CN107555475A

CN107555475A - 一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维及超声波辅助制备方法

Info

Publication number: CN107555475A
Application number: CN201710841588.7A
Authority: CN
Inventors: 崔得良; 焦世龙
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-18
Also published as: CN107555475B

Abstract

本发明涉及一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维及超声波辅助制备方法，该方法首先制备得到具有(001)高暴露比例的锐钛矿型TiO₂纳米薄片(前驱体)，并将其分散于一定浓度的NaOH溶液当中。在超声波的作用下，TiO₂纳米薄片被NaOH逐渐剥离为更小尺寸的TiO₂量子点，最后经过自组装的过程形成超长的纳米纤维，长度为50‑100微米，大大提高二氧化钛纳米棒的性能，制备方法原料易得，过程简单，制备成本较低，而且环境友好。

Description

一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维及超声波辅助制备方法

技术领域

本发明涉及一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维及超声波辅助制备方法，属于化学材料制备领域。

背景技术

二氧化钛具有光催化活性高、易于制备、安全无毒、原料丰富等优点，在太阳能电池、化妆品、光催化、药物负载等领域有着广阔的应用前景。另一方面，随着纳米技术的进步，纳米材料在光电子器件、医疗、光伏器件、污水处理、微电子以及传感器等领域得到了广泛的应用。因此实现纳米材料和纳米结构的有效可控制备，对于纳米科技的发展和应用具有重要的意义。

一维纳米材料由于其特殊的维度和结构特征，在药物负载，复合材料和光化学器件的研制中具有潜在的应用价值。一维纳米TiO₂在不同长度尺寸下具有特殊的电子传输行为、光学特性等物理性质，这决定了一维纳米材料在构筑纳米器件等功能性元器件过程中的重要地位。二氧化钛纳米棒的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等，其中水热法具有反应装置简单、反应条件范围较宽、原料廉价、产物形貌可控等特点，在制备尺寸均匀分布一维纳米TiO2方面具有较大优势。但现有方法通常使用强酸或者强碱作为反应介质，或者需要多个高温反应步骤。这不仅增加了制备过程中危险性和对环境的不友好性，而且使得材料的制备成本居高不下。

现有水热法中为了调节一维纳米TiO₂不同的形貌和尺寸，通常是对反应条件进行控制，如殷婷婷于2012年3月在((广州化工))发表的名称为“热法制备纳米二氧化钛的研究进展”的论文中公开，可以通过对反应温度和反应时间进行调节，以获得不同长度和直径的二氧化钛纳米管，但这种调节作用非常有限，效果不佳。目前通过调节反应时间、温度等常规条件所得到的纳米TiO2纳米棒长度普遍较短，长度在5微米以内。而较大的长度正是一维二氧化钛纳米结构的重要指标。因此，研究人员希望能以更为简单、可靠、易行的方法可以获得长度更长的二氧化钛纳米棒，以提高二氧化钛纳米棒的性能、进一步扩大应用领域。

中国专利文献CN103864141A公开了一种锐钛矿二氧化钛纳米棒的合成方法：首先在容器中加入一定量的乙酸，再加入丁二酸，超声搅拌，然后加入氮氮二甲基乙酰胺，超声搅拌，最后加入钛酸四丁酯，混合均匀后加入到水热反应釜中，加热反应，反应结束后，得到锐钛矿相的二氧化钛纳米棒。该二氧化钛纳米棒，其晶型为锐钛矿型形貌是一维纳米棒状，但该方法得到的二氧化钛纳米棒长度较短，比表面积小，活性位点少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维及超声波辅助制备方法。本发明的制备方法在不添加表面活性剂的情况下，室温下超声，通过简单的超声过程制备得到了锐钛矿二氧化钛一维纳米纤维。使得制备过程得以简化并减少了环境污染物的产生以及降低了整个制备过程中的成本。

本发明的技术方案如下：

一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维，所述纳米纤维为长度50-100微米的二氧化钛超长纳米纤维，二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，纳米纤维的直径约为10-50纳米。

根据本发明，超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，包括步骤如下：

(1)将钛源加入氢氟酸水溶液中，钛源的加入量与氢氟酸水溶液的体积比为1:0.04-0.4，搅拌均匀，得混合溶液；

(2)将混合溶液于密封于高温高压水热反应釜中，在温度120-300℃，压力10-300MPa条件下反应0.5-72小时，得到前驱体；

(3)将前驱体加入氢氧化钠水溶液中超声0.5-120小时，将产物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，烘干后得到超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中氢氟酸水溶液的质量浓度为5％-40％，优选的，氢氟酸水溶液的质量浓度为20％-30％。

