KR20170139625A - 구리 염을 포함하는 개질 미네랄계 충전제 - Google Patents

구리 염을 포함하는 개질 미네랄계 충전제 Download PDF

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시몬 우르빌러
마티나 엘리자베스 크누퍼
요아힘 글라우비츠
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Abstract

본 발명은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 및 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는, 구리 미네랄 말라카이트를 10 중량% 이상의 양으로 포함하는 1 이상의 수불용성 구리 염을 포함하는 개질 미네랄계 충전제, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

구리 염을 포함하는 개질 미네랄계 충전제
본 발명은 수불용성 구리 염을 포함하는 개질 미네랄계 충전제, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
일상 생활의 거의 모든 물품 또는 제품은 미생물학적 병원체, 예컨대 박테리아, 바이러스, 진균, 조류(algae), 또는 효모로 오염되기 쉽다. 특정 양의 미생물 오염이 치명적이지 않을 수 있거나 감염된 제품의 세척 또는 소독에 의해 또는 특별 위생 지침에 따라 제어될 수 있는 반면, 또한 미생물 오염이 잠재적인 건강 위험을 가질 수 있거나 오염된 제품의 보다 급속한 분해로 이어질 수 있는 많은 응용분야 및 제품이 있다. 그러므로, 살균 조성물로 많은 제품을 처리하거나 이들에 보존제를 구비하는 것이 흔하다.
수성 제제, 예를 들어, 그리고 특히, 제지용 코팅, 충전제, 증량제 및 안료 뿐만 아니라 수성 래커 및 페인트로서 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 광범위하게 사용되는, 미네랄, 충전제 또는 안료의 현탁액, 분산액 또는 슬러리는 종종 미생물에 오염된다. 그와 같은 오염은, 그들의 상업적 가치에 부정적으로 영향을 주는, 제제 특성 예컨대 점도 및/또는 pH에서의 변화, 변색 또는 다른 품질 파라미터에서의 감소를 초래할 수 있다. 더욱이, 오염된 충전제 수성 제제는 미생물을 나중에 생산된 제품, 예를 들어, 플라스틱 또는 종이 제품에 전달할 수 있다. 그러므로, 수성 제제의 허용가능한 미생물학적 품질을 확보하기 위하여, 보존제 또는 살생물제는 제제의 전체 생활 주기(생산, 저장, 수송, 이용)에 걸쳐 사용된다.
보존제는 미생물 성장에 의한 또는 바람직하지 않은 화학 변화에 의한 분해를 예방하기 위해 그리고 임의의 건강 위험을 피하기 위해 약품, 화장품 또는 식품에 또한 전형적으로 첨가된다. 그러나, 많은 이들 보존제는 자체가 건강에 염려의 대상이 되고, 따라서, 점점 더 소비자에 의해 거부된다.
재료 파괴 및 가시적인 미관손상을 피하기 위한, 미생물 분해로부터의 건조 제품, 예컨대 코팅 및 건축 물질의 보존을 의미하는, 건조 필름 보존은 또한 중요하고 어려운 과제이다. 건조 필름 보존용 보존제는 제품에 일반적으로 도입되고 건조 또는 습식 표면에서 항미생물 활성에 의해 장기간에 걸쳐 건조 제품을 보존한다. 그와 같은 항미생물 표면 활성은 분해 또는 손상으로부터 제품 자체를 보호하는데 뿐만 아니라 병원성 미생물로 표면의 오염을 피하는데 유리하다. 이는 건강 관리 부문에서 특히 유용하다. 그러나, 예를 들어, 인간 건강 및 환경에 위험을 노출시킬 수 있는, 비 또는 습한 환경 때문에, 보존제가 경시적으로 건조 제품으로부터 용출되는 위험이 있다.
US 2006/0246149 A1은, 항미생물 화합물로서 하나 이상의 안료 및 산화은을 포함하는 현탁액의 진탕에 의해 수득가능한 항미생물 안료를 기재한다. 1 이상의 활성 성분의 향상된 보유력, 또는 향상된 항미생물 능력을 지닌 개질 미네랄계 충전제가 US 2010/0260866에 개시된다. 탄산칼슘으로 황산염 용액으로부터 구리 침전에 관한 연구는 Zhizhaev et al.(Russian Journal of Applied Chemistry 2007, 80(10), 1632-1635)에 의해 발표되었다.
하지만, 광범위한 응용분야에 적합한, 항미생물 활성을 가진 무해한 물질이 당해 기술에서 여전히 필요하다.
