CN107532011B - 包含铜盐的经改性矿物基填料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经改性矿物基填料，包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料，以及至少一种包含至少10％重量的量的铜矿物孔雀石的水不溶性铜盐，其至少部分地覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面；并且涉及其制备方法。

Description

包含铜盐的经改性矿物基填料
技术领域
本发明涉及包含水不溶性铜盐的经改性矿物基填料，其制备方法及其用途。
背景技术
日常生活中的几乎任何制品或产品均易受微生物病原体如细菌、病毒、真菌、藻类或酵母的污染。尽管一定量的微生物污染可能并不是关键性的或者可通过清洁或消毒受影响的产品或遵循特定的卫生准则而予以控制，但仍有许多应用领域和产品中的微生物污染可能具有潜在健康风险或可能导致受感染产品更快速降解。因此，常见的做法是使用杀生物组合物处理许多产品或者使它们配备防腐剂。
广泛用于纸、油漆、橡胶和塑料工业中作为涂料、填料、延展剂和颜料(用于造纸)以及水性漆和油漆的矿物、填料或颜料的水性制剂、例如特别是悬浮液、分散体或浆料经常受到微生物污染。这种污染可能造成制剂性能的性变如粘度和/或pH的改变，褪色或者其它品质参数的减退，这负面地影响了它们的商业价值。此外，受污染的填料水性制剂可能把微生物传送至后来制造的产品，例如塑料或纸产品。因此，为了确保水性制剂可接受的微生物品质，则在制剂的整个生命周期(生产、储存、运输、使用)中使用防腐剂或杀生物剂。
防腐剂也典型地被添加到药物、化妆品或食物产品中以防止由于微生物生长或不希望的化学变化造成的分解并且避免任何健康危害。然而，许多的这些防腐剂本身也会带来健康顾虑，并且因此越来越被消费者排斥。
干燥薄膜的保护(preservation)也是一项重要且困难的挑战，干燥薄膜的保护是指保护干燥产品如涂料和建筑材料免于微生物降解，以避免材料破坏和可见的外观损坏。用于干燥薄膜保护的防腐剂典型地被并入产品中，并且通过在干或湿表面上的抗微生物活性而在更长的时间周期中保护该干燥产品。这种抗微生物表面活性的优点不仅在于保护产品本身免于降解或污损，而且在于避免表面被病原微生物污染。这在医疗保健领域中是特别有用的。但是，例如由于下雨或潮湿环境的原因，存在防腐剂随时间而从干燥产品洗脱的风险，这可对人类健康和环境带来危险。
US 2006/0246149 A1描述了抗微生物颜料，其可通过搅拌包含一种或多种颜料和作为抗微生物化合物的氧化银的悬浮液而获得。US 2010/0260866揭示了一种经改性矿物基填料，其具有增强的至少一种活性成分的留存性或增强的抗微生物能力。Zhizhaev等人(Russian Journal of Applied Chemistry 2007,80(10),1632-1635)发表了关于来自硫酸盐溶液与碳酸钙的铜沉淀的研究。
然而，在本领域中仍然需要适合于广泛应用范围的具有抗微生物活性的无害材料。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可控制微生物污染但不造成健康危害的材料。希望所述材料至少部分地衍生自天然来源并且在环境中不是持久的，而是易生物降解的。还希望所述材料是耐水性的，并且因此可用于经常经受水洗的应用中。还希望该材料的抗微生物活性可受控制并且可针对特定应用而定制。
本发明的进一步目的在于提供除了抗微生物活性以外还具有额外益处的材料。例如希望所述材料可用作填料材料，以使得可取代在各种应用中传统使用的填料或者作为它们的补充。还希望这种材料在延长的周期内赋予或增强引入了其的产品的抗微生物活性，而不会以负面方式影响产品的性能。还希望提供适合农业应用的材料且能把微量营养素释放到植物中。本发明的进一步目的在于提供一种材料，该材料提高在其中引入了该材料的制品的电导率。
上述目的以及其它目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据本发明的一个方面，提供经改性矿物基填料，其包含
至少一种含碱土金属碳酸盐材料，以及
至少一种水不溶性铜盐，其至少部分地覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面，
其中该至少一种水不溶性铜盐包含基于该至少一种水不溶性铜盐的总重量计为至少10％重量的量的铜矿物孔雀石。
根据本发明的另外的方面，提供制备经改性矿物基填料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触，以形成混合物，以及
(iv)加热从步骤(iii)获得的混合物至30至200℃范围内的温度以形成经改性矿物基填料。
根据本发明的又一个方面，提供可通过根据本发明的方法获得的经改性矿物基填料。
根据本发明的再一个方面，提供根据本发明的经改性矿物基填料在聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食物、饲料、药物、混凝土、水泥、化妆品、水处理、工程用木材应用、石膏板应用、包装应用和/或农业应用中的用途，其中优选地，该经改性矿物基填料是经干燥的经改性矿物基填料。
根据本发明的再一个方面，提供根据本发明的经改性矿物基填料作为防腐剂的用途，其中优选地，该经改性矿物基填料是经干燥的经改性矿物基填料。
根据本发明的再另一个方面，提供根据本发明的经改性矿物基填料用于增强和/或介入(mediating)基底的抗微生物活性的用途，优选地，该抗微生物活性对抗至少一种细菌菌株和/或至少一种霉菌菌株和/或至少一种酵母菌株和/或至少一种藻类，其中优选地，该经改性矿物基填料是经干燥的经改性矿物基填料。
根据本发明的又一个方面，提供根据本发明的经改性矿物基填料用于增强基底的电导率的用途，其中优选地，该经改性矿物基填料是经干燥的经改性矿物基填料。
根据本发明的再一个方面，提供包含根据本发明的经改性矿物基填料的制品，其中该制品选自纸产品、工程用木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及构造产品。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，该经改性矿物基填料为水性悬浮液形式。根据另一种实施方案，该经改性矿物基填料为干燥的经改性矿物基填料，优选为粉末形式，且经改性矿物基填料的水分含量基于干燥的经改性矿物基填料总重量计为0.01至5％重量之间。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料具有1至200m2/g的比表面积(BET)，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量，和/或该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量为0.001至500mg/m2。根据另一种实施方案，该至少一种水不溶性铜盐包含基于该至少一种水不溶性铜盐的总重量计为至少15％重量，优选至少20％重量，更优选至少25％重量，以及最优选至少30％重量的量的孔雀石，和/或该水不溶性铜盐进一步包含选自氯铜矿、载维林矿(deviline)、水蓝铜矾(posnjakite)、水胆矾(brochantite)、氧化铜，以及其混合物的铜矿物，且包括孔雀石的铜矿物的总量基于该至少一种水不溶性铜盐总重量计为至少15％重量，优选至少20％重量，更优选至少25％重量，以及最优选至少30％重量。
根据一种实施方案，该经改性矿物基填料进一步包含至少一种疏水剂，其至少部分地覆盖该经改性矿物基填料的表面，其中该经改性矿物基填料的总表面积上的该至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2。根据另一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的比表面积(BET)为1至150m2/g，优选2至60m2/g，以及更优选2至15m2/g，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量，和/或该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量为0.001至300mg/m2，优选0.1至100mg/m2，以及更优选1.5至30mg/m2，和/或该经改性矿物基填料的总表面积上的该至少一种疏水剂的总重量为0.001至9mg/m2，优选0.01至8mg/m2，以及更优选0.1至4mg/m2。
根据一种实施方案，该至少一种疏水剂选自具有碳原子总数C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物、由选自取代基中碳原子总数为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物、一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物、聚氢硅氧烷及其反应产物、惰性硅油、优选聚二甲基硅氧烷、以及其混合物。
根据一种实施方案，该方法为分批或连续方法，优选为连续方法。根据另一种实施方案，步骤(iii)中形成的混合物为水性悬浮液，且该方法进一步包括在步骤(iv)之后使经改性矿物基填料与该水性悬浮液分离的步骤(v)。
根据一种实施方案，该方法进一步包括在步骤(iv)或步骤(v)(若存在)之后使经改性矿物基填料在60至200℃范围内的温度下干燥的步骤(vi)，优选地，一直到经改性矿物基填料的水分含量基于干燥的经改性矿物基填料总重量计为0.01至5％重量之间。根据另一种实施方案，该方法进一步包括在步骤(iv)期间和/或之后在一个或多个步骤中在30至200℃的温度下使用至少一种疏水剂处理步骤(iv)中获得的经改性矿物基填料的步骤，其中该至少一种疏水剂添加的量使得经改性矿物基填料的总表面积上的该至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2。
根据一种实施方案，步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供，优选地，该水溶液或水性悬浮液包含碳酸根离子，其中碳酸根离子衍生自溶于该至少一种水溶性铜盐的水溶液或水性悬浮液中的包含碳酸根的化合物，或者通过使用气态二氧化碳处理该至少一种水溶性铜盐的水溶液或水性悬浮液而原位产生。根据另一种实施方案，步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液的形式提供，优选地，该水性悬浮液包含碳酸根离子，其中碳酸根离子至少部分衍生自与步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料不同且溶于水性悬浮液中的包含碳酸根的化合物，或者使用气态二氧化碳处理该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液而原位产生。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为含碳酸钙材料，优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自研磨碳酸钙，优选大理石，石灰石和/或白垩，沉淀碳酸钙，优选为球霰石，方解石和/或文石，白云石，以及其混合物，更优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自白云大理石，菱镁矿大理石，石灰石，白垩，以及其混合物，并且最优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为研磨碳酸钙。根据另一种实施方案，该至少一种水溶性铜盐选自硝酸铜，硫酸铜，醋酸铜，氯化铜，溴化铜，其水合物，以及其混合物，优选选自硫酸铜，其水合物，以及其混合物。根据又另一种实施方案，该方法进一步包括在步骤(iv)之前、期间或之后将从步骤(iii)获得的混合物研磨和/或分级和/或分类的步骤。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义：
在本发明的含义中，“含碱土金属碳酸盐材料(alkaline earth metalcarbonate-comprising material)”可以是具有基于含碱土金属碳酸盐材料总重量计为至少50％重量、优选75％重量、更优选90％重量、以及最优选95％重量的碱土金属碳酸盐含量的矿物材料或合成材料。
要理解，术语“干燥(dry)”或“(经)干燥的(dried)”填料材料被理解为是指具有相对于填料材料重量计为小于或等于5％重量的水的填料材料。水％(等于“水分含量(moisture content)”)根据Coulometric Karl Fischer测量方法进行测定，其中该填料材料被加热至220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元中测定。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)是指从天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源来获得。另外地，沉淀碳酸钙也可以是将钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠引入水性环境中的产品。沉淀碳酸钙可具有球霰石、方解石或文石晶体形式。PCC例如被描述于EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本文件的通篇中，含碱土金属碳酸盐材料或其它微粒材料的“粒子尺寸(particle size)”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值是其中所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，并且d98值是其中所有粒子的98％重量所小于的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。d50值因而是重量中值粒子尺寸，即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸且剩余50％重量的颗粒小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
如本文使用的术语“聚合物”通常包括均聚物以及共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其共混物和改性物。该聚合物可以是无定形聚合物，结晶聚合物，或半结晶聚合物，即包含结晶和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比具体指出，并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可通过其玻璃化转变温度表征并且结晶聚合物可通过其熔点表征。半结晶聚合物可通过其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发之后剩余的材料量的量度。