根据本发明优选的，步骤(1)中的钛源有为钛酸正四丁酯、四异丙醇钛或四氯化钛。

根据本发明优选的，步骤(2)中高温高压水热反应釜夹层中的液态传压传热介质为乙醇、丙醇、乙二醇、水、甲苯、卤代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或DMOL/LF。

根据本发明优选的，步骤(2)反应压力为50-250MPa，反应温度为180-240℃、反应时间为5-60小时；进一步优选的，反应压力为100-250MPa，反应温度为180-240℃、反应时间为12-48小时；进一步优选的，反应压力为100-200MPa，反应温度为180-200℃、反应时间为12-36小时。

根据本发明优选的，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-10mol/L，优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为1-2mol/L。

根据本发明优选的，步骤(3)中，前驱体与氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:20-30，单位：g/mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中，超声频率为30-100kHz，超声时间0.5-120小时，超声温度为40-90℃；优选的，超声频率为40-80kHz，超声时间16-72小时，超声温度为40-60℃。

根据本发明优选的，在整个反应过程中保持反应体系的压力稳定。

本发明在整个反应过程中，首先制备得到具有(001)高暴露比例的锐钛矿型TiO₂纳米薄片(前驱体)，并将其分散于一定浓度的NaOH溶液当中。在超声波的作用下，TiO₂纳米薄片被NaOH逐渐剥离为更小尺寸的TiO₂量子点，最后经过自组装的过程形成超长的纳米纤维。本发明步骤(3)，锐钛矿型TiO₂纳米薄片(前驱体)在NaOH溶液经超声处理形成超长的纳米纤维的过程示意图如图1所示，经由超声辅助方法制备的锐钛矿型二氧化钛超长纳米纤维在一维方向上具有长的数值，同时在二维方向上的维度更小，有利于提高产物的比表面积，为光催化反应提供更多的活性位点。并且制备过程能耗更低且更容易控制。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

本发明的优点如下：

1、本发明的锐钛矿二氧化钛纳米纤维为超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维，长度为50-100微米，大大提高二氧化钛纳米棒的性能、进一步扩大应用领域

2、本发明通过高温高压溶解热反应首先制备得到了结晶性良好的TiO₂前驱体纳米材料，通过引入恒定的高压力，使得前驱体材料的结晶性得到明显的提高。在后续的反应过程中，通过超声波辅助的方法，成功制备了锐钛矿TiO₂超长纳米纤维。

3、本发明的方法原料易得，过程简单，制备成本较低，而且环境友好。

附图说明

图1为本发明的锐钛矿型TiO₂纳米薄片(前驱体)在NaOH溶液经超声处理形成超长的纳米纤维的过程示意图。

图2是实施例1中步骤(2)制备的前驱体的低倍透射电子显微镜图片。

图3是实施例1中制备的锐钛矿二氧化钛超长纳米纤维的低倍透射电子显微镜图片。

图4是实施例1中制备的锐钛矿二氧化钛超长纳米纤维的部分区域的低倍透射电子显微

镜图片。

图5是实施例1中制备的锐钛矿二氧化钛超长纳米纤维的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

钛酸四丁酯、氢氟酸水溶液为市购产品。

实施例1

一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，包括步骤如下：

(1)将钛酸四丁酯加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液中，钛酸四丁酯与氢氟酸水溶液的体积比为1:0.08，搅拌至少0.5小时，得混合溶液；

(2)将混合溶液于密封于高温高压水热反应釜中并施加200MPa的压力，将混合溶液加热到200℃，恒温反应12小时，烘干后得到前驱体；高温高压水热反应釜夹层中的液态传压传热介质为丙醇；得到的前驱体低倍透射电子显微镜图如图2所示，从图中可以看出，得到的二氧化钛前驱体纳米材料是(001)面高暴露的高结晶性纳米晶体。

(3)将前驱体加入10mL,1mol/L氢氧化钠水溶液中超声24小时，超声频率为40kHz，超声温度为50℃。将产物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，烘干后得到超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维材料。

