CN107540647B - δ-氨基烷基呋喃酚醚及其制备方法与应用 - Google Patents

δ-氨基烷基呋喃酚醚及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类化学结构式I所示的δ‑氨基烷基呋喃酚醚及其在制备除草剂中的应用：
Figure DDA0001032849530000011
式中R选自：C1～C2烷基；n选自：2、3或4。

Description

δ-氨基烷基呋喃酚醚及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一类化合物的制备方法，具体是δ-氨基烷基呋喃酚醚的制备方法与应用。
背景技术
N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺、2-[2-(2，2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基]异吲哚啉-1,3-二酮、2-[3-(2，2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基]异吲哚啉-1,3-二酮、2-(2，2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)乙胺及其作为医药化工中间体已有报道，如Stephane Cuisiat等[J Med Chem,2007,50(4):865-875]描述了对多巴胺D2受体有抑制活性的化合物A，其中以呋喃酚为原料先制得2-氯乙基呋喃酚醚，再与邻苯二甲酰亚胺的钾盐反应，得到的2-(2-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基)异吲哚啉-1，3-二酮经乙醇胺氨解制得中间体2-氨乙基呋喃酚醚，2-氨乙基呋喃酚醚合成路线如下：
Figure BDA0001032849520000011
Figure BDA0001032849520000012
在2-氨乙基呋喃酚醚的合成中，为了提供单一醚化反应的选择性，使用2-溴-1-氯乙烷作烷基化剂。但2-溴-1-氯乙烷不易制得，价格贵；并且生成的2-氯乙基呋喃酚醚与邻苯二甲酰亚胺的钾盐的反应温度高，反应条件较苛刻。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一类δ-氨基烷基呋喃酚醚、其制备方法和用途。
为解决本发明的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明技术方案的第一方面是提供了一类如化学结构式I所示的δ-氨基烷基呋喃酚醚及其农药上可接受的盐：
Figure BDA0001032849520000021
式中R选自甲基或乙基，n选自：1、3或4。
本发明技术方案的第一方面还提供的一类δ-氨基烷基呋喃酚醚选自下列化合物：3-氨基丙基呋喃酚醚或4-氨基丁基呋喃酚醚。
本发明技术方案的第二方面是提供了δ-氨基烷基呋喃酚醚的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
Figure BDA0001032849520000022
式中R选自甲基或乙基；PTC选自：季铵盐、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单醚、二乙二醇双醚、PEG-200、PEG-400或PEG-800；n、m选自：1、2、3或4；n和m相同或不同；卤代反应选择：氢溴酸、溴化氢-硫酸、二氯亚砜或三溴化磷作卤代试剂；X、Y选自：Br或Cl；X和Y相同或不同。
本发明技术方案的第三方面是提供了一类如化学结构式I所示的δ-氨基烷基呋喃酚醚在制备除草剂中的应用：
Figure BDA0001032849520000023
式中R选自：C1～C2烷基；n选自：1、2、3或4。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的δ-氨基烷基呋喃酚醚具有除草活性，可作为制备除草剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000031
3.0g邻苯二甲酰亚胺和30mL乙醇，磁力搅拌，缓慢滴加到10mL含1.71g KOH乙醇中，滴毕，回流，TLC检测至原料反应完全，反应2.0h，冷却，抽滤，干燥得到白色固体邻苯二甲酰亚胺的钾盐，收率90.3％。
50mLDMF、0.025mol邻苯二甲酰亚胺的钾盐，0.10mol 1，2-二溴乙烷，0.5g TBAB，70℃反应2.0h；冷至室温，倾入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，脱溶，静置过夜，析出无色固体N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺5.11g；m.p.80～83℃，收率80.5％。
实施例2
N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000032
0.034mol邻苯二甲酸酐于三口瓶中，室温滴加0.034mol乙醇胺，回流0.5h，冷却，析出固体，重结晶得到白色固体N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺5.71g，m.p.127～129℃，收率89.8％。
实施例3
N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000033
2.60mmol N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺，2.60mmol PBr3，回流0.5h，TLC检测完毕，冷却，倾入冰水中，析出固体，粗产物经无水乙醇重结晶得白色固体0.586g N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺，m.p.81～84℃，收率88.1％。
实施例4
N-(2-氯乙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000034
0.50g N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺，10mL二氯亚砜，2滴DMF，回流5.0h。反应完毕，冷却，10％NaHCO3溶液中和至中性，乙酸乙酯萃取，有机层干燥，脱溶得固体，粗产物重结晶得淡黄色固体0.46g，m.p.82～84℃，收率83.9％。
实施例5