在本发明的含义中，含碱土金属碳酸盐材料的“比表面积(SSA)”被定义为含碱土金属碳酸盐材料的表面积除以其质量。如本文中所使用，该比表面积使用BET等温线通过氮气吸附测量(ISO 9277:2010)且以m2/g具体指定。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏(Brookfield)粘度”是指布氏粘度。该布氏粘度为此目的通过布氏DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子进行测量，且具体指定为mPa·s。一旦转子已经被插入到样品中，则以100rpm的恒定转速开始测量。记载的布氏粘度值为开始测量之后60秒所显示的值。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5，对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号6，并且对于4000-8 000000mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号7。
出于本发明的目的，“水不溶性”材料被定义为下述这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后，所述材料提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为下述这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下在95-100℃下蒸发100g所述液体滤液之后，所述材料提供大于0.1g的回收的固体材料。
在本发明的含义中，术语“悬浮液(suspension)”或“浆料(slurry)”包含不溶性固体和溶剂或液体(优选水)以及任选的其它添加剂并且通常含有大量固体，并且因而较为粘稠，并且通常可具有与形成其的液体相比更高的密度。
在本发明主旨中的“经改性矿物基填料(modified mineral-based filler)”包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及至少一种水不溶性铜盐。这些化合物可以以湿和干状态彼此化学或物理结合，这意味着未观察到离析(segregation)。至少一种含碱土金属碳酸盐材料与至少一种水不溶性铜盐(如孔雀石)的共混物由于化合物的不同密度而会发生离析并且因而不为本发明的一部分。
出于本发明的目的，术语“混合物”是指至少两种物质的组合并且包括均匀和非均匀混合物二者。该混合物可为固体或液体形式。例如，混合物可为包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料以及至少一种水溶性铜盐的固体形式，或者该混合物可为包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料、至少一种水溶性铜盐以及水的液体形式。
在本发明含义中的“干燥(drying)”是指进行加热，一直到经改性矿物基填料的水分含量基于经改性矿物基填料总重量计为0.01至5％重量范围。
在本发明含义中的“分离(separating)”是指通过机械或热方法从水性悬浮液移除或分离经改性矿物基填料，并且所获得的经改性矿物基填料的水分含量基于经改性矿物基填料总重量计为大于5％重量。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，并不排除其它未指出的功能重要性大或小的要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于上述的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
例如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于制备经改性矿物基填料的本发明方法包括以下步骤：(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，(ii)提供至少一种水溶性铜盐，(iii)使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触以形成混合物，以及(iv)把从步骤(iii)获得的混合物加热至30至200℃范围的温度，以形成经改性矿物基填料。
在下文中将提供本发明方法的细节和优选实施方案。要理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明产品和本发明用途。
含碱土金属碳酸盐材料
在本发明方法的步骤(i)中，提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料具有基于含碱土金属碳酸盐材料总重量计为至少50％重量，优选75％重量，更优选90％重量，以及最优选95％重量含量的碱土金属碳酸盐。根据另一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料由碱土金属碳酸盐构成。
根据一种实施方案，该碱土金属碳酸盐选自碳酸镁、碳酸镁钙、碳酸钙，或其混合物。因此，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为包含碳酸镁和/或碳酸镁钙和/或碳酸钙的材料。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为含碳酸钙材料，优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自研磨碳酸钙，优选为大理石，石灰石和/或白垩，沉淀碳酸钙，优选为球霰石，方解石和/或文石，白云石和/或其混合物，更优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自白云大理石，菱镁矿大理石，石灰石，白垩，以及其混合物，并且最优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为研磨碳酸钙。根据另一种实施方案，步骤i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为碳酸钙，优选为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙。
天然或研磨碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，天然或研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。优选地，天然研磨碳酸钙的来源是大理石，并且更优选为白云大理石和/或菱镁矿大理石。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干式研磨而获得。根据本发明的另一种实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥而获得。
在本发明的含义中，“白云石(dolomite)”为具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的含碳酸钙矿物，即碳酸钙-镁-矿物。白云石矿物可含有基于白云石的总重量计为至少30.0％重量的MgCO3，优选大于35.0％重量、更优选大于40.0％重量的MgCO3。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含由两种或更多种类型的选自不同来源的研磨碳酸钙构成的混合物。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或者通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或者通过结合钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含由两种或更多种类型的沉淀碳酸钙构成的混合物，所述沉淀碳酸钙选自不同晶形和不同多晶型物的沉淀碳酸钙。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC以及一种选自R-PCC的PCC。
根据一种实施方案，步骤i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为具有0.01至100μm、优选0.1至80μm、更优选0.5至50μm、以及最优选1至25μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子形式。
该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可具有1至200m2/g的比表面积(BET)，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的比表面积(BET)为1至150m2/g，优选2至60m2/g，以及更优选2至15m2/g，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。
该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可以以任何合适的液体或干燥形式使用。例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可以以粉末和/或悬浮液形式使用。悬浮液可通过混合至少一种含碱土金属碳酸盐材料的粒子与溶剂(优选为水)而获得。要与溶剂(优选为水)混合的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可以采用任何形式提供，例如，悬浮液、浆料、分散体、糊料(paste)、粉末、湿滤饼或压制或粒化的形式。
悬浮液可以是未分散的或分散的，即该悬浮液包含分散剂，并且因而形成水性分散体。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液形式使用，其不包含分散剂。根据本发明的另一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液形式使用，其包含分散剂。适合的分散剂可选自聚磷酸盐，且特别为三聚磷酸盐。另一种适合的分散剂可选自以例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸以及丙烯酰胺或其混合物为基础的聚羧酸盐的均聚物或共聚物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这类产品的重均分子量Mw优选在2 000到15 000g/mol范围，尤其优选重均分子量Mw为3 000到7 000g/mol或3 500到6 000g/mol。根据一种例示性的实施方案，该分散剂为具有重均分子量Mw为2 000到15 000g/mol、优选3 000到7 000g/mol、以及最优选3 500到6000g/mol的聚丙烯酸钠。
该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液的固体含量可通过本领域技术人员已知的方法加以调节。为了调节水性悬浮液的固体含量，例如，该水性悬浮液可通过沉降、过滤、离心或热分离方法进行部分脱水。根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液总重量计为1到85％重量、更优选5到75％重量、以及最优选10到65％重量。根据另一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液总重量计为5至78％重量，优选10至70％重量，且更优选10至60％重量。
根据一种实施方案，步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液的形式提供。该水性悬浮液包含铜离子，其中铜离子衍生自溶于水性悬浮液中的水溶性铜盐。该水溶性铜盐可选自在下一部分中定义的水溶性铜盐。根据一种实施方案，该水溶性铜盐与在本发明方法的步骤(ii)中提供的铜盐相同。
根据另一种实施方案，步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液的形式提供。根据一种优选实施方案，该水性悬浮液包含碳酸根离子，其中该碳酸根离子至少部分地衍生自包含碳酸根的化合物，其不同于步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料且溶于该水性悬浮液中，或者通过使用气态二氧化碳处理该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液而原位产生。该包含碳酸根的化合物可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸镁以及其混合物，优选为碳酸钠。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是含碳酸钙材料，优选为碳酸钙，且为具有0.01至100μm、优选0.1至80μm、更优选0.5至50μm以及最优选1至25μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子形式，和/或具有由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量的1至200m2/g、优选1至150m2/g、更优选2至60m2/g、以及最优选2至15m2/g的比表面积(BET)。
水溶性铜盐
在方法步骤(ii)中，提供至少一种水溶性铜盐。要理解，该至少一种水溶性铜盐能够在该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的存在下形成水不溶性盐。优选地，该至少一种水溶性铜盐可为水溶性铜(II)盐，即铜盐，其中铜为氧化态2。然而，水溶性铜(I)盐或其它氧化态的水溶性铜盐也可用于本发明方法。
该至少一种水溶性铜盐可为无水盐或水合盐。根据一种实施方案，该至少一种水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、其水合物，以及其混合物。根据一种优选实施方案，该至少一种水溶性铜盐选自硫酸铜及其水合物。
在本文中使用的“水合物”是包含作为晶体整体的一部分的以明确比率结合的水分子的无机盐。取决于每个盐化学式单元的水分子数，水合物可被命名为单水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物、八水合物、九水合物、十水合物、半水合物等。
