CN1075493A - 吸收光的电介质组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于制备特别适于激光划痕的烧制的电介 质层的组合物，主要包含电介质玻璃，折射率高于玻 璃的无机填料和氧化钴等的微小分散颗粒，所有这些 都分散于有机介质中。组合物可制成厚膜糊料或生 带形式。

Description

本发明涉及电介质组合物，特别是涉及吸收1.06μm波长光的电介质组合物。

典型的厚膜电介质是由微小的颗粒状玻璃与陶瓷氧化物颗粒状填料混合起来悬浮于适用于丝网印刷的有机载体中组成的。将填料与玻璃混合，是为了使许多性能最佳（一般包括提高断裂韧度和强度）。大部分填料也对电介质的光学性质有影响，因为它们的折射率与玻璃的折射率差别大，以致可使光散射。然而，单单能散射光通常不足以提供多层厚膜电介质所希望有的激光修整特性。

电介质的两种主要特征对所需性能是重要的，第一个特性是能对电阻进行激光修整，切穿电阻材料并延续至其下的电介质。合适的电介质可提供足够的强度和对光的散射，使定域化的激光能量扩散，以避免电介质的脆性断裂或碎裂。易于断裂的电介质将会使修整过程中形成的裂纹继续扩展。这类性能最差的电介质，典型的是许多商品电介质，缺点在于不能充分保护埋在电介质层（30μm）下的导线。因为总是希望用稍大于单纯去除电阻材料所需的能量来修整电阻器，以保证所有电阻路径全部去除，所以必然希望电介质在修整时没有裂纹扩展。

本发明涉及用于制备特别适于激光划痕的烧制电介质层的组合物，它主要包含以下微小的分散颗粒：

（a）68.0-94.99%（重量）的电介质玻璃;

（b）5-30%（重量）的无机填料，其折射率至少比电介质玻璃的折射率高0.07;和

（c）0.01-2.0%（重量）的氧化钴，全部（a）、（b）和（c）分散于

（d）有机介质中。

用各种有机染料和陶瓷氧化物颜料可使电介质变成有色和/或着色。虽然陶瓷颜料（如铝酸钴，铝酸钴-铬等）能同时提供使电介质变色和颜料的作用，但它们不能充分吸收1.06μm的激光。申请人发现当将某种氧化物加入电介质配方，能吸收1.06μm波长的激光。

典型地用于电阻材料的氧化钌和复合钌酸盐对1.06μm的光具有优异的吸收性质，初步试验获得的电介质材料配方含少量的已知激光吸收剂如RuO₂和已知会产生光散射的陶瓷氧化物如Al₂O₃。发现含RuO₂和Al₂O₃的电介质具有改进的激光修整性能;然而却对电学性质有相反的效果。与只含Al₂O₃填料的电介质相比，含氧化铝和微小RuO₂颗粒的电介质的损耗因子较高。申请人发现加入两种化学可得到形式的氧化钴的任一种，Co₃O₄或CoO，可在不改变电介质电学性质情况下有效地增加对1.06μm光的吸收。光散射和吸收的结合为配制适合于用激光修整复印在其上的厚膜电阻、又能保护埋于电介质层下的电路导线的作为基片的电介质提供了一定的活动余地。

在多层电路结构中，使用可进行激光钻孔而不会使周围电介质材料裂开的电介质，可得到较好的通路连接。本揭示提出的电介质配方实例提供了一种在不破坏周围电介质材料的情况下用激光切除局部的烧制而密度增大的电介质陶瓷材料区域的方法。激光切除同样可应用于未烧制或“生的”陶瓷电介质。在未烧制陶瓷中，可钻出深度和直径比为10-15比1的孔，典型的孔是直径为4μm，深为60μ。

要使烧制或未烧制的电介质可接受激光切除而不产生裂纹，重要因素是填料相对于玻璃料的折射率，加入的填料和氧化钴的颗粒尺寸和数量，这些因素主要影响激光束的散射。适用于此目的的填料是折射率高于基体玻璃相的耐火陶瓷材料。并希望折射率差最少为0.07。填料的浓度可在5和35%（体积）之间，填料颗粒大小最好是直径为0.3-3μm，优选的填料是平均直径为0.7μm的α-氧化铝，实施例中玻璃的折射率约为1.59。由于氧化铝的折射率为1.765，因此实施例中的折射率差为0.175。具有高折射率的耐火填料如锆石（1.95）和氧化锆（2.19）也是较好的填料。