2-[2-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基]异吲哚啉-1，3-二酮的制备
Figure BDA0001032849520000041
1.0mmol呋喃酚，2.0mmol K2CO3，催化量PEG-200，20mL DMF，搅拌，滴加1.5mmol N-(2-溴乙基)邻苯二甲酰亚胺DMF溶液；70℃反应3.0h，冷却，倾入冰水中，抽滤，干燥得淡黄色固体2-[2-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基]异吲哚啉-1，3-二酮0.235g，收率69.7％，m.p.114～117℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.41(s，6H，2×CH3)，2.97(s，2H，CH2)，4.09(t，J＝6.0Hz，2H，NCH2)，4.32(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，6.64～6.84(m，3H，C6H3)，7.67～7.78(m，2H，C6H4)，7.79～7.93(m，2H，C6H4)。
实施例6
N-(3-羟基丙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
0.013mol邻苯二甲酸酐于三口瓶中，室温滴加0.013mol丙醇胺，回流反应1.0h，冷却，析出固体，重结晶得到白色固体N-(3-羟丙基)邻苯二甲酰亚胺2.14g，m.p.74～76℃，收率80.2％.
实施例7
N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000042
5.0mmol N-(2-羟丙基)邻苯二甲酰亚胺，5.00mmol PBr3，回流反应0.5h，TLC检测完毕，冷却，倾入冰水中，析出固体，粗产物经无水乙醇重结晶得白色固体N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺1.14g，m.p.71～73℃，收率85.1％.
实施例8
N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺的制备
50mLDMF、0.025mol邻苯二甲酰亚胺的钾盐、0.10mol 1，3-二溴丙烷和0.5g TBAB，70℃反应2.0h；冷至室温，倾入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，脱溶，静置过夜，析出白色固体N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺5.91g，m.p.70～73℃，收率88.3％。
实施例9
2-[3-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基]异吲哚啉-1，3-二酮
Figure BDA0001032849520000043
1.0mmol呋喃酚，2.0mmol K2CO3，催化量PEG-200，20ml DMF，搅拌，滴加1.5mmol N-(3-溴丙基)邻苯二甲酰亚胺DMF溶液，70℃反应2.0h；冷却，倾入冰水中，抽滤，干燥，得淡黄色固体2-[3-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基]异吲哚啉-1，3-二酮0.29g，m.p.83～86℃，收率82.8％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.45(s，6H，2×CH3)，2.15～2.22(m，2H，CCH2C)，2.98(s，2H，CH2)，3.87(t，J＝6.8Hz，2H，NCH2)，4.11(t，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，6.70～6.73(m，3H，C6H3)，7.68～7.70(m，2H，C6H4)，7.81～7.84(m，2H，C6H4)。
实施例10
N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure BDA0001032849520000051
50mLDMF、0.025mol邻苯二甲酰亚胺的钾盐、0.10mol 1，4-二溴丁烷和0.5g TBAB，70℃反应2.0h；冷至室温，倾入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，脱溶，静置过夜，析出白色固体N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺5.82g，m.p.78～81℃，收率82.5％。
实施例11
2-[4-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁基]异吲哚啉-1，3-二酮的制备
Figure BDA0001032849520000052
0.164g呋喃酚，0.276g K2CO3，催化量PEG-200和20ml DMF，搅拌，滴加0.42g N-(4-溴丁基)邻苯二甲酰亚胺DMF溶液，70℃反应2.0h，冷却，倾入冰水中，搅拌，抽滤，干燥，得白色固体2-[4-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁基]异吲哚啉-1，3-二酮0.287g，m.p.64～67℃，收率78.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.85～1.91(m，4H，CH2CH2)，3.00(s，2H，CH2)，3.74(t，J＝4.4Hz，NCH2)，4.08(t，J＝4.4Hz，OCH2)，6.67～6.79(m，3H，C6H3)，7.70～7.72(m，2H，C6H4)，7.82～7.86(m，2H，C6H4)。
实施例12
2-氨基乙基呋喃酚醚的制备
Figure BDA0001032849520000053
1.0mmol 2-[3-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基]异吲哚啉-1，3-二酮，20.0mmol 80％水合肼，20mL乙醇，回流2.0h；冷却，抽滤，无水乙醇洗涤，滤液合并，脱溶，残留物以三氯甲烷溶解，合并有机层，20％NaOH溶液洗涤，干燥，脱溶得无色固体2-氨基乙基呋喃酚醚0.124g；m.p.54～57℃，收率60.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.50(s，6H，2×CH3)，3.02(s，2H，CH2)，3.07(t，J＝6.0Hz，2H，CH2N)，4.07(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，6.75～6.78(m，3H，C6H3)。