根据一种实施方案，该至少一种水溶性铜盐选自硝酸铜、硝酸铜六水合物、醋酸铜、醋酸铜单水合物、氯化铜、氯化铜二水合物、硫酸铜、硫酸铜五水合物、以及其混合物。然而，该至少一种水溶性铜盐也可选自本领域中已知的其它任何水溶性铜盐。
根据本发明的一种实施方案，该水溶性铜盐仅由一种水溶性铜盐构成。另外可选地，该水溶性铜盐可由两种或更多种水溶性铜盐的混合物构成。
该水溶性铜盐能够以溶液、悬浮液的形式或呈干燥材料提供。根据一种实施方案，该水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供，其具有基于水溶液或水性悬浮液总重量计为1至70％重量，优选5至60％重量，更优选10至50％重量，以及最优选10至45％重量的铜盐浓度。该水溶液或水性悬浮液的水溶性铜盐的浓度也可以是基于水溶液或水性悬浮液总重量计的1至80％重量，优选5至76％重量，更优选10至70％重量以及最优选10至60％重量范围。
根据本发明的一种实施方案，步骤ii)的该至少一种水溶性铜盐以基于该至少一种含碱土金属碳酸盐材料总重量计为0.0005至25％重量的量，优选为0.001至10％重量的量，更优选为0.005至5％重量的量，以及最优选为0.01至3％重量的量添加。
根据本发明的另一种实施方案，该至少一种水溶性铜盐所添加的量使得该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面上的铜总重量为0.001至500mg/m2，优选为0.001至300mg/m2，更优选为0.1至100mg/m2，以及最优选为1.5至30mg/m2。
根据一种实施方案，步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供。根据一种优选实施方案，该水溶液或水性悬浮液包含碳酸根离子，其中碳酸根离子衍生自溶于该水溶性铜盐的水溶液或水性悬浮液中的包含碳酸根的化合物，或者通过使用气态二氧化碳处理该至少一种水溶性铜盐的水溶液或水性悬浮液而原位产生。
本发明方法
根据本发明的一个方面，提供制备经改性矿物基填料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触，以形成混合物，以及
(iv)加热从步骤(iii)获得的混合物至30至200℃范围内的温度以形成经改性矿物基填料的水性悬浮液。
本发明方法可以按照连续方法或分批方法的形式进行，优选以连续方法的形式进行。
根据一种实施方案，步骤(i)提供的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料具有20至200℃，优选50至150℃，更优选60至130℃，以及最优选80至120℃的温度。该至少一种含碱土金属碳酸盐材料能够以固体形式或呈水性悬浮液来提供。根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液总重量计为1至85％重量，更优选为5至75％重量，以及最优选为10至65％重量。根据另一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液的固体含量基于水性悬浮液总重量计为5至78％重量，优选为10至70wt.％，以及更优选为10至60％重量。
根据另一种实施方案，步骤(i)提供的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为由石灰乳与二氧化碳生成的沉淀碳酸钙，步骤(ii)提供的铜盐在碳酸钙沉淀期间或之后提供，优选地，步骤(ii)提供的铜盐为硫酸铜或其水合物。
根据一种实施方案，步骤(ii)提供的该至少一种水溶性铜盐具有20至200℃，优选50至150℃，更优选60至130℃，以及最优选80至120℃的温度。
根据一种实施方案，该至少一种水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供。该水溶液或水性悬浮液可具有1至95℃，优选10至80℃，更优选15至50℃，以及最优选20至30℃的温度。该水溶液或水性悬浮液中的水溶性铜盐的浓度基于水溶液或水性悬浮液总重量计可为1至80％重量，优选为5至76％重量，更优选为10至70％重量以及最优选为10至60％重量范围。根据一种实施方案，该水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供，该水溶液或水性悬浮液具有基于水溶液或水性悬浮液总重量计为1至70％重量，优选5至60％重量，更优选10至50％重量，以及最优选10至45％重量的铜盐浓度。
根据本发明方法的步骤(iii)，步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及水在一个或多个步骤中接触以形成混合物。
根据本发明的一种实施方案，步骤(iii)包括使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料和步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐在第一步骤中接触并且随后添加水的步骤。根据本发明的另一种实施方案，步骤(iii)包括使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料和水在第一步骤中接触并且随后添加步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐的步骤。根据本发明的又一种实施方案，步骤(iii)包括使步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和水在第一步骤中接触并且然后添加步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的步骤。
根据本发明的一种实施方案，步骤(iii)包括在第一步骤中提供步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料并且随后添加步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和水的步骤。该至少一种水溶性铜盐和水可以一起以该至少一种水溶性铜盐的水溶液或水性悬浮液的形式添加。根据本发明的另一种实施方案，步骤(iii)包括在第一步骤中提供步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐并且然后添加步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料和水的步骤。该至少一种含碱土金属碳酸盐材料和水可以一起以该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的水性悬浮液的形式添加。根据又一种实施方案，步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和水同时接触。
根据另一种实施方案，步骤(iii)由使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料和步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐接触构成。
接触步骤(iii)可通过本领域已知的任何措施来进行。例如，步骤(i)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和水可通过喷雾和/或混合进行接触。用于喷雾或混合的合适方法设备为本领域技术人员已知。
根据本发明的一种实施方案，方法步骤(iii)通过喷雾进行。根据本发明的另一种实施方案，方法步骤(iii)通过混合进行。本领域技术人员会根据其方法设备调适混合条件如混合速度和温度。
方法步骤(iii)可在室温下、即在20℃±2℃的温度下或者在其它温度下进行。根据一种实施方案，步骤(iii)在20至200℃，优选50至150℃，更优选60至130℃，以及最优选80至120℃的温度下进行。
取决于在上述化合物接触的步骤(iii)期间所引入的水量，可获得悬浮液、湿式或湿固体材料形式的混合物。还可以不添加水进行步骤(iii)且以干燥状态提供步骤(i)和(ii)的材料。也在本发明范围内的是：在方法步骤(iii)期间引入额外的水，以例如控制和/或维持和/或达到所得混合物的希望的固体含量或布氏粘度。根据一种实施方案，步骤(iii)中所得混合物的固体含量基于混合物总重量计为5至80％重量，优选20至78％重量。所得混合物的布氏粘度可以是10至10 000mPa·s，优选50至1000mPa·s。
在本发明方法的步骤(iv)中，将步骤(iii)的混合物加热至30至200℃范围的温度，以形成经改性矿物基填料。根据一种实施方案，在步骤(iv)中，步骤(iii)的混合物被加热至70至140℃，优选80至130℃，以及更优选90至120℃范围的温度。步骤(iii)和步骤(iv)的温度可为相同或不同。根据一种优选实施方案，步骤(iii)和步骤(iv)的温度相同。在本发明的主旨中，加热意味着使从步骤(iii)获得的混合物在30至200℃范围的温度或优选温度范围之一下保持有限的时间周期。术语“加热”不将本发明方法限制到其中混合物温度在步骤(iv)期间通过经由外部热源添加能量而被调节到30-200℃温度范围的方法，而是还包括保持例如通过提供预热的步骤(i)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料和/或预热的步骤(ii)的至少一种水溶性铜盐获得的预热的混合物，或者在步骤(iii)期间预热混合物。为了完整起见，在此应当提及，在从步骤(iv)获得的混合物的温度高于200℃的情况下，术语“加热”也涵盖了将温度调节至30至200℃的范围。根据本发明的一种实施方案，在本发明方法的步骤(iv)中，步骤(iii)的混合物被调节至30至200℃范围的温度，以形成经改性矿物基填料。
在本发明方法以连续方法的形式进行的情况下，该加热步骤可进行3毫秒至60秒，以及优选10毫秒至30秒。在本发明方法以分批方法的形式进行的情况下，该加热步骤可进行1至180分钟，优选3至130分钟，以及更优选5至30分钟。
本领域技术人员会理解，步骤(iv)进行足以形成经改性矿物基填料的时间周期。根据本发明的一种实施方案，方法步骤(iv)进行至少1分钟，优选至少5分钟。根据一种实施方案，方法步骤(iv)通过如下方式进行：加热混合物至30至200℃范围的温度达至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少1小时，又更优选至少2小时，以及最优选至少3小时。
根据一种实施方案，进行加热步骤(iv)，一直到30至99.8mol％，优选60至95mol％的步骤(ii)中提供的该至少一种水溶性铜盐以水不溶性铜盐的形式沉淀在该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面的至少一部分上，以形成经改性矿物基填料。据信不溶性铜盐的沉淀符合Arrhenius方程式，这意味着温度的提高允许缩短反应时间并且降低温度导致延长的反应时间。
加热步骤(iv)可在减压、环境压力或增压下进行。对于高于100℃的温度，优选在增压下进行加热步骤。
也在本发明范围内的是：方法步骤(iii)和方法步骤(iv)可同时进行。因此，使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和任选的水接触的步骤以及加热混合物至30至200℃范围的温度的步骤可同时进行。
借助步骤(iv)，获得经改性矿物基填料。根据一种实施方案，经改性矿物基填料以水性悬浮液的形式获得。该水性悬浮液可具有基于悬浮液中经改性矿物基填料的重量计为1至80％重量范围，更优选在10至78％重量范围，以及最优选在20至50％重量范围的固体含量。如果必要，例如为了控制和/或维持和/或达到所得水性悬浮液的希望的固体含量或布氏粘度，在方法步骤(iv)期间可引入额外的水。
根据本发明的一种实施方案，提供制备经改性矿物基填料的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碳酸钙材料，优选为碳酸钙，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，优选为水溶液或水性悬浮液的形式，
其中该至少一种水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、其水合物以及其混合物，优选选自硫酸铜、其水合物以及其混合物，
(iii)使步骤(i)的该至少一种含碳酸钙材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐和任选的水在一个或多个步骤中接触以形成混合物，以及
(iv)将从步骤(iii)获得的混合物加热至30至200℃范围内的温度，以形成经改性矿物基填料。
根据进一步优选的实施方案，在步骤(iii)中，在第一步骤中提供步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料，并且随后添加该至少一种水溶性铜盐和水。
另外的方法步骤
根据一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤(iv)之前、期间或之后对从步骤(iii)获得的混合物进行研磨和/或分级和/或分类的步骤。根据另一种实施方案，该方法进一步包括在步骤(iv)之前过滤从步骤(iii)获得的混合物的步骤。根据又一种实施方案，该方法进一步包括研磨和/或分级和/或分类从步骤(iii)获得的混合物并且然后在步骤(iv)之前过滤所得的研磨混合物的步骤。
该研磨步骤可通过在本领域中用于湿式研磨的本领域技术人员熟知的任何技术和研磨机来进行。该研磨步骤可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，使用传统研磨装置来进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它此类设备。该研磨步骤可分批或连续地进行，优选连续地进行。优选地，该研磨步骤在不添加与步骤(i)和(ii)提供的化合物不同的化合物下进行。
从步骤(iii)获得的混合物被过滤以移除盐或水。
所获得的经改性矿物基填料可被进一步处理，例如，在经改性矿物基填料以悬浮液形式获得的情况下，该经改性矿物基填料可与水性悬浮液分离和/或经受表面处理步骤和/或干燥步骤。
根据本发明的一种实施方案，本发明方法的步骤(iii)中形成的混合物为水性悬浮液，且该方法进一步包括在步骤(iv)之后经改性矿物基填料与水性悬浮液分离的步骤(v)。因此，制备经改性矿物基填料的方法可包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触以形成水性悬浮液形式的混合物，
(iv)将由步骤(iii)获得的混合物加热至30-200℃范围内的温度，以形成经改性矿物基填料的水性悬浮液，以及
(v)从由步骤(iv)获得的水性悬浮液分离经改性矿物基填料。