对激光的散射和吸收随加入吸收/散射剂的量而增加，激光散射与氧化钴颗粒尺寸有很密切的关系，颗粒尺寸为0.8μm时最适宜对1.06μm激光的散射。当氧化钴的颗粒尺寸减小时，光散射增强。然而，若颗粒小于0.8μm，则正向散射减少而出现更多的激光背向散射。

用于本发明的优选电介质是可部分结晶的非晶态碱土金属硅酸盐玻璃，正如在1991年2月8日提出的未审定的U.S.专利申请S.N.07/653，872和S.N.07/653，874中所揭示的。

有机介质

适用于本发明的有机介质是根据涂施封装组合物的物理方式来选择的。特别地，封装玻璃料可以作为厚膜糊料用丝网印刷法涂施也可以生带（green    tape）形式施加。

通过丝网印刷来涂施封装剂时，用机械方法（如，在轧制机上）将其颗粒与惰性液体介质（载体）混合，形成具有适用于丝网印刷的稠度和流变性的糊状组合物。后者用通常的方法作为“厚膜”而印刷出来。

有机介质的主要目的是作为载体，分散组合物的微小分散固体，使之容易地涂施在陶瓷或其它基片上。因此这种有机介质首先必须是一种固体能以合适稳定度分散于其中的介质。其次，有机介质的流变学性质必须使分散体有良好的涂施性能。

大部分厚膜组合物都用丝网印刷法涂施在基片上。因此，它们必须有合适的粘度使它们能容易地穿过丝网。另外，它们应该是触变的，使得在穿过网丝后它们能迅速地成形，由此提供良好的分辨率。虽然流变学性质是最重要的，配制的有机介质最好也同时具有对固体微粒和基片的合适湿润性，高的干燥速度，足以承受剧烈搬动的干膜强度，和好的烧制性质。烧制的组合物具有令人满意的外观也是重要的。

从所有这些标准来看，许多液体都可作为有机介质，用于大部分厚膜组合物的典型的有机介质为树脂在某种溶剂中的溶液，通常其中还含触变剂和湿润剂，溶剂的沸点通常在130-135℃的范围内。

合适的溶剂包括煤油，溶剂油，邻苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇（Carbitol ），乙酸丁基卡必醇（Carbitol ）酯，己二醇和高沸点醇类以及醇酯类，用这些和其它溶剂的各种组合来配制可获得所需粘滞度和挥发度。

为此目的使用得最多的较佳树脂是乙基纤维素，然而，如乙基羟乙基纤维素，木松香，乙基纤维素和酚醛树脂的混合物，低级醇的聚甲基丙烯酸酯和一乙酸乙二醇酯的一丁基醚等树脂都可使用。

用于涂施厚膜的优选载体是基于乙基纤维素和β-萜品醇的，两者重量比约为1∶8，糊料可在三辊轧机上容易地制得，这些组合物的优选粘度约为100-200Pa.S.，此值在布鲁克菲尔德HBT回转式粘度计上使用＃5轴在10rpm下测得，所用载体的量由制剂所需最终粘度决定。

常用的触变剂有氢化蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然，不是总要加入触变剂，因为在任何悬浮液中都具有固有的剪切稀化，与溶剂树脂性质结合起来，本身就有适当的触变性。合适的湿润剂包括磷酸酯和大豆卵磷酯。

糊状分散体中的有机介质与固体之比可有相当大的变化，且取决于分散体涂施的方式和所用有机介质的种类。通常，为达到好的覆盖度，分散体含40-90%（重量）的固体和60-10%（重量）的有机介质。

糊料可在三辊轧机上容易地制得，糊料的典型粘度为0.1-300Pa.s，是室温下用布鲁克菲尔德回转式粘度计在低、中和高的剪切速度下测得，所用有机介质（载体）的量和种类主要由最终制剂所需的粘度和印刷厚度决定。