图3是实施例1中制备的锐钛矿二氧化钛超长纳米纤维的低倍透射电子显微镜图片，可以看出经过超声波辅助的方法得到的是长度为50-100微米的二氧化钛超长纳米纤维。图4是实施例1中制备的锐钛矿二氧化钛超长纳米纤维的X射线衍射图，谱图中所有的衍射峰都可以归属到锐钛矿二氧化钛，说明样品的物相纯度较高。

实施例2：

(1)将钛酸四丁酯加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液中，钛酸四丁酯与氢氟酸水溶液的体积比为1:0.4，搅拌至少0.5小时，得混合溶液；

(2)将混合溶液于密封于高温高压水热反应釜中并施加100MPa的压力，将混合溶液加热到200℃，恒温反应24小时，烘干后得到前驱体；高温高压水热反应釜夹层中的液态传压传热介质为丙醇；

(3)将前驱体加入10mL,1mol/L氢氧化钠水溶液中超声48小时，超声频率为40kHz，超声温度为50℃。将产物分别用乙醇、蒸馏水洗涤，烘干后得到超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维材料。

实施例3：

一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，同实施例1所述，不同之处在于：

步骤(2)反应温度为180℃，传压传热介质为乙醇。

实施例4：

步骤(2)反应温度为240℃。

实施例5：

步骤(2)反应压力为250MPa。

实施例6：

步骤(2)反应时间为24小时，传压传热介质为苯。

实施例7：

步骤(2)反应时间为48小时，传压传热介质为乙酸。

实施例8：

步骤(2)反应时间为60小时，传压传热介质为乙醇。

实施例9：

步骤(1)钛酸四丁酯与氢氟酸溶液的体积比为1:0.2，步骤(2)反应时间为32小时。

实施例10：

步骤(1)钛酸四丁酯与氢氟酸溶液的体积比为1:0.1，步骤(2)反应时间为24小时。

实施例11：

步骤(1)将钛酸四丁酯替换为四异丙醇钛。

实施例12：

步骤(2)传压传热溶剂为乙二醇。

实施例13：

步骤(2)传压传热溶剂为蒸馏水。

实施例14：

步骤(3)超声处理的时间为16小时。

实施例15：

步骤(3)超声处理的时间为36小时。

实施例16：

步骤(3)超声处理的时间为72小时。

实施例17：

步骤(3)超声处理温度为60℃。

实施例18：

步骤(3)超声处理温度为40℃。

实施例19：

步骤(3)超声频率为60kHz。

实施例20：

步骤(3)超声频率为30kHz。

实施例21：

步骤(3)超声频率为100kHz。

实施例22：

步骤(3)超声波辅助处理过程中所用NaOH溶液的浓度为2mol/L。

实施例23：

步骤(3)超声波辅助处理过程中所用NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。

实施例24：

步骤(3)超声波辅助处理过程中所用NaOH溶液的浓度为10mol/L。

Claims

1.一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维为长度50-100微米的二氧化钛超长纳米纤维，二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，纳米纤维的直径约为10-50纳米。

2.一种超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，包括步骤如下：

3.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢氟酸水溶液的质量浓度为5％-40％，优选的，氢氟酸水溶液的质量浓度为20％-30％。

4.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(1)中的钛源有为钛酸正四丁酯、四异丙醇钛或四氯化钛。

5.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(2)中高温高压水热反应釜夹层中的液态传压传热介质为乙醇、丙醇、乙二醇、水、甲苯、卤代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或DMOL/LF。

6.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(2)反应压力为50-250MPa，反应温度为180-240℃、反应时间为5-60小时；进一步优选的，反应压力为100-250MPa，反应温度为180-240℃、反应时间为12-48小时；进一步优选的，反应压力为100-200MPa，反应温度为180-200℃、反应时间为12-36小时。

7.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-10mol/L，优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为1-2mol/L。

8.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(3)中，前驱体与氢氧化钠水溶液的质量体积比为1:20-30，单位：g/mL。

9.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声频率为30-100kHz，超声时间0.5-120小时，超声温度为40-90℃；优选的，超声频率为40-80kHz，超声时间16-72小时，超声温度为40-60℃。

10.根据权利要求2所述的超长锐钛矿二氧化钛纳米纤维的超声波辅助制备方法，其特征在于，在整个反应过程中保持反应体系的压力稳定。