从步骤(iv)获得的经改性矿物基填料可通过本领域技术人员已知的任何传统分离措施而从水性悬浮液分离。根据本发明的一种实施方案，在方法步骤(v)中，该经改性矿物基填料以机械方式和/或热方式分离。机械分离方法的实例为过滤，例如借助于鼓式过滤器或压滤机，纳滤或离心。热分离方法的实例为通过施用热的增浓方法，例如在蒸发器中。根据一种优选实施方案，在方法步骤(v)中，该经改性矿物基填料以机械方式被分离，优选通过过滤和/或离心来进行。
根据本发明的一种实施方案，该方法进一步包括用水洗涤从步骤(v)获得的经改性矿物基填料的步骤。经改性矿物基填料可利用水/或合适溶剂优选利用水进行洗涤。合适的溶剂在本领域中是已知的，并且例如为脂族醇、醚和二醚(具有4至14个碳原子)、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物，或其与水的混合物。例如，该经改性矿物基填料可利用水/或合适溶剂优选利用水洗涤一次、两次或三次。
在分离之后，该经改性矿物基填料被干燥以获得经干燥的经改性矿物基填料。根据一种实施方案，本发明方法进一步包括在步骤(iv)或步骤(v)(若存在)之后的在60至200℃范围内的温度下使该经改性矿物基填料干燥的步骤(vi)，优选一直到该经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计为0.01至5％重量之间。
根据本发明的一种实施方案，提供制备经干燥的经改性矿物基填料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及水在一个或多个步骤中接触以形成混合物，
(iv)将从步骤(iii)获得的混合物加热至30-200℃范围内的温度，以形成经改性矿物基填料的水性悬浮液，
(v)将经改性矿物基填料从由步骤(iv)获得的水性悬浮液中分离，以及
(vi)使经改性矿物基填料干燥。
通常，干燥步骤(vi)可使用任何合适的干燥装置进行，例如可包括热干燥和/或在减压下使用例如蒸发器、闪蒸干燥器(flash drier)、烘箱、喷雾干燥器的装置的干燥和/或在真空室中干燥。干燥步骤(vi)可在减压、环境压力或增压下进行。对于低于100℃的温度，可优选在减压下进行干燥步骤。
根据一种优选实施方案，该分离通过热方法进行。这可允许随后在不改变设备的情况下使经改性矿物基填料干燥。
根据一种实施方案，在方法步骤(vi)中，使经改性矿物基填料干燥，一直到所形成的经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计为小于或等于1.0％重量，优选小于或等于0.5％重量，以及更优选小于或等于0.2％重量。根据另一种实施方案，在方法步骤(vi)中，使经改性矿物基填料干燥，一直到所形成的经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计为在0.01与0.15％重量之间，优选在0.02与0.10％重量之间，以及更优选在0.03与0.07％重量之间。
根据本发明的进一步方面，提供可通过本发明方法获得的经改性矿物基填料。因此，该经改性矿物基填料可通过以下步骤获得：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触以形成混合物，以及
(iv)将由步骤(iii)获得的混合物加热至30与200℃范围内的温度，以形成经改性矿物基填料，
(v)任选地，使经改性矿物基填料从由步骤(iv)获得的水性悬浮液中分离，以及
(vi)任选地，使经改性矿物基填料在60至200℃范围内的温度下干燥，直到该经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计为0.01至5％重量之间。
另外的表面处理
本发明方法的步骤(iv)中形成的经改性矿物基填料可进行后处理，优选在步骤(v)或(vi)(若有的话)之后进行。但也可在湿产品上进行表面处理。根据一种实施方案，该经改性矿物基填料利用脂肪酸如硬脂酸、硅烷或脂肪酸的磷酸酯或硅氧烷进行处理。
根据一种实施方案，本发明方法进一步包括以下步骤：在步骤(iv)期间和/或之后在一个或多个步骤中，优选在30至200℃的温度下利用至少一种疏水剂处理在步骤(iv)中形成的经改性矿物基填料。优选地，该表面处理在经干燥的经改性矿物基填料上进行。因此，根据本发明的一种实施方案，本发明方法包括在步骤(iv)之后或步骤(v)(若有的话)之后使经改性矿物基填料干燥的步骤(vi)，并且在干燥步骤(vi)之后在一个或多个步骤中，优选在30至200℃的温度下利用至少一种疏水剂处理经干燥的经改性矿物基填料。根据一种实施方案，在步骤(iv)期间和/或之后在一个或多个步骤中，在30至200℃，优选60至130℃，更优选70至120℃，以及最优选80至110℃的温度下利用至少一种疏水剂处理在步骤(iv)中形成的经改性矿物基填料。
根据一种实施方案，该至少一种疏水剂所添加的量使得该含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2，优选0.001至9mg/m2，更优选0.01至8mg/m2，以及最优选0.1至4mg/m2。
根据本发明的一种实施方案，该方法进一步包括以下步骤：在步骤(iv)期间和/或之后在一个或多个步骤中，在30至200℃的温度下利用至少一种疏水剂处理在步骤(iv)中形成的经改性矿物基填料，其中疏水剂所添加的量使得该含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2。
合适的疏水剂例如是脂肪酸、脂族羧酸、脂族羧酸脂，单取代琥珀酸酐、单取代琥珀酸或磷酸酯。合适的疏水剂以及制备其表面处理的填料产品的方法例如被描述于EP 2159 258 A1、EP 2 390 285 A1、EP 2 390 280 A1、WO 2014/060286 A1和WO 2014/128087A1中。
在一种实施方案中，疏水剂为具有碳原子总数C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。在本发明的含义中，术语脂族羧酸的“反应产物”指的是通过使该经改性矿物基填料与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在该至少一种脂族羧酸的至少一部分与位于该含碱土金属碳酸盐材料粒子的表面处的反应性分子之间形成。
脂族羧酸在本发明的含义中可选自一种或多种支链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，脂族羧酸是单羧酸，即脂族羧酸的特征为存在单一羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族羧酸选自饱和非支化羧酸，也就是说，该脂族羧酸优选从由以下物质构成的羧酸组中选择：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，该脂族羧酸为硬脂酸。
额外地或另外可选地，该疏水剂可以是至少一种单取代琥珀酸和/或盐性反应产物和/或一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。使用这些疏水剂处理含碳酸钙材料的方法例如被描述于EP 2 722368 A1和EP 2 770 017 A1中。
根据一种实施方案，该至少一种疏水剂选自具有碳原子总数C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物、由选自取代基中碳原子总数为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物、一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物、聚氢硅氧烷及其反应产物、惰性硅油、优选聚二甲基硅氧烷、以及其混合物。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸酐”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语“至少一种单取代琥珀酸酐的反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料和一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐性反应产物在由应用的单取代琥珀酸酐所形成的单取代琥珀酸与位于该含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸酯或一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的共混物的盐性反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触所获得的产物。所述盐性反应产物在应用的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸与位于含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
经改性矿物基填料
根据本发明的一个方面，提供经改性矿物基填料，该填料包含
至少一种含碱土金属碳酸盐材料，以及
至少一种水不溶性铜盐，其至少部分地覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面，
其中该至少一种水不溶性铜盐包含基于该至少一种水不溶性铜盐的总重量计为至少10％重量的量铜矿物孔雀石。
根据一种实施方案，该经改性矿物基填料为具有0.01至100μm，优选0.1至80μm，更优选0.5至50μm，以及最优选1至25μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子形式。
本发明的经改性矿物基填料能够以经改性矿物基填料的悬浮液的形式提供，呈分离的经改性矿物基填料或呈经干燥的经改性矿物基填料。根据一种优选实施方案，该经改性矿物基填料为经干燥的经改性矿物基填料。
在经改性矿物基填料已被干燥的情况下，经干燥的经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计可在0.01与5％重量之间。根据一种实施方案，经干燥的经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计为小于或等于1.0％重量，优选小于或等于0.5％重量，以及更优选小于或等于0.2％重量。根据另一种实施方案，经干燥的经改性矿物基填料的水分含量基于经干燥的经改性矿物基填料总重量计在0.01与0.15％重量之间，优选在0.02与0.10％重量之间，以及更优选在0.03与0.07％重量之间。
以下段落旨在涉及经改性矿物基填料的水性悬浮液，分离的经改性矿物基填料以及经干燥的矿物基填料。
本发明人令人惊讶发现，通过本发明方法形成经改性矿物基填料，其包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料和至少一种包含铜矿物孔雀石的水不溶性铜盐，其至少部分地覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面。据信通过使该含碱土金属碳酸盐材料的粒子与水溶性铜盐接触，可形成水不溶性铜盐，其可至少部分地沉淀在所述粒子的表面上。还发现，在该含碱土金属碳酸盐材料的表面的至少一部分上形成的水不溶性铜盐可包含除孔雀石以外的其它水不溶性铜矿物，例如氯铜矿、载维林矿、水蓝铜矾、水胆矾或氧化铜。这些天然生成的矿物为众所周知的并且对环境危害较小。例如，孔雀石在农业应用中的用途为法律承认和规范。
此外，本发明的发明人发现，经改性矿物基填料可在干燥产品或湿产品、优选干燥产品中展现抗微生物活性。因此，本发明填料可用于矿物、填料或颜料的悬浮液、分散体或浆料中，所述悬浮液、分散体或浆料典型地用在纸、油漆、橡胶和塑料工业中作为涂料、填料、延展剂和颜料(用于造纸)以及水性漆和油漆(旨在用于制备干燥或湿产品)，其中优选干燥产品。本发明填料也可完全或部分地取代传统填料。由于含碱土金属碳酸盐材料以及水不溶性铜盐的表面层均是防水的，因此本发明的经改性矿物基填料可提供长效抗微生物效力。因此，本发明填料甚至可用于涉及与水接触或经常经受水洗涤的制品中，例如油漆或衣物。另外的优点是，取决于在该含碱土金属碳酸盐材料的表面上的水不溶性盐的量，该经改性矿物基填料可具有白色的颜色，这可特别适合用于诸如造纸的应用。
此外还发现，本发明的经改性矿物基填料可释放少量铜离子，并且因而可被同时用作微营养素输送剂和植物保护产品。例如，本发明的填料可用于取代传统植物保护产品如Bordeaux混合物(用在葡萄园处理中)。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料具有1至200m2/g的比表面积(BET)，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量，和/或该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量为0.001至500mg/m2。测定该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量的装置和方法是本领域技术人员已知的。例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量可通过X-射线荧光分析、原子发射光谱、重力分析或体积分析来测定。
该经改性矿物基填料的BET表面积可与步骤(i)中提供的该含碱土金属碳酸盐材料的BET表面积相同。该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可具有1至200m2/g的比表面积(BET)，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。根据一种实施方案，该经改性矿物基填料的比表面积(BET)为1至200m2/g，优选1至150m2/g，更优选2至60m2/g，以及最优选2至15m2/g，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量。
根据本发明的一种实施方案，该经改性矿物基填料包含至少一种水不溶性铜盐，其至少部分地覆盖该含碱土金属碳酸盐材料的表面，该至少一种水不溶性铜盐包含铜矿物孔雀石，其量基于该至少一种水不溶性铜盐总重量计为至少15％重量，优选至少20％重量，更优选至少25％重量，以及最优选至少30％重量，和/或该水不溶性铜盐进一步包含选自氯铜矿、载维林矿、水蓝铜矾、水胆矾、氧化铜和/或其混合物的铜矿物，且这些包含孔雀石的铜矿物的总量基于该至少一种水不溶性铜盐总重量计为至少15％重量，优选至少20％重量，更优选至少25％重量，以及最优选至少30％重量。根据一种优选实施方案，水胆矾的量基于该至少一种水不溶性铜盐总重量计为小于30％重量，优选小于20％重量，更优选小于10％重量，以及又更优选小于5％重量。铜盐的量可通过本领域技术人员已知的任何方法测定。例如，铜盐可通过如在实验部分中所述的电感耦合等离子质谱(ICP-MS)量化。铜矿物的识别可通过X-射线粉末衍射进行。
