CN107540584B - 一种合成丙森锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成丙森锌的方法，属于杀菌剂合成方法领域，本发明合成丙森锌是以1,2‑丙二胺、二硫化碳为原料，与铵的弱碱性水溶液反应生成丙森铵，然后在季铵盐催化下丙森铵与锌盐反应得到丙森锌。本发明主要解决现有合成技术中废水量大，产品纯度低、稳定性差等问题，而且此工艺方法具有条件温和、反应时间短、操作简便、产率高、产品纯度高和稳定性好等特点，而且生产过程中废水量减少，对保护环境有意义。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂合成方法领域，具体的说，是一种合成丙森锌的方法。
背景技术
丙森锌是20世纪60年代由德国拜耳公司研制开发的广谱性杀菌剂，是继代森锰锌之后又一大型产品，其有效成分不含锰离子，分子结构也不同于其它代森类品种，增加的一个甲基可以使分子疏水性增强、生物活性提高。丙森锌为预防性保护杀菌剂，与其它丙森系列杀菌剂相比，其杀菌谱更广、药效更稳定、杀菌效果更优异。该产品可使用于大多数农作物，对蔬菜、葡萄、烟草和啤酒花等的霜霉病以及番茄和马铃薯的早晚疫病均有优良的保护性作用，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属的病害也有一定的抑制作用。此外，丙森锌富含大量锌元素，对促进植物生长，改善果实品质非常有利。丙森锌的开发很好地解决了代森锰锌及其它保护性杀菌剂的安全性与持效性问题，具有良好的市场前景。自拜耳公司1998年在我国登记商品安泰生70％可湿性粉剂以来，丙森锌类的产品逐渐多了起来。根据防治对象的需要，丙森锌可与烯酞吗琳、霜脉氰、领霉威、十三吗琳、铜制剂、恶哇菌酮等杀菌剂配比，加工成数十种混配制剂。因此研究开发高效的丙森锌生产工艺具有重要的市场价值和社会意义。
丙森锌的生产工艺与代森系列产品相似，生产工艺主要为铵盐法或钠盐法(安徽化工,2004,128,43-44；CN 105523978 A；CN 1648120 A；US 2317765 A；DE 3426078 A1)，即以1,2-丙二胺及二硫化碳为原料，在氨水或氢氧化钠作用下发生亲核取代反应，得到的丙森酸盐继续与锌盐反应得到丙森锌。这两种方法各有优缺点，铵盐法制备丙森锌，氨水过量虽然对丙森锌品质无影响，但会影响其在空气中的稳定性，因为过量的NH3会与丙森锌分子形成结晶氨，氨过量越多，稳定性越差。钠盐法制备丙森锌时对液碱用量和加料要求苛刻，操作有一定困难。铵盐法制备的丙森锌纯度略高于钠盐法，而钠盐法外观好于铵盐法。铵盐法对反应条件要求比较宽松，而钠盐法要求比较苛刻，特别是体系酸碱度，但氨水易挥发，计量不如液碱准确。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供了一种合成丙森锌的方法，可以解决钠盐法的操作条件苛刻问题，同时也没有铵盐法NH3过量导致的产品稳定性差问题，以季铵盐为催化剂可以缩短反应时间，由于氢键或静电作用季铵盐还可以稳定丙森锌产品，提高产品纯度。
制备丙森锌的原理如下，丙二胺与二硫化碳在一定条件下生成丙森酸，丙森酸与碱生成水溶性丙森酸盐，生成物在一定pH值下与锌盐制得丙森锌原粉，根据该基本原理，本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：一种合成丙森锌的方法，以1,2-丙二胺、二硫化碳为原料，与铵的弱碱性水溶液反应生成丙森铵，所述铵的弱碱性水溶液为碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，所述季铵盐的结构通式为R(CmH2m+1)X或R'a(CnH2n+1)4-aNX，其中R为N-甲基咪唑、吡啶、嘧啶或喹啉，R'为苄基或含有1-20个碳原子的烷基，m和n分别为1-20的整数，a为1～4的整数，X为Cl、Br或I，然后在季铵盐催化下丙森铵与锌盐反应得到丙森锌，具体包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下将二硫化碳和铵的弱碱性水溶液加入1,2-丙二胺中，温度控制在25～40℃，反应1～3小时；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)反应液中加入季铵盐和锌盐，温度控制在20～50℃，反应0.5～2小时；
(3)过滤，固体用水洗，经真空干燥后得到白色固体产品。
为了更好的实现本发明，进一步的，其中碳酸铵水溶液质量浓度为10～50％，碳酸氢铵水溶液质量浓度为5～18％。
为了更好的实现本发明，进一步的，使用碳酸铵时1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸铵的摩尔比例为1:2～2.4:1～1.1，使用碳酸氢铵时1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸氢铵的摩尔比例为1:2～2.4:2～2.2。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤(2)反应完成之后在-1KPa条件下蒸馏除去过量的二硫化碳。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述季铵盐催化剂的用量按摩尔比计为1,2-丙二胺用量的0.001～0.1％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤(1)中二硫化碳和铵的弱碱性水溶液以相同流速同时滴加加入1,2-丙二胺中，并且在0.5小时内滴加完。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤(2)中先加入季铵盐，然后滴加加入锌盐，15分钟内滴加完。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌的水溶液，锌盐水溶液质量浓度为10～30％，锌盐与1,2-丙二胺的摩尔比为1～1.05:1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.以碳酸铵或碳酸氢铵为碱，由于碳酸铵或碳酸氢铵的碱性比氢氧化钠弱，因而反应过程更温和，反应操作更简便；