本发明的组合物同样可用于通过常规方法来制造生带，即将分散在粘合剂聚合物、增塑剂和挥发性溶剂的溶液中的玻璃颗粒和陶瓷氧化物填料滑移浇铸在如聚丙烯或Mylar

聚酯膜或不锈钢等柔性载体上，通过让浇铸出来的浆料从刮刀的下面穿过，然后加热刮过的浆料以蒸发除去层中的挥发性溶剂来调节浇铸薄膜的厚度。将由分散于不含溶剂的聚合物粘合剂基体中的固体微粒构成的固体层从载体上取下，并切成合适的宽度，用来制造多层结构。通常，这类生带的厚度为3到15密耳。在本文中，用于固体生带聚合物时，“不含溶剂”是指聚合物含有少于（0.1%）1000ppm（重量）的挥发性溶剂。

可用作生带中粘合剂的各种聚合物材料如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，纤维素聚合物如甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，无规立构聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚（甲基硅氧烷），聚（甲苯基硅氧烷），聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，高分子量的聚醚，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，聚丙烯酰胺，和各种丙烯聚合物如聚丙烯酸钠，聚（低级烷基丙烯酸酯），聚（低级烷基异丁烯酸酯）和各种低级烷基丙烯酸酯和异丁烯酸酯的共聚物。较好的是异丁烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯和异丁烯酸的三元共聚物。

用于制造本发明组合物生带的聚合物粘合剂的优选实例是Us-ala在U.S.Patent4，613，648中揭示的那些种类。这些聚合物粘合剂是一由0-100%（wt.）的异丁烯酸C_1-8烷基酯，100-0%（wt.）的丙烯酸C_1-8烷基酯，和0-5%（wt.）的不饱和双键羧酸或胺的共聚物的混合物，而且共聚物具有的数均分子量（Mn）为50，000到100，000，重均分子量（Mw）为150，000到350，000，Mw与Mn之比不超过5.5，共聚物混合物中的不饱和羧酸或胺的总量为0.2-2.0%（wt.），聚合物和其中增塑剂（如果有的话）的玻璃化转变温度为-30°到45℃。

陶瓷固体颗粒分散于其中的有机介质主要含聚合物粘合剂，然而，介质还可含其它溶解的材料如增塑剂，脱模剂，分散剂，触变剂，反萃取剂，防污剂和湿润剂。

应该认识到，通过调节本发明分散体的流变学性质和改变有机介质的溶剂组分，本发明组合物可不经浇铸而由其它方法如丝网印刷而涂施在基片上。当通过丝网印刷来涂施该组合物时，常用的用于厚膜材料的有机介质材料都可使用，只要在使用温度下丙烯酸聚合物在其中能完全溶解。

对于浇铸溶液，应选择有机介质中的溶剂组分以使聚合物在其中完全溶解和有足够高的挥发度，使得在常压下相对低程度的加热条件下，溶剂能从分散体中蒸发。此外，溶剂应在远低于任一其它包含于有机介质中的添加剂的沸点和分解温度下就能沸腾。这样，常压沸点低于150℃的溶剂最常使用。这样的溶剂包括苯，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇、甲乙酮，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2，2，4-三乙基戊二烯醇-1，3-单异丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，2-丙醇和Freon

TF（三氯三氟乙烷），合适的浇铸溶液包括在上述提及的Usala专利中所揭示的。

试验过程

电容-电容是材料贮存电荷能力的表征，用式子表示为，C＝ε_OKA/t，其中ε₀为自由空间的介电常数，A为导体重叠区的面积，t为介电层的厚度和K为介电常数。

电容的单位为法拉或其分数如微法，10^-9法拉，或皮法，10^-12法拉。

损耗因子-损耗因子（DF）是电压和电流之间相位差的度量，在理想电容中，电压与电流的相位差应为90°。在实用电介质体系中，因为有泄漏和弛豫损耗，DF少于90°。实际上，DF是电流滞后于90°矢量的角度的正切。