实施例13
3-氨基丙基呋喃酚醚的制备
Figure BDA0001032849520000061
1.0mmol 2-[3-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙基]异吲哚啉-1，3-二酮，20.00mmol 80％水合肼，20mL乙醇，回流2.0h；冷却，抽滤，无水乙醇洗涤，滤液合并，脱溶，残留物以三氯甲烷溶解，合并有机层，20％NaOH溶液洗涤，干燥，脱溶得淡黄色固体3-氨基丙基呋喃酚醚0.15g，m.p.80～83℃，收率68.4％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.89～2.03(m，2H，CCH2C)，2.93(t，J＝6.0Hz，2H，CH2N)，3.01(s，2H，CH2)，4.14(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，6.68～6.75(m，3H，C6H3)。
实施例14
3-氨基丙基呋喃酚醚的制备
0.01mol 2-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙基)异吲哚啉-1,3-二酮，0.53mol乙醇胺，室温反应9.0h，反应完毕，倾入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层水洗，饱和食盐水洗多次，干燥，脱溶得固体3-氨基丙基呋喃酚醚1.64g。m.p.81～83℃，收率79.4％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.49(s，6H，2×CH3)，1.89～2.03(m，2H，CCH2C)，2.93(t，J＝6.0Hz，2H，CH2N)，3.01(s，2H，CH2)，4.14(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，6.68～6.75(m，3H，C6H3)。
实施例15
4-氨基丁基呋喃酚醚的制备
Figure BDA0001032849520000062
0.365g 2-[4-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁基]异吲哚啉-1，3-二酮，20.00mmol 80％水合肼，20mL乙醇，回流2.0h，冷却，抽滤，无水乙醇洗涤，滤液合并，脱溶，残留物以三氯甲烷溶解，合并有机层，20％NaOH溶液洗涤，干燥，脱溶得白色固体4-氨基丁基呋喃酚醚0.125g，m.p.50～53℃，收率53.5％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.50(s，6H，2×CH3)，1.58～1.64(m，2H，CH2)，1.81～1.88(m，2H，CH2)，2.75(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，3.00(s，2H，CH2)，4.07(t，J＝6.4Hz，OCH2)，6.75～6.76(m，3H，C6H3)。
实施例16
4-氨基丁基呋喃酚醚的制备
3.65g(0.01mol)2-[4-(2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁基]异吲哚啉-1,3-二酮，0.53mol乙醇胺，室温反应9.0h，反应完毕，倾入冰水中，二氯甲烷萃取，有机层水洗，饱和食盐水洗多次，干燥，脱溶得固体4-氨基丁基呋喃酚醚1.83g，m.p.49～52℃，收率78.1％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.50(s，6H，2×CH3)，1.58～1.64(m，2H，CH2)，1.81～1.88(m，2H，CH2)，2.75(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，3.00(s，2H，CH2)，4.07(t，J＝6.4Hz，OCH2)，6.75～6.76(m，3H，C6H3)。
实施例17
δ-氨基烷基呋喃酚醚的除草活性测定
1.靶标稗草(Echinochloa crus-galli)。
2.试验药剂实施例化合物
3.试验浓度普筛设单一剂量100g/亩。
4试验方法
盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理，处理剂量为1500g/公顷。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示。
5普筛结果通过对δ-氨基烷基呋喃酚醚的除草活性普筛；剂量为100g/亩时，普筛结果显示3-氨基丙基呋喃酚醚对稗草的抑制率为72.2％。
δ-氨基烷基呋喃酚醚具有良好的除草活性，可作为制备除草剂的应用。

Claims (3)

1.一类化学结构式I所示的δ-氨基烷基呋喃酚醚及其农药上可接受的盐：
Figure FDA0002531406720000011
式I中R选自乙基，n选自：1、3或4。
2.化学结构式I所示的δ-氨基烷基呋喃酚醚的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
Figure FDA0002531406720000012
式中R选自甲基或乙基；PTC选自：季铵盐、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单醚、二乙二醇双醚、PEG-200、PEG-400或PEG-800；n、m选自：1、2、3或4；n和m相同或不同；卤代反应选择：氢溴酸、溴化氢-硫酸、二氯亚砜或三溴化磷作卤代试剂；X、Y选自：Br或Cl；X和Y相同或不同。
3.化学结构式I所示的δ-氨基烷基呋喃酚醚在制备除草剂中的应用：
Figure FDA0002531406720000013
I式中R选自甲基或乙基；n选自：1、2、3或4。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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