따라서, 미생물 오염을 제어할 수 있지만 건강에 위험을 나타내지 않는 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 물질이 천연 공급원으로부터 적어도 부분적으로는 유래 가능하고, 환경에서 지속되지 않지만, 쉽게 생분해 가능한 것이 바람직할 것이다. 상기 물질이 내수성이고, 따라서, 정기적 물 세정되는 응용분야에서 사용될 수 있다는 것이 또한 바람직할 것이다. 물질의 항미생물 활성이 제어될 수 있고 특별 응용분야에 맞춰질 수 있다는 것이 또한 바람직하다.
항미생물 활성 이외에, 추가의 이점을 갖는 물질을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다. 예를 들어, 다양한 응용분야에서 종래에 사용된 충전제를 대체 또는 이들을 보충할 수 있도록 상기 물질이 충전제 물질로서 사용될 수 있다는 것이 바람직할 것이다. 그와 같은 물질이, 제품의 특성에 부정적으로 영향을 미치는 일 없이 장기간에 걸쳐, 그것이 도입된 제품의 항미생물 활성을 부여 또는 향상시키는 것이 또한 바람직할 것이다. 농업 응용분야에 적합하고 식물에 미량영양소를 방출할 수 있는 물질을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다. 도입되는 물품의 전기 전도도를 증가시키는 물질을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
전술한 목적 및 다른 목적은 본원에서 독립 청구항에 정의된 바와 같은 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 한 양상에 따라, 개질 미네랄계 충전제로서,
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 및
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 수불용성 구리 염
을 포함하고, 1 이상의 수불용성 구리 염이, 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 구리 미네랄 말라카이트(malachite)를 포함하는 것인 개질 미네랄계 충전제가 제공된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 개질 미네랄계 충전제의 제조 방법으로서,
(i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 접촉 단계, 및
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제를 형성하는 가열 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 개질 미네랄계 충전제가 제공된다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 중합체 응용분야, 종이 코팅 응용분야, 제지, 페인트, 코팅, 실란트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리, 공학 목재(engineered wood) 응용분야, 석고보드 용용분야, 포장 용용분야 및/또는 농업 용용분야에서의 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도가 제공되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 보존제로서의 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도가 제공되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 기재의 항미생물 활성을 향상 및/또는 매개하기 위한 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도로서, 바람직하게는 항미생물 활성이 1 이상의 박테리아 균주 및/또는 1 이상의 곰팡이 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 조류에 대한 것이고, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제인 용도가 제공된다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 기재의 전기 전도도를 향상하기 위한 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도가 제공되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
본 발명의 더욱 추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제를 포함하는 물품이 제공되고, 여기에서 물품은 종이 제품, 공학 목재 제품, 석고보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 건강관리 제품, 필터 제품, 직물, 부직물, 토목섬유(geotextile) 제품, 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 배기지(baggage) 제품, 가정 용품, 공산품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 대응하는 하위청구항에서 한정된다.
한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제는 수성 현탁액의 형태이다. 또 다른 실시양태에 따라 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제, 바람직하게는 분말 형태이고, 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량은 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%이다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 갖고/갖거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량은 0.001 내지 500 mg/m2이다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 수불용성 구리 염은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 말라카이트를 포함하고/포함하거나, 수불용성 구리 염은 추가로 아타카마이트(atacamite), 데빌린(deviline), 포슨자카이트(posnjakite), 브로칸타이트(brochantite), 산화구리, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 미네랄을 포함하고, 말라카이트를 포함하는 구리 미네랄의 총량은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제는 추가로, 개질 미네랄계 충전제의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 소수화제를 포함하고, 여기에서 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량은 0.001 내지 10 mg/m2이다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 비표면적(BET)이 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 150 m2/g, 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g이고/이거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량이 0.001 내지 300 mg/m2, 바람직하게는 0.1 내지 100 mg/m2, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 mg/m2이고/이거나, 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 9 mg/m2, 바람직하게는 0.01 내지 8 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 mg/m2이다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형, 및 환형 지방족 기로부터 선택된 기로 단일 치환되는 숙신산 무수물로 구성된 단일 치환된 숙신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과 하나 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 폴리하이드로겐실록산(polyhydrogensiloxane) 및 이의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라, 방법은 뱃치식 또는 연속식 공정, 바람직하게는 연속식 공정이다. 또 다른 실시양태에 따라 단계 (iii)에서 형성된 혼합물은 수성 현탁액이고, 방법은 단계 (iv) 후, 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제를 분리하는 단계 (v)를 추가로 포함한다.
