化学式为：
2.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应中，酰氯化试剂为三光气，三光气的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.7-1倍，反应温度为70-80℃，反应时间2-6小时。
3.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述的酰胺化反应中的液氨的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的5倍，反应温度为0-10℃，反应时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述的脱水腈化反应中，脱水剂为三光气，三光气的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.35-0.4倍，反应温度70-80℃，反应时间5-10小时。
5.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述的四氮唑化反应中，催化剂为醋酸，醋酸的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的0.1-0.5倍，叠氮化钠用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸摩尔量的1.1-1.2倍，反应温度60-100℃,反应时间5-10小时。
6.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述的氢化还原反应中，催化剂为1-10％钯碳，1-10％钯碳的用量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸重量的0.01-0.1倍，反应压力0.1-0.5MPa，反应温度25-55℃，反应时间8-15小时。
7.根据权利要求1所述的一种4-氨基-2氯-5(1H-四唑基-5)苯磺酰胺的制备方法，其特征在于，所述的酰氯化反应、酰胺化反应、脱水腈化反应、四氮唑化反应和氢化还原反应的溶剂为二氧六环，二氧六环的重量为2-氯-4-硝基-5-羧基苯磺酸重量的5-10倍。
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