击穿电压-击穿电压试验（也称为电介质强度试验）包括将高于额定电压的电压施于元件相互绝缘部分之间或绝缘部分和地之间一段时间，升高电压直至体系失效（表现为短路）。这可用来观察元件能否在其额定电压下安全工作并承受由于开关，波动和其它类似现象引起的瞬时超电势，尽管这种试验通常称作电压击穿或电介质强度试验，但并不表明这种试验会引起绝缘击穿或可用于检测电晕。不如说它是用来决定元件中的绝缘材料和其间隔是否合适。当元件不合格时，施加试验电压将会导致击穿放电或变质，击穿放电可表现为飞弧（表面放电），火花放电（空气放电），或击穿（穿孔放电）。由于漏电流太大而引起的变质会改变电学参数或物理特性。电介质击穿可用伏特/密耳或伏特/cm电介质厚度来表示，电介质层常制成足够厚使它在远低于击穿条件下工作以提供足够的安全系数。试验按MIL-STD-202E（1973.4.6）进行。

实施例

已制备的电介质组合物含两种玻璃，陶瓷填料如Al₂O₃，着色剂和各种含量和颗粒尺寸分布（PSD）的RuO₂，CoO和Co₃O₄。使用纯银厚膜导体来试验作为电介质的电学性质，所用的导体基本上与商品导体Du    Pont    6160相似，使用YAG激光器进行附加试验来测试在裸露的电介质上进行修整时的性能。

表1

电介质玻璃组合物

表2

厚膜电介质糊料配方的成份和性质

激光划痕性能

此试验用芝加哥激光系统（Chicago Laser Systems）有限公司712TQ型的激光修整器。样品可通过将30μm厚的印刷厚膜电介质层于“2×2”96%氧化铝基片上烧制而得。在常用脉冲频率下用模拟较高和较低能量的两组参数来进行激光修整。在通常5.5KHz下用的切削尺寸为0.1密耳。然后用光学显微镜观察在各个修整能量下修整区（切口）的边缘来检测用激光修整过的电介质样品。边缘破裂表示性能差，没有任何破裂痕迹的光滑连续的切口边缘表示性能优异。所有的在较高能量修整条件（3.15瓦特）下修整的样品都显示出连续光滑的修整边缘，然而，添加有氧化钴和/或RuO₂的样品显示出更光滑的边缘，发现，决定性的试验是使用较低的修整能量（1.08瓦特）的试验，其中对介质损伤的阈值更有决定意义。因此，低能修整条件就成为所有激光修整试验的决定性试验条件，修整试验结果列于下表中：

表3

激光修整性质

这些激光修整性能试验表明了进一步加入氧化钴和/或二氧化钌改进了修整切口的状况，氧化钌对DF%的影响不理想，因此，在对激光修整性能的影响上它不如氧化钴合适，样品D，E和F显示了在修整均匀性上有细微的逐渐改进，然而，即使加入最低量的氧化钴（D）也能有效地改进微调性能，当进一步增加加入氧化钴的量，就会加深近中性灰的颜色，加入最高量氧化钴显示出DF%有一定增加，这是不理想的。然而，人们更关注的是在这种添加剂量下电介质的颜色太深，以致不能用于电路制造商所用的自动光学检验系统。加入氧化钴数量的上限由配制电介质的最终较深颜色决定。由于散射和有效吸收也与氧化钴颗粒尺寸有关，所以必须调节添加剂的颗粒尺寸和数量以使电介质获得可接受的颜色。

Claims (9)

1、一种用于制备特别适于激光划痕的烧制层的组合物，其特征在于它主要包含以下微小的分散颗粒：

(a)68.0-94.99%(Wt.)的电介质玻璃；

(b)5-30%(Wt.)的无机填料，其折射率至少比电介质玻璃折射率高0.07；和

(c)0.01-2.0%(Wt.)的氧化钴；全部(a)、(b)和(c)分散于

(d)有机介质中。

2、如权利要求1所述的组合物，制成厚膜糊料，其特征在于，其中有机介质是一聚合物溶于不挥发性溶剂中的液体溶液。

3、如权利要求1所述的组合物，制成生带形式，其特征在于，其中有机介质是一不含溶剂的有机聚合物固化基质。

4、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中氧化钴选自CoO，Co₃O₄及其混合物。

5、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中玻璃的折射率在1.4和1.7之间。

6、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中无机填料的折射率至少比玻璃的折射率高0.07。

7、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中玻璃为无定形部分结晶的玻璃。

8、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中玻璃为无定形不结晶的玻璃。

9、如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中玻璃为无定形全结晶的玻璃。