2.以季铵盐为催化剂可以缩短反应时间，并且由于季铵盐的氢键或静电作用，还可提高丙森锌产品的纯度与稳定性；
3.反应收率高，产品纯度好，收率最高可达99.4％，纯度可达96.3％；
4.反应废水量少，对保护环境有意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的一种合成丙森锌的方法按如下步骤进行，在一250mL三口瓶中加入1,2-丙二胺(7.41g,100mmol)，加热至30℃，向其中以相同流速同时滴入二硫化碳(15.23g,200mmol)及30％碳酸铵水溶液(32.03g,100mmol)，0.5小时滴完，滴完后，30℃下继续反应2小时，得到丙森铵水溶液；
向上述反应液中加入氯代十六烷基吡啶(3.6mg,0.01mmol)，将反应液温度升至40℃，再向其中滴入20％硫酸锌水溶液(80.72g,100mmol)，15分钟滴完，滴完后，40℃下再继续反应1小时；
反应结束后，过滤，固体用3×80mL水洗三次，经真空干燥得到28.68g白色固体产品，收率为99.0％，产品纯度为95.9％。
实施例2：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于碱性水溶液应用20％碳酸铵水溶液(48.04g,100mmol)，得到28.45g白色固体产品，收率为98.2％，产品纯度为95.8％。
实施例3：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于碱性水溶液应用18％碳酸氢铵水溶液(90.04g,205mmol)，得到28.36g白色固体产品，收率为97.9％，产品纯度为95.8％。
实施例4：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于二硫化碳的用量为(15.61g,205mmol)，并且制得的丙森铵水溶液在微减压条件下蒸馏除去过量的二硫化碳，得到28.72g白色固体产品，收率为99.1％，产品纯度为96.3％。
实施例5：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于二硫化碳(15.99g,210mmol)，30％碳酸铵水溶液(33.63g,105mmol)，制得的丙森铵水溶液在微减压条件下蒸馏除去过量的二硫化碳，得到28.75g白色固体产品，收率为99.2％，产品纯度为96.3％。
实施例6：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸铵的反应温度为20℃，得到27.93g白色固体产品，收率为96.4％，产品纯度为95.0％。
实施例7：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸铵的反应时间为5小时，得到28.66g白色固体产品，收率为98.9％，产品纯度为95.8％。
实施例8：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于丙森铵与锌盐反应时不加季铵盐催化剂氯代十六烷基吡啶，得到26.65g白色固体产品，收率为92.0％，产品纯度为90.1％。
实施例9：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于氯代十六烷基吡啶一水合物(35.9mg,0.1mmol)，丙森铵与锌盐的反应时间为0.5小时，得到28.75g白色固体产品，收率为99.2％，产品纯度为96.3％。
实施例10：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于季铵盐为苄基三乙基氯化铵(2.3mg,0.01mmol)，得到28.33g白色固体产品，收率为97.8％，产品纯度为95.7％。
实施例11：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于季铵盐为四丁基溴化铵(16.1mg,0.05mmol)，得到28.26g白色固体产品，收率为97.5％，产品纯度为95.6％。
实施例12：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于季铵盐为四甲基碘化铵(2.0mg,0.01mmol)，得到28.41g白色固体产品，收率为98.0％，产品纯度为95.4％。
实施例13：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于30％硫酸锌水溶液(53.81g,100mmol)，得到28.81g白色固体产品，收率为99.4％，产品纯度为95.8％。
实施例14：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于20％硫酸锌水溶液(84.76g,105mmol)，得到28.78g白色固体产品，收率为99.3％，产品纯度为96.0％。