根据本发明的一种实施方案，该水不溶性铜盐覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积的至少10％。根据另一种实施方案，该水不溶性铜盐覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积的至少25％，优选至少50％，更优选至少75％，以及最优选至少95％。根据又一种实施方案，该水不溶性铜盐完全覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的表面，即覆盖该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的100％的总表面积。
该经改性矿物基填料还可包含至少一种疏水剂，其至少部分地覆盖该经改性矿物基填料的表面。所述疏水剂可使该经改性矿物基填料更适合于聚合物或油漆应用。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种疏水剂覆盖该经改性矿物基填料的总表面积的至少10％。根据另一种实施方案，该至少一种疏水剂覆盖该经改性矿物基填料的总表面积的至少25％，优选至少50％，更优选至少75％，以及最优选至少95％。根据又一种实施方案，该至少一种疏水剂完全覆盖该经改性矿物基填料的表面，即覆盖该经改性矿物基填料的100％的总表面积。
根据本发明的一种实施方案，该经改性矿物基填料包含至少一种疏水剂，其中该含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2。测定该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂总重量的装置和方法为本领域技术人员已知。该至少一种含碱土金属碳酸盐材料上的至少一种疏水剂的总重量例如可通过热重分析测定。对于聚氢硅氧烷及其反应产物来说，优选通过如实验部分中所述的电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定该至少一种包含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂总重量。
根据一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的比表面积(BET)为1至150m2/g，优选2至60m2/g，以及更优选2至15m2/g，由使用氮气和根据ISO 9277的BET方法测量，和/或该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的铜总重量为0.001至300mg/m2，优选0.1至100mg/m2，以及更优选1.5至30mg/m2；和/或该含碱土金属碳酸盐材料的总表面积上的至少一种疏水剂总重量为0.001至9mg/m2，优选0.01至8mg/m2，以及更优选0.1至4mg/m2。根据一种实施方案，该至少一种疏水剂选自：具有碳原子总数C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物、由选自取代基中碳原子总数为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物、一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物、聚氢硅氧烷及其反应产物、惰性硅油、优选聚二甲基硅氧烷、以及其混合物。
该经改性矿物基填料可用于各种应用。
根据一种实施方案，根据本发明的经改性矿物基填料被用在以下应用中：聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食物、饲料、药物、混凝土、水泥、化妆品、工程用木材应用、石膏板应用、水处理、包装应用和/或农业应用，其中优选地，该经改性矿物基填料为经干燥的经改性矿物基填料。工程用木材应用可包括在工程用木材产品中的应用，所述工程用木材产品例如是木材复合材料，优选中密度纤维板或粗纸板的用途。
根据另一种实施方案，根据本发明的经改性矿物基填料被用作防腐剂，其中优选地，该经改性矿物基填料为经干燥的经改性矿物基填料。
防腐剂是一种化合物，其可保护干燥和/或湿的基底免于损坏和/或降解和/或破坏，和/或污损和/或可见的缺陷(归因于微生物的作用)，和/或防止微生物在基底上和/或基底中的生长和/或防止基底被微生物污染和/或防止微生物在基底上沉降。根据一种优选实施方案，该防腐剂起到干膜防腐剂的作用。该基底优选呈固态，如纸表面、木材表面、壁、包装材料表面或聚合物制品的表面，但也可呈湿状态如水性悬浮液。
根据本发明的经改性矿物基填料也可用于增强和/或介入基底如纸张、纸板、聚合物材料、油漆、木材表面、混凝土或植物的抗微生物活性。根据一种优选实施方案，该抗微生物活性对抗至少一种细菌菌株和/或至少一种霉菌菌株和/或至少一种酵母菌株和/或至少一种藻类。化合物的抗微生物活性指的是在所述化合物存在下微生物生长的减低和/或显见的可存活微生物的减少。表述“增强抗微生物活性”是指包含本发明经改性矿物基填料的基底的抗微生物活性高于不包含所述填料的基底的抗微生物活性。表述“用于介入(mediating)基底的抗微生物活性”是指在没有本发明经改性矿物基填料的情况下在基底中没有显见的抗微生物活性。
根据一种实施方案，该基底为纸、纸板、聚合物材料、油漆、木材表面、混凝土或植物。根据一种实施方案，该聚合物材料为聚合物薄膜。在本发明的含义中，“薄膜”是具有相较于其长度和宽度为小的中值厚度的材料的片或层。例如，术语“薄膜”可指具有小于200μm但大于1μm的中值厚度的材料的片或层。
根据一种实施方案，该至少一种细菌菌株选自埃希氏菌属(Escherichia sp.)、葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)、栖热菌属(Thermus sp.)、丙酸杆菌属(Propionibacterium sp.)、红球菌属(Rhodococcus sp.)、土著杆菌属(Panninobactersp.)、柄杆菌属(Caulobacter sp.)、短波单胞菌属(Brevundimonas sp.)、不粘柄菌属(Asticcacaulis sp.)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.)、根瘤菌属(Rhizobium sp.)、剑菌属(Ensifer sp.)、慢生根瘤菌属(Bradyrhizobium sp.)、温单胞菌属(Tepidimonassp.)、温胞菌属(Tepidicella sp.)、水杆菌属(Aquabacterium sp)、污泥单胞菌属(Pelomonas sp.)、产碱杆菌属(Alcaligenis sp.)、无色杆菌属(Achromobacter sp.)、劳尔氏菌属(Ralstonia sp.)、湖沉积杆菌属(Limnobacter sp.)、马赛菌属(Massilia sp.)、氢噬胞菌属(Hydrogenophaga sp.)、食酸菌属(Acidovorax sp.)、弯曲杆菌属(Curvibacter sp.)、代尔夫特菌属(Delftia sp.)、红育菌属(Rhodoferax sp.)、另类希灭氏菌属(Alishewanella sp.)、寡养单胞菌属(Stenotrophomonas sp.)、独岛菌属(Dokdonella sp.)、甲基弯曲菌属(Methylosinus sp.)、生丝微菌属(Hyphomicrobiumsp.)、甲基硫单胞菌属(Methylosulfomonas sp.)、甲基杆菌属(Methylobacteria sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)如门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、肠球菌属(Enterococcus sp.)、香味菌属(Myroides sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、产碱菌属(Alcaligenes sp.)、黄色葡萄球菌属如金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，埃希氏菌属如大肠杆菌，以及其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种霉菌菌株选自支顶孢属(Acremonium sp.)、链格孢属(Alternaria sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)如黑色曲霉(Aspergillus niger)、短柄霉属(Aureobasidium sp.)如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)、枝孢属(Cladosporium sp.)、镰孢属(Fusarium sp.)、毛霉菌(Mucor sp.)、青霉属(Penicilliumsp.)如绳状青霉(Penicillium funiculosum)、根霉属(Rhizopus sp.)、葡萄穗霉属(Stachybotrys sp.)、木霉属(Trichoderma sp.)、蛛网菌属(Dematiaceae sp.)、茎点霉属(Phoma sp.)、散囊菌属(Eurotium sp.)、帚霉属(Scopulariopsis sp.)、短柄霉属(Aureobasidium sp.)、念珠霉属(Monilia sp.)、葡萄孢属(Botrytis sp.)、匍柄霉属(Stemphylium sp.)、壳霉属(Chaetomium sp.)、菌丝体属(Mycelia sp.)、链孢霉菌属(Neurospora sp.)、单格孢属(Ulocladium sp.)、拟青霉属(Paecilomyces sp.)、节担菌属(Wallemia sp.)、弯孢属(Curvularia sp.)、以及其混合物。
根据一种实施方案，该至少一种酵母菌株选自酵母亚门(Saccharomycotina)、外囊菌亚门(Taphrinomycotina)、裂殖酵母纲(Schizosaccharomycetes)、担子菌门(Basidiomycota)、伞菌亚门(Agaricomycotina)、银耳纲(Tremellomycetes)、柄绣菌亚门(Pucciniomycotina)、微球黑粉菌纲(Microbotryomycetes)、假丝酵母属(Candida sp)如白色假丝酵母(Candida albicans)、热带假丝酵母(Candida tropicalis)、类星形念珠菌(Candida stellatoidea)、光滑念珠菌(Candida glabrata)、克鲁斯氏假丝酵母(Candidakrusei)、季也蒙氏假丝酵母(Candida guilliermondii)、维斯氏假丝酵母(Candidaviswanathii)、葡萄牙假丝酵母(Candida lusitaniae)以及其混合物、耶氏酵母属(Yarrowia sp.)如解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、隐球酵母属(Cryptococcussp.)如格特隐球菌(Cryptococcus gattii)以及新型隐球菌(Cryptococcus neofarmans)、接合糖酵母属(Zygosaccharomyces sp.)、红酵母属(Rhodotorula sp.)如胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa)、以及其混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种细菌菌株选自大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)、萤光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)、虫媒假单胞菌(Pseudomonas entomophila)、细菌性斑点病菌(Pseudomonas syringae)、外链甲基杆菌(Methylobacterium extorquens)、耐辐射甲基杆菌(Methylobacteriumradiotolerants)、二氯甲烷甲基杆菌(Methylobacterium dichloromethanicum)、嗜有机甲基杆菌(Methylobacterium organophilu)、扎维生丝霉菌(Hyphomicrobiumzavarzini)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)、香味菌(Myroides odoratus)、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、稻皮假单胞菌(Pseudomonas orizyhabitans)、洋蒽伯克氏菌(Burkholderia cepacia)、粪产碱杆菌(Alcaligenes faecalis)以及少动鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas paucimobilis)以及其混合物和/或该至少一种霉菌菌株选自绳状青霉(Penicillium funiculosum)、黑色曲霉(Aspergillus niger)、出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)、互格链格孢(Alternaria alternate)、芽枝状枝孢(Cladosporium cladosporioides)、茎点霉菌(Phoma violaceae)、黑细基格孢菌(Ulocladium atrum)、杂色曲霉(Aspergillus versicolor)、黑葡萄穗霉(Stachybotrischartarum)、产紫青霉(Penicillium purpurogenum)、胶红酵母(Rhodotorulamucilaginosa)和/或该至少一种酵母菌株选自白色假丝酵母(Candida albicans)和/或该至少一种藻类菌株选自地木耳(Nostoc commune)，蓝藻(Gloeocapsa alpicola)(同义字Anacystis montana)、软克里藻(Klebsormidium flaccidum)、杆裂丝藻(Stichococcusbacillaris)、羊角月芽藻(Pseudokirchneriella subcapitata)、近具刺链带藻(Desmodesmus subspicatus)、小皮舟形藻(Navicula pelliculosa)、鱼腥藻(Anabaenaflosaquae)、聚藻蓝藻(Synechococcus leopoliensis)，以及其混合物。
根据又一种实施方案，根据本发明的经改性矿物基填料用于增强基底的电导率，其中优选地，该经改性矿物基填料为经干燥的经改性矿物基填料。