实施例15：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于丙森铵与锌盐的反应温度为20℃，得到26.59g白色固体产品，收率为91.8％，产品纯度为92.4％。
实施例16：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于丙森铵与锌盐的反应时间为10分钟，得到28.62g白色固体产品，收率为98.8％，产品纯度为96.2％。
实施例17：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于丙森铵与锌盐的反应时间为2小时，得到28.24g白色固体产品，收率为97.5％，产品纯度为94.8％。
实施例18：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于锌盐为20％硝酸锌水溶液(94.70g,100mmol)，得到28.70g白色固体产品，收率为99.0％，产品纯度为95.7％。
实施例19：
本实施例的一种合成丙森锌的方法，反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于锌盐为20％氯化锌水溶液(68.14g,100mmol)，得到28.57g白色固体产品，收率为98.6％，产品纯度为94.7％。
将实施例1～19的实验数据绘制成表格如下表所示
从上表可以看出，本发明以碳酸铵或碳酸氢铵作为碱性水溶液参与生成丙森铵的反应，然后在季铵盐催化下与锌盐合成丙森锌，最后过滤，固体用水洗，然后经真空干燥后得到白色固体产品。改变碱性水溶液的浓度、季铵盐的种类以及锌盐的种类，最后得到的产品最高收率可达99.4％，纯度可达96.3。
实施例20：
将实施例4制备得到的丙森锌在50℃，空气气氛下放置30天，测试丙森锌纯度为95.7％，含量变化不大。
实施例21：
将实施例13制备得到的丙森锌在50℃，空气气氛下放置30天，测试丙森锌纯度为94.1％，含量变化不大。
实施例22：
将实施例8制备得到的丙森锌在50℃，空气气氛下放置30天，测试丙森锌纯度为80.2％，含量变化较大。
我们选取了三组样品考察了丙森锌在50℃，空气气氛下放置30天后的稳定性，其中一组是在没有添加季铵盐的情况下合成丙森锌，其他条件与另外两组样品类似，发现在没有添加季铵盐的情况下合成的丙森锌与另外两组样品相比，纯度下降大，含量变化也较大。最后说明的是，以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本领域技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种合成丙森锌的方法，其特征在于，以1,2-丙二胺、二硫化碳为原料，与铵的弱碱性水溶液反应生成丙森铵，然后在季铵盐催化下丙森铵与锌盐反应得到丙森锌，所述铵的弱碱性水溶液为碳酸铵或碳酸氢铵水溶液，所述季铵盐的结构通式为R(CmH2m+1)X或R'a(CnH2n+1)4-aNX，其中R为N-甲基咪唑、吡啶、嘧啶或喹啉，R'为苄基或含有1-20个碳原子的烷基，m和n分别为1-20的整数，a为1～4的整数，X为Cl、Br或I，具体包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下将二硫化碳和铵的弱碱性水溶液加入1,2-丙二胺中，温度控制在25～40℃，反应1～5小时；
(2)在搅拌条件下向步骤(1)反应液中加入季铵盐和锌盐，温度控制在20～50℃，反应0.5～2小时；
(3)过滤，固体用水洗，然后经真空干燥后得到白色固体产品。
2.根据权利要求1所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：碳酸铵水溶液质量浓度为10～50％，碳酸氢铵水溶液质量浓度为5～18％。
3.根据权利要求2所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸铵的摩尔比例为1:2～2.4:1～1.1，1,2-丙二胺、二硫化碳与碳酸氢铵的摩尔比例为1:2～2.4:2～2.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述步骤(2)反应完成之后在-1KPa条件下蒸馏除去过量的二硫化碳。
5.根据权利要求1所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述季铵盐催化剂的用量按摩尔比计为1,2-丙二胺用量的0.001～0.1％。
6.根据权利要求1所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述步骤(1)中二硫化碳和铵的弱碱性水溶液以相同流速同时滴加加入1,2-丙二胺中，0.5小时内滴加完。
7.根据权利要求1所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述步骤(2)中先加入季铵盐，然后滴加加入锌盐，15分钟内滴加完。
8.根据权利要求1所述的一种合成丙森锌的方法，其特征在于：所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌的水溶液，锌盐水溶液质量浓度为10～30％，锌盐与1,2-丙二胺的摩尔比为1～1.05:1。
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