本发明的经改性矿物基填料可被引入到制品中以提供具有增强的抗微生物活性和/或增强的电导率的制品。根据本发明的另一个方面，提供包含根据本发明的经改性矿物基填料的制品，其中该制品选自纸产品、工程用木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及构造产品。
具体实施方式
基于以下旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
1、测量方法
在下文中将描述在实施例中使用的测量方法。
固体含量
悬浮液固体含量(也被称作“干重(dry weight)”)通过使用具有以下设置的Moisture Analyser MJ33(瑞士Mettler-Toledo)测定：150℃的干燥温度，如果质量在30秒的周期内变化不超过1mg，则自动断开，5g至20g悬浮液的标准干燥)。
水吸取
在本文中所指的材料的水分吸取敏感性(moisture pick-up susceptibility)”在+23℃(±2℃)温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛2.5小时之后来确定，以mg水分/g表示。为此目的，样品首先在10％相对湿度的气氛中保持2.5小时，然后将该气氛变为85％相对湿度，在此相对湿度下将样品保持另外2.5小时。在10％和85％相对湿度之间的重量增加被用来计算以mg水分/g样品表示的水分吸取。
水分含量
在220℃下在氮气下(流量80mL/分钟，加热时间10分钟)，在Karl-FischerCoulometer(C 30烘箱：Mettler Toledo Stromboli,Mettler Toledo,瑞士)测定水分含量。使用HYDRANAL-Water Standard KF-Oven(Sigma-Adrich,德国)(在220℃测量)检查结果的准确度。
X-射线荧光分析(XRF)
使用压机在400kN下将11.5g干燥样品压制成片剂。使用顺序式波长色散X-射线荧光(使用ARLTM PERFORM’X X-射线荧光光谱仪，Thermo Fisher Scientific,Inc.,USA)测量样品的元素组成。借助于尤其针对碳酸钙制备的校准进行定量。
离子色谱法
通过离子色谱法(882 Compact IC plus,Metrohm)测定阴离子。
电感耦合等离子质谱(ICP-MS)分析
在微波辅助硝酸基消化法中溶解该经改性矿物基填料。溶液用ICP-MS(使用Perking Elmer的ELAN DRC-e测量)进行分析。使用市售多元素校准溶液对形成的水不溶性铜盐和铜矿物进行定量。
X射线衍射(XRD)
使用可旋转PMMA支撑环在样品上进行XRD实验。使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪遵守布拉格定律(Bragg's law)分析样品。此衍射仪由2.2 kW X射线管、样品固持器、θ-θ-测角计和
Figure BDA0001448449710000351
检测器构成。在所有实验中均采用镍过滤的Cu Kα辐射。特征分布(profiles)为在2θ中使用每分钟0.7°的扫描速度自动记录的图表。使用DIFFRACsuite软件包EVA和SEARCH，基于ICDD PDF 2数据库的参考图，所得粉末衍射图可容易地通过矿物含量分类。衍射数据的定量分析指的是确定多相样品中不同相的量，且已使用DIFFRACsuite软件包TOPAS进行。详细地，定量分析允许使用来自实验数据本身的可量化数字精度来测定结构特性和相比例。这涉及全衍射图的模型化(Rietveld方案，例如被描述于以下文献中：Bish,D.L.&Howard,S.A.,Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method,J.Appl.Cryst.21,1988,86-91)，使得计算的图复制实验所得。Rietveld法需要图案中所感兴趣的所有相的大致晶体结构的知识。然而，整个图案而非少数选定线的使用产生远好于任何单峰强度基方法的准确度和精度。
布氏粘度
布氏粘度通过布氏(型号RVT)粘度计在24℃±3℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子进行测量，且具体指定为mPa·s。一旦转子已经被插入到样品中，则以100rpm的恒定转速开始测量。记载的布氏粘度值为开始测量之后60秒所显示的值。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号4，并且对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用转子编号5。
pH
在Mettler-Toledo Seven-Multi装置上测量pH。悬浮液的pH在24℃±3℃下使用Mettler Toledo Seven Easy pH计以及Mettler Toledo
Figure BDA0001448449710000361
Expert Pro pH电极(Mettler Toledo，瑞士)测量。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时，则为终点)。
电导率
悬浮液的电导率在24℃±3℃下使用配备相应Mettler Toledo电导率膨胀单元以及Mettler Toledo
Figure BDA0001448449710000371
730电导率探针(Mettler Toledo，瑞士)的Mettler ToledoSeven Multi instrumentation进行测量。
首先使用来自Mettler Toledo的商业可获得电导率校准溶液在相关电导率范围内校准仪器。温度对电导率的影响由线性校正模式自动校正。针对20℃的参考温度记载测量的电导率。记载的电导率值为仪器检测的终点值(当测量的电导率与在最后6秒内的平均值的差小于0.4％时，则为终点)。
抗微生物表面活性试验
细菌大肠杆菌(Escherichia coli)DSM 1576和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)菌株DSM 346的新鲜细菌培养物通过在胰蛋白酶大豆琼脂盘(TSA,no.236950,Becton Dickinson and Company,USA)上稀释划线以及在35℃下培养16至20小时而制备。
为了试验抗微生物表面活性，使用如上所述而制备的新鲜细菌，遵循日本标准方案JIS Z 2801 2000。根据经以下修正的日本标准方案JIS Z 2801 2000进行涂板、计数以及评估。为了证实结果，研究以单一试验片进行，而不是一式三份。对于所有涂覆的样品来说，培养后从在培养皿中的测试项目释放细菌，使用无菌Drigalski抹刀以培养基按摩试验项目，而不是使用兜包袋(stomacher bag)以手按摩。此外，对于涂覆的样品来说，在分析之前试验项目未经70％乙醇消毒。
如在日本标准方案JIS Z 2801 2000中所述，细菌计数以每个试验项目的菌落形成单元(cfu/试验项目)记载，以10cfu/试验项目作为检测极限(LOD)。因此，试验项目的抗微生物活性(R)如在日本标准方案JIS Z 2801 2000中所述进行计算。对其来说，在35℃下培养24小时之后，使用下式：R＝log10(A/B)，使用试验项目(B)和未处理的对照组(A)上的活细菌平均数来计算抗微生物活性(R)。如果检测到cfu为0，则10cfu/试验项目的值被用于计算抗微生物活性的检测极限。
抗真菌生长试验
通过以下方式制备新鲜真菌培养物(例如黑色曲霉(Aspergillus niger)ATCC6275，出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)ATCC 9348，绳状青霉(Penicilliumfuniculosum)ATCC 11797)：以孢子和/或真菌菌丝体接种包含1.5％重量琼脂(no.05039,Fluka,瑞士)的麦芽琼脂盘(麦芽萃取物培养基，no.1.05397,Merck KGaA,德国)，并且在25℃下培养直到麦芽琼脂盘完全被孢子覆盖(大约1周)。这种培养技术为本领域技术人员熟知，并且例如被描述于ASTM D5590-00中。
将来自新鲜真菌麦芽琼脂盘的孢子圈接种于麦芽萃取物培养基(no.1.05397,Merck KGaA,德国)上。通过混合分散孢子，直到看不到团块为止。将试验项目切成2.5cm x9cm，并且浸于孢子分散体中，排水，并置于50ml具有可透气过滤器的生物反应器(例如TPP
Figure BDA0001448449710000381
Bioreactors,TPP，瑞士)管中。生物反应器中的试验项目直立地在90％相对湿度和28℃下培养。在不同的培养时间之后，类似于ASTM D3273-D12评级系统为真菌性污损(defacement)的百分比进行评级。
评级10＝0污损(未检测到生长)。
评级9＝1至10％污损。
评级8＝11至20％污损。
评级7＝21至30％污损。
评级6＝31至40％污损。
评级5＝41至50％污损。
评级4＝51至60％污损。
评级3＝61至70％污损。
评级2＝71至80％污损。
评级1＝81至90％污损。
评级0＝91至100％污损。
抗藻类效力试验
使用杆裂丝藻(Stichococcus bacillaris)作为试验生物，根据试验标准DIN EN15458：2007(油漆和清漆-测试防藻类涂层中薄膜防腐剂效力的实验室测试方法)测定抗藻类效力。
半定量试验方法的原理是将包含薄膜防腐剂的涂覆样品或未处理的对照组置于营养素琼脂表面(涂覆面朝上)。然后，将标准藻孢子悬浮液接种于表面，并且培养。在四个不同时间点(14、21、28和35天后)，评估在琼脂(围绕试验片)上藻类生长和在涂覆样品的表面上藻类生长的强度并且使用以下评级系统与对照组进行比较。
0：涂覆样品的表面上没有藻类生长
1：包含经改性矿物基填料的涂覆样品相较于包含未处理矿物的样品藻类生长较少。
2：包含经改性矿物基填料的涂覆样品相较于包含未处理矿物的样品藻类生长相等或更多。
该试验标准在稍微修改的情况下进行三次：1)所有涂覆样品并未根据EN23270在23+/-2℃和50+/-5％相对湿度下调理5天，而是在未控制湿度下在23+/-2℃下储存数周。2)所有涂覆样品在试验前未消毒。3)所有涂覆样品的尺寸和形状为矩形(25mm x 50mm)，而不是圆形(直径55mm)。在第32天进行最终评估。
颜料白度R457
根据ISO 2469：1994(DIN 53145-2：2000和DIN 53146：2000)，使用ELREPHO 3000分光光度计(Datacolor AG，瑞士)在压片(在压机上用4巴压力进行15秒来制备)上测量颜料白度R457。
CIELAB坐标
根据EN ISO 11664-4且以硫酸钡作为标准，使用ELREPHO 3000分光光度计(Datacolor AG，瑞士)测量CIELAB L*,a*,b*坐标。
黄色指数
使用ELREPHO 3000分光亮度计(Datacolor AG，瑞士)测量CIE坐标。黄色指数(＝YI)通过下式计算：
YI＝100*(Rx-Rz)/Ry)。
2、铜盐溶液和铜盐悬浮液的制备
溶液1
把80g去离子水加入玻璃烧杯中，并且在强烈搅拌下缓慢加入25g硫酸铜(无水,Sigma-Aldrich,西班牙)。所得深蓝色混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤。所获得的溶液的固体含量基于溶液总重量计为20与24％重量之间。
溶液2
把80g去离子水加入玻璃烧杯，并且在强烈搅拌下缓慢加入39g硫酸铜(五水合物,Sigma-Aldrich,西班牙)。所得深蓝色混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤。所获得的溶液的固体含量基于溶液总重量计为20与24％重量之间。
溶液3：
在玻璃烧杯中提供480g硝酸铜(II)(三水合物,Sigma-Aldrich,西班牙)，并且缓慢加入200g去离子水。所得深蓝色混合物在室温下搅拌2小时，然后过滤。所获得的溶液的固体含量基于溶液总重量计为41.1％重量。
悬浮液1
在玻璃烧杯中提供60g去离子水，并且在强烈搅拌下缓慢加入42g硫酸铜(无水,Sigma-Aldrich,西班牙)。所得深蓝色混合物在室温下搅拌2小时且未完全溶解。所获得的悬浮液的固体含量基于悬浮液总重量计为42％重量。
3、经改性矿物基填料的制备
在实施例和对比实施例的以下说明中，“份”形式的重量指示总是指“重量份”，其非另外指明。
3.1.实施例1–粉末1
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为1份的硫酸铜(45.2g溶液1，具有22.1％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末1)。
3.2.实施例2–粉末2
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.4份的硫酸铜(17.5g溶液1，具有22.9％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末2)。
3.3.实施例3–粉末3
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.1份的硫酸铜(4.5g溶液1，具有22.1％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得很浅的绿色均匀粉末(粉末3)。
3.4.实施例4–粉末4
把来自意大利的0.75kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为3份的硫酸铜(4.5g悬浮液1，具有42％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得深绿色均匀粉末(粉末4)。
3.5.实施例5–粉末5
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.4份的硫酸铜(18.2g溶液2，具有22％重量固体含量)，并且继续混合另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末。然后该粉末用1L去离子水洗涤，过滤。然后收集滤液样品和滤饼并分析(XRF)。重复此洗涤程序三次。最后，过滤的粉末在减压下在烘箱中干燥(粉末5)。
3.6.实施例6–粉末6
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为1份的硫酸铜(50g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3000rpm)。然后引入相对于100份CaCO3为0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG，瑞士)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末6)。
3.7.实施例7–粉末7
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG，瑞士)和1份的硫酸铜(50g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末7)。
3.8.实施例8–粉末8
把来自意大利的150g干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)在去离子水(450mL)中的悬浮液置于配备冷凝器与加料漏斗的圆底烧瓶中。把混合物加热至90℃，并且把预先制备的35g硫酸铜五水合物在水(150ml)中的溶液滴加至混合物中。在添加完成之后，悬浮液变成绿色，并且继续加热另外2小时(在500rpm下的搅拌下)。然后停止加热，用布氏漏斗过滤悬浮液，并且以1L去离子水洗涤。滤液是无色的，并且然后将滤饼(绿色粉末)在烘箱(80℃，减压)中干燥。所获得的绿色粉末(粉末8)用XRD进行分析。
3.9.实施例9–粉末9
把来自意大利(Carrara)的1.00kg湿式研磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik InternationalGmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.4份的硫酸铜(20g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末9)。
3.10.实施例10–粉末10
把来自意大利(Carrara)的1.00kg湿式研磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik InternationalGmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.05份的硫酸铜(2.5g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末10)。
3.11.实施例11–粉末11
把来自意大利(Carrara)的400g湿式研磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)置于混合机(Somakon MP-LB Mixer,Somakon Verfahrenstechnik,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(2000rpm，120℃)。在该时间之后，在2分钟内滴加相对于100份CaCO3为0.02份的硫酸铜(8g溶液2，先稀释至1％重量固体含量)。在添加完成之后，继续搅拌和加热另外20分钟(120℃，2 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集粉末(粉末11)。
3.12.实施例12–粉末12
把来自意大利(Carrara)的1kg湿式研磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)置于配备有机械顶置式搅拌器的5L烧杯中。添加3L去离子水，并且把混合物加热至80℃达1小时(在大约300rpm下搅拌)。在该时间之后，把243.3g硝酸铜溶液3(等于相对于100份CaCO3的10份固体)经由加料漏斗滴加至混合物中。然后在80℃/300rpm下加热所得悬浮液2小时，并且之后让悬浮液在布氏漏斗上过滤。让滤饼再分散(用3L去离子水)，搅拌，并且再次过滤以冲洗掉可溶性盐。重复洗涤程序第二次，并且滤饼然后在烘箱中干燥(120℃，7小时)，以在解聚之后获得绿色粉末(粉末12)。
3.13.实施例13–粉末13
把来自意大利的1kg干燥研磨碳酸钙(d50＝1.7μm，BET比表面积＝3.8m2/g)置于配备有机械顶置式搅拌器的5L烧杯中。添加3L去离子水，并且把混合物加热至70-80℃(在大约300rpm下搅拌)。一旦达到此温度，则把500g的20％重量硫酸铜溶液2(等于相对于100份CaCO3的10份固体)经由加料漏斗滴加至混合物中。然后，所得绿色悬浮液在80℃/300rpm下加热3小时，并且让悬浮液冷却，并且在布氏漏斗上过滤。让滤饼再分散(用2L去离子水)，搅拌1小时(300rpm)，并且再次过滤以冲洗掉可溶性盐。重复洗涤程序第二次，然后滤饼在烘箱中干燥(110℃，7小时)，以在解聚之后获得绿色粉末(粉末13)。
3.14.实施例14–粉末14
把来自意大利的220g干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)和440g去离子水引入配备有冷凝器和加料漏斗的1L烧瓶中。搅拌混合物(600rpm)，并将其加热至100℃。在100℃下滴加110g的20％重量固体含量的硫酸铜溶液2(等于相对于100份CaCO3的10份固体)。在添加之后，在剧烈搅拌下在100℃下加热绿色悬浮液3小时。然后让混合物冷却，并且在布氏漏斗上过滤，用1L去离子水洗涤3次，并且在烘箱中干燥(90℃，减压)，(粉末14)。
3.15.实施例15–粉末15
把来自奥地利的220g干燥研磨碳酸钙(d50＝7.5μm，BET比表面积＝2.2m2/g)和440g去离子水引入配备有冷凝器和加料漏斗的1L烧瓶中。搅拌混合物(600rpm)，并将其加热至100℃。然后在100℃下滴加110g的20％重量固体含量的硫酸铜溶液2(等于相对于100份CaCO3的10份固体)。在添加之后，在剧烈搅拌下在100℃下加热绿色悬浮液3小时。然后让混合物冷却，并且在布氏漏斗上过滤，用1L去离子水洗涤3次，并且在烘箱中干燥(90℃，减压)，(粉末15)。
3.16.实施例16–粉末16
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理20分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为1.0份的硫酸铜(50g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末16)。
3.17.实施例17–粉末17
把0.9kg粉末16分散于1.5L去离子水中，在室温下搅拌1小时，并且在布氏漏斗上过滤。重复此洗涤程序4次。最后，在减压下让过滤的粉末在烘箱中干燥(90℃)(粉末17)。
3.18.实施例18–粉末18
把来自奥地利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝7.5μm，BET比表面积＝2.2m2/g)置于高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理20分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为1.0份的硫酸铜(50g溶液2，具有20％重量固体含量)，并且继续搅拌另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色均匀粉末(粉末18)。
3.19.实施例19–粉末19
把0.9kg粉末18分散于1.5L去离子水中，在室温下搅拌1小时，并且在布氏漏斗上过滤。重复此洗涤程序4次。最后，在减压下让过滤的粉末在烘箱中干燥(90℃)(粉末19)。
3.20.对比实施例1–粉末C1
对比实施例1为来自意大利的研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)，未经进一步处理(粉末C1)。
3.21.对比实施例2–粉末C2
把来自意大利的1.00kg干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于封闭式高速混合机(MTI Mixer,MTI Mischtechnik International GmbH,德国)中，并且通过搅拌调理10分钟(3 000rpm，120℃)。在该时间之后，引入相对于100份CaCO3为0.6份硬脂酸(Omyacid 54,Omya AG，瑞士)，并且继续混合另外20分钟(120℃，3 000rpm)。在该时间之后，让混合物冷却，并且收集。获得浅绿色粉末(粉末C2)。
3.22.对比实施例3–粉末C3
对比实施例3为来自意大利(Carara)的湿式研磨且喷雾干燥的碳酸钙(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)，未经进一步处理(粉末C3.)。
3.23.对比实施例4–粉末C4
粉末C4为来自意大利的干燥研磨碳酸钙(d50＝1.7μm，BET比表面积＝3.8m2/g)。
制备的经改性矿物基填料汇总于下表1中。此外，测试所选经改性矿物基填料的物理和化学性能。结果显示于下表2至5中。
表1：制备的经改性矿物基填料的概述。
Figure BDA0001448449710000481
a)以a)标记的样品12已经使用CuNO3制备，其余样品使用CuSO4作为起始材料制备。
表2：水吸取和亮度数据。
Figure BDA0001448449710000482
n.d.＝未测定。
表3：粉末C1以及经1-4L去离子水洗涤(室温，60分钟)后的粉末5的组成的XRF分析。
Figure BDA0001448449710000491
*大约0.001％(10ppm)是半定量XRF分析的检测极限。
表4a：来自粉末5的过滤的洗涤水的组成。
1L洗涤后 2L洗涤后 4L洗涤后
硫酸盐(离子色谱法) 688ppm ROR<sup>a)</sup>：99.1％ 195ppm 29ppm
Cu(ICP-MS) 0.2ppm ＜0.1ppm ＜0.1ppm
a)ROR表示测量回收率。
将4个15g粉末8的样品在玻璃瓶中悬浮于150g去离子水中。在1小时、24小时、4天和4周之后，过滤上层液并用ICP-MS和离子色谱法分析以测定溶解的铜量。
表4b：来自粉末8的过滤的洗涤水的组成。
Figure BDA0001448449710000492
a)ROR表示测量回收率。
由表3和4可以看出，显著量的铜已被引入到碳酸钙表面。此外，只有少量铜在洗涤后被滤去。
表5a：粉末1、4和8的定量Rietveld分析(XRD)。
矿物 分子式 CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O(参考) 粉末1 粉末8 粉末4
方解石 CaCO<sub>3</sub> - 98.3 84.7 96.1
石膏 CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O - 0.2 7.8 1.4
胆矾 CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O 100 - -
水胆矾 Cu<sub>4</sub>SO<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub> - <0.1 2.0 0.8
孔雀石 Cu<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub> - 0.9 5.5 1.0
其它组分 - - <0.6 <0.2 0.6
总计 100 100 100 100
数据被标准化至100％结晶材料。
表5b：粉末12、14和15的定量Rietveld分析(XRD)。
矿物 分子式 粉末12 粉末14 粉末15
方解石 CaCO<sub>3</sub> 89.4 84.5 80.1
石膏 CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O - 7.7 7.6
胆矾 CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O - - -
水胆矾 Cu<sub>4</sub>SO<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub> - - 3.1
孔雀石 Cu<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub> 9.0 6.7 2.4
其它组分 - 1.6 1.1 6.8
总计 100 100 100
数据被标准化至100％结晶材料。
4、经改性矿物基填料的浆料和纸涂布
实施例20至37(E20-E37)和对比实施例5-12(CE5至12)
通过在室温下以930rpm搅拌表6中所示组成的混合物10分钟而在Pendraulik搅拌器上制备浆料。
表6：制备的填料浆料的组成。
Figure BDA0001448449710000511
DA＝分散剂(100％钠中和的聚丙烯酸酯，Mw＝3 500g/mol，pH＝8)。
然后利用根据实施例20至28和对比实施例5、6和7的浆料制备包含100份CaCO3(w/w)和6份(干燥/干燥)Styronal D628(BASF,德国)的涂布色料，并且将其涂布在瑞士Fischer Papier AG的
Figure BDA0001448449710000512
箔片(厚度80μm，尺寸：18x 26cm，62g/m2，聚丙烯)上。涂布色料的组成和涂布重量在下表7中汇总。
表7：涂布色料制备和涂布重量。
Figure BDA0001448449710000521
a)添加0.23份100钠中和的聚丙烯酸酯(Mw＝3500g/mol，pH＝8)作为分散剂；
b)未处理的碳酸钙，但共混0.05份碱式碳酸铜(ii)(粉末，可获自Sigma Aldrich,德国)；
c)未处理的碳酸钙，但共混0.02份碱式碳酸铜(ii)(粉末，可获自Sigma Aldrich,德国)；
5、包含经改性矿物基填料的聚合物
实施例38和39(E38和E39)以及对比实施例12(CE12)
在两个步骤中生产填充的聚合物样品：
在第一步骤中，使用下表8中给出的条件，将填料和聚合物(ExxonMobil LLDPE1001,ExxonMobile Chemical,USA)以125g材料(80：20聚合物和碳酸盐)在辊式磨机(Collin 150,Walzwerk 150x 400,德国)上混配。
表8：混配条件。
组成 CaCO<sub>3</sub>粉末 25g
Exxon Mobil plastic 1001(LLDPE低密度聚乙烯) 100g
辊速度 20upm
速度差(典型) -35％
厚度： 0.7/0.8mm
温度 180℃
首先注入LLDPE，然后一旦LLDPE已经熔化则注入CaCO3粉末。一旦获得均匀混合物，则熔体从辊移除并被再次添加(重复操作5次)。
一旦从辊移除，则在第二步骤中在压机(Collin P 300P,Dr.Collin,德国)中处理箔片。将62g聚合物切成片，并且在2个金属板之间压制以获得以下尺寸的片材：169x 169x2mm3。所用的压制程序汇总于表9中。
表9：压制条件。
温度[℃] 时间[s] 压力[巴]
190 120 20
190 60 200
冷却 60 200
表10：样品和组成的简述。
实施例 粉末 粉末中的CuSO<sub>4</sub>[份/100份CaCO<sub>3</sub>] 粉末[g] LLDPE[g]
CE12 C2 0 25 100
E39 6 1 25 100
E40 7 1 25 100
所得聚合物片材的表面是平且均匀的。
6、油漆(paint)涂布样品的制备
油漆配制剂根据本领域技术人员已知的方法制备("European CoatingsHandbook"Dr.Thomas Brock/Dr.Michael Groteklaes/Dr.Peter Mischke，CurtR.Vincentz Verlag，Hannover，ISBN 3-87870-559-X)。
对于室内油漆配制剂，以所述的顺序和数量混合以下组分。
260g去离子水、1g Calgon N Neu(ICL Performance Products,Tel-Aviv,以色列)、5g Bermocoll Prime 3500(Akzo Nobel,Amsterdam,荷兰)、1g 10％重量的氢氧化钠(CAS NO.1310-73-2)、3g Byk 038(Byk,Wesel,德国)、3g Ecodis P50(Coatex,Genay,法国)、100g TiONA 595(Cristal Global,Jeddah,沙特阿拉伯)、30g Optiwhite(BurgessPigment,Sandersville,Georgia USA)、80g Omyacarb Extra-CL(Omya InternationalAG,Oftringen,瑞士)、80g Omya-Calcimatt–AV(Omya International AG,Oftringen,瑞士)、165g经改性矿物基填料或相应未经处理的矿物、2g Byk 038(Byk,Wesel,德国)、120gMowilith LDM 1871 53％重量的固体含量(Celanese,Irving,Texas USA)，68g去离子水。
对于室外油漆配制剂，以所述的顺序和数量混合以下组分。
150g去离子水、3g Bermocoll EHM 200(Akzo Nobel,Amsterdam,荷兰)、2g 24％重量氨(CAS NO.7664-41-7)、3g Coapur 2025(Coatex,Genay,法国)，1g Calgon N Neu(ICL Performance Products,Tel-Aviv,以色列)、5g Borchigen DFN(OMG BorchersGmbH,Langenfeld,德国)、10g二(丙二醇)丁醚(CAS NO.29911-28-2)、10g Texanol(Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee,美国)、3g Byk 038(Byk,Wesel,德国)、200g TiONA 595(Cristal Global,Jeddah,沙特阿拉伯)、20g Alusil ET(PQCorporation,Malvern,Pennsylvania,美国)、70g Finntalc M20SL(Mondo Minerals,Amsterdam,荷兰)、140g经改性矿物基填料或相应未经处理的矿物、2g Byk 038(Byk,Wesel,德国)、330g Mowilith LDM 7717、46％重量的固体含量(Celanese,Irving,TexasUSA)、50g去离子水。
7、抗微生物活性试验
实施例41–纸涂料的抗微生物活性
根据实施例E29至E36制备的含有包含本发明经改性矿物基填料的涂布层的所选纸样品的抗微生物活性如在上文测量方法部分中所述来测试。
表11和12显示涂布的纸样品E29至E36以及对比样品CE8至CE12(未经处理的试验项目和共混物)的cfu计数/试验项目以及对金黄色葡萄球菌(S.aureus)(表11)和大肠杆菌(表12)的计算的抗微生物活性。表11和12中的术语LOD指的是检测极限。
表11：表面涂布的纸样品的对抗金黄色葡萄球菌的抗微生物活性。
Figure BDA0001448449710000551
N/A：不适用，显示来自四个独立组的实验的结果，每组具有其本身未处理的试验项目作为对照组。对于每个试验项目来说，实验一次以一式三份来进行并且一次使用单一试验项目进行。
表12：表面涂布的纸样品的对抗大肠杆菌的抗微生物活性。
Figure BDA0001448449710000561
N/A：不适用，显示来自两个独立组的实验的结果，每组具有其本身未处理的试验项目作为对照组。
实施例42–纸涂料的抗真菌生长
根据实施例E18至E22制备的含有包含本发明经改性矿物基填料的涂布层的所选纸样品的抗真菌活性如在上文测量方法部分中所述来测试。
以下表13a至13d显示对于每个试验项目来说的真菌性污损评级。
表13a：在两个不同组中进行的在28℃和90％相对湿度下培养19天之后在抗真菌生长试验中不同的表面涂布的纸样品由于黑色曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 6275)的真菌性污损。
试验项目 组别 评级<sup>1</sup> ％污损<sup>1</sup>
未处理的试验项目CE8 1 4 51％至60％
E29的纸 1 10 0％
E32的纸 1 10 0％
未处理的试验项目CE8 2 5 41％至50％
E33的纸 2 10 0％
E30的纸 2 8 11％至20％
1根据ASTM D3273-D12；N/A：不适用。
表13b：以一式三份进行的在28℃和90％相对湿度下培养32天之后在抗真菌生长试验中不同的表面涂布的纸样品由于黑色曲霉(Aspergillus niger)(ATCC 6275)的真菌性污损。
试验项目 评级<sup>1</sup> 平均评级<sup>1</sup> 平均％污损<sup>1</sup>
未处理的试验项目CE8 2,2,2 2 80％
E29的纸 9,9,9 9 10％
E30的纸 9,9,8 8.7 13％
E31的纸 8,8,8 8 20％
E32的纸 9,9,9 9 10％
E33的纸 9,9,9 9 10％
1根据ASTM D3273-D12，三份平均。
表13c：以一式三份进行的在28℃和90％相对湿度下培养32天之后在抗真菌生长试验中不同的表面涂布的纸样品由于出芽短柄霉(Aureobasidium pullans)(ATCC 9348)的真菌性污损。
试验项目 评级<sup>1</sup> 平均评级<sup>1</sup> 平均％污损<sup>1</sup>
未处理的试验项目CE8 9,9,9 9 10％
E29的纸 10,10,9 9.7 3％
E30的纸 10,10,10 10 0％
E31的纸 10,10,9 9.7 3％
E32的纸 10,10,10 10 0％
E33的纸 10,10,10 10 0％
1根据ASTM D3273-D12，三份平均。
表13d：以一式三份进行的在28℃和90％相对湿度下培养32天之后在抗真菌生长试验中不同的表面涂布的纸样品由于绳状青霉(Penicillium funiculosum)(ATCC 11797)的真菌性污损。
试验项目 评级<sup>1</sup> 平均评级<sup>1</sup> 平均％污损<sup>1</sup>
未处理的试验项目CE8 8,6,6 6.7 33％
E29的纸 10,9,9 9.3 7％
E30的纸 10,10,9 9.7 3％
E31的纸 10,10,10 10 0％
E32的纸 9,9,9 9 10％
E33的纸 10,10,10 10 0％
1根据ASTM D3273-D12，三份平均。
实施例43–聚合物的抗微生物表面活性
根据实施例E40制备的本发明的经改性矿物基填料的所选聚合物样品的抗真菌活性如在上文测量方法部分中所述来测试。
表14显示包含本发明经改性矿物基填料的聚合物的cfu计数/试验项目以及对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的计算的抗微生物活性。显示来自两个独立组的实验的结果，每组具有其本身未处理的试验项目(CE13)作为对照组。对于每个试验项目来说，实验一次以一式三份来进行并且一次使用单一试验项目进行。
表14：在包含经改性矿物基填料的聚合物中对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗微生物活性
Figure BDA0001448449710000581
N/A：不适用；LOD：检测极限；*相较于未处理的试验项目的统计显著差异(p<0.05，t-双尾检验，同方差的)。
制备以下油漆涂布样品。将配制剂铺展到具有0.15mm厚度并且干燥至少1周的黑色增强箔片(PVC)上。
CE14：使用未经处理碳酸钙(CE1)作为未经处理矿物的室内油漆配制剂。
E44：使用粉末14作为经改性矿物基填料的室内油漆配制剂。
E45：使用粉末17作为经改性矿物基填料的室内油漆配制剂。
E46：使用粉末16作为经改性矿物基填料的室内油漆配制剂。
CE15：使用未经处理碳酸钙(来自奥地利的碳酸钙，d50＝7.1μm，BET＝2.2m2/g)作为未经处理矿物的室外油漆配制剂
E47：使用粉末19作为经改性矿物基填料的室外油漆配制剂。
E48：使用粉末18作为经改性矿物基填料的室外油漆配制剂。
E49：使用粉末15作为经改性矿物基填料的室外油漆配制剂。
实施例50–包含经改性矿物基填料的油漆涂料的抗微生物活性
包含本发明的经改性矿物基填料的油漆涂布样品的抗真菌活性如在上文测量方法部分中所述来测试。
表15显示所指的油漆涂布样品以及对比样品(未经处理的试验项目)的cfu计数/试验项目以及对金黄色葡萄球菌(S.aureus)(表15)的计算的抗微生物活性。表15中的术语LOD指的是检测极限。
表15：包含经改性矿物基填料的油漆配制剂的对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗微生物活性。
Figure BDA0001448449710000591
实施例51–经改性矿物基填料的抗藻类活性
根据以上所述试验标准来测定根据实施例E33和E29制备的包含本发明经改性矿物基填料的各种类型涂料的抗藻类效力。表16显示试验结果。
表16：包含经改性矿物基填料的涂料对绿藻杆裂丝藻(Stichococcusbacillaris)的抗微生物活性。
Figure BDA0001448449710000601
未处理的试验项目的评级借助定义2。
结果
实施例41显示出经干燥的纸涂层对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌(S.aureus))以及革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抗微生物表面活性。包含本发明经改性矿物基填料的所有试验样品(纸E29至E36)显示出非常强的抗微生物活性。在几乎任何情况下，抗微生物活性达到并且最有可能超过试验分析的检测极限。这种抗微生物表面活性在包含本发明经改性矿物基填料的聚合物(实施例43)中也是显见的。而与在以本发明经改性矿物基填料填充至比聚合物更高程度的纸涂层相比，聚合物中的活性较低。
实施例42例示了归因于三种不同真菌(黑色曲霉(Aspergillus niger)ATCC6275、出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)ATCC 9348、绳状青霉(Penicilliumfuniculosum)ATCC 11797)的微生物活性的在潮湿条件下经干燥的纸涂层对真菌性污损的抗微生物表面活性。包含本发明经改性矿物基填料的所有试验样品(纸E29至E36)相较于包含未经处理碳酸钙的样品(CE8的纸)显示出涂层减少的污损，甚至没有污损(参见表13a-d)。

Claims (15)

1.制备经改性矿物基填料的方法，包括以下步骤：
(i)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙或白云石或二者，
(ii)提供至少一种水溶性铜盐，
(iii)使步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料、步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以及任选的水在一个或多个步骤中接触，以形成混合物，以及
(iv)加热从步骤(iii)获得的混合物至30至200℃范围内的温度以形成经改性矿物基填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该方法为分批或连续方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(iii)中形成的混合物为水性悬浮液，且该方法进一步包括在步骤(iv)之后使经改性矿物基填料与该水性悬浮液分离的步骤(v)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(iv)或如果存在的话的步骤(v)之后使经改性矿物基填料在60至200℃范围内的温度下干燥的步骤(vi)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(iv)期间和/或之后在一个或多个步骤中在30至200℃的温度下使用至少一种疏水剂处理步骤(iv)中获得的经改性矿物基填料的步骤，
其中该至少一种疏水剂添加的量使得经改性矿物基填料的总表面积上的该至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(ii)的该至少一种水溶性铜盐以水溶液或水性悬浮液的形式提供。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性悬浮液的形式提供。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种水溶性铜盐选自硝酸铜，硫酸铜，醋酸铜，氯化铜，溴化铜，其水合物，以及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(iv)之前、期间或之后将从步骤(iii)获得的混合物研磨和/或分级和/或分类的步骤。
10.可通过根据权利要求1-9任一项所述的方法获得的经改性矿物基填料。
11.根据权利要求10所述的经改性矿物基填料在聚合物应用、纸涂布应用、造纸、油漆、涂料、密封剂、印刷油墨、粘合剂、食物、饲料、药物、混凝土、水泥、化妆品、水处理、工程用木材应用、石膏板应用、包装应用和/或农业应用中的用途。
12.根据权利要求10所述的经改性矿物基填料作为防腐剂的用途。
13.根据权利要求10所述的经改性矿物基填料用于增强和/或介入基底的抗微生物活性的用途。
14.根据权利要求10所述的经改性矿物基填料用于增强基底的电导率的用途。
15.包含权利要求10所述的经改性矿物基填料的制品，其中该制品选自纸产品、工程用木材产品、石膏板产品、聚合物产品、卫生产品、医疗产品、医疗保健产品、过滤器产品、织造材料、非织造材料、土工织物产品、农业产品、园艺产品、衣物、鞋类产品、行李产品、家用产品、工业产品、包装产品、建筑产品以及构造产品。
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