한 실시양태에 따라, 방법은 단계 (iv), 또는 존재하는 경우 단계 (v) 후에, 개질 미네랄계 충전제를, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%가 될 때까지, 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계 (vi)을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에 따라, 방법은 하나 이상의 단계로 단계 (iv) 동안에 및/또는 단계 (iv) 후에, 단계 (iv)에서 수득된 개질 미네랄계 충전제를 30℃ 내지 200℃의 온도에서 1 이상의 소수화제로 처리하는 단계를 포함하고, 여기에서 1 이상의 소수화제는 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2이도록 하는 양으로 첨가된다.
한 실시양태에 따라, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염은 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되고, 바람직하게는 수용액 또는 수성 현탁액은 탄산염 이온을 포함하고, 여기에서 탄산염 이온은, 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 유래되거나, 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액을 기체상 이산화탄소로 처리하는 것에 의해 계내에서 생성된다. 또 다른 실시양태에 따라 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 수성 현탁액의 형태로 제공되고, 바람직하게는 수성 현탁액은 탄산염 이온을 포함하고, 여기에서 탄산염 이온은, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질과 상이하고 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 적어도 부분적으로 유래되거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액을 기체상 이산화탄소로 처리하는 것에 의해 계내에서 생성된다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질이고, 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 중질 탄산칼슘, 바람직하게는 대리석, 석회석 및/또는 백악, 경질 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트, 칼사이트 및/또는 아라고나이트, 돌로마이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 돌로마이트계 대리석, 마그네사이트계 대리석, 석회석, 백악, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 중질 탄산칼슘이다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 수용성 구리 염은 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 황산구리, 이의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 또 다른 실시양태에 따라 방법은 단계 (iv) 이전에, 동안에 또는 이후에, 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 분쇄 및/또는 분별 및/또는 분류하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 목적상, 하기 용어가 하기 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
본 발명의 의미에서 "알칼리 토금속 탄산염 함유 물질"은 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 75 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95 중량%의 알칼리 토금속 탄산염의 함량을 갖는 미네랄 물질 또는 합성 물질일 수 있다.
용어 "건조(dry)" 또는 "건조된" 충전제 물질은 충전제 물질 중량에 대해 5 중량% 이하의 물을 갖는 충전제 물질인 것으로 이해된다. % 물("수분 함량"과 동등)은 전량 칼 피셔 측정 방법에 따라 결정되고, 이 방법에서 충전제 물질은 220℃로 가열되고, 질소 기체의 스트림(100 ml/분)을 이용하여 증기로서 방출되고 단리된 물 함량은 전량 칼 피셔 유니트에서 결정된다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석, 또는 백악으로부터 입수되어, 예를 들어, 사이클론 또는 분류기에 의한 습식 및/또는 건조 처리 예컨대 분쇄, 스크리닝 및/또는 분별을 통해 가공된 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은, 수성 환경에서 이산화탄소 및 수산화칼슘(소석회)의 반응 이후 침전에 의해서, 또는 물에서 칼슘 및 탄산염 공급원의 침전에 의해서 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. 추가로, 경질 탄산칼슘은 또한 예를 들어, 수성 환경에서 칼슘 및 탄산 염, 염화칼슘 및 탄산나트륨 도입의 생성물일 수 있다. PCC는 바테라이트성, 칼사이트성 또는 아라고나이트성 결정 형태를 가질 수 있다. PCC는, 예를 들어, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, EP 2 840 065 A1, 또는 WO 2013/142473 A1에 기재된다.
본 문서 전반에 걸쳐, 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 또는 다른 미립자 물질의 "입자 크기"는 이의 입자 크기 분포에 의해 설명된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는, d 20 값은 전체 입자의 20 중량%가 그 값보다 작은 것인 입자 크기이고, d 98 값은 전체 입자의 98 중량%가 그 값보다 작은 것인 입자 크기임을 의미한다. d 98 값은 "탑컷(top cut)"으로서 또한 나타낸다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기인데, 즉 전체 알갱이의 50 중량%가 이 입자 크기보다 크고 나머지 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. 본 발명을 위해 입자 크기는 달리 나타내지 않는 한 중량 중앙 입자 크기 d 50으로 나타낸다. 중량 중앙 입자 크기 d 50 값 또는 탑컷 입자 크기 d 98 값을 결정하기 위해 미국 소재 회사 마이크로메리틱스(Micromeritics)로부터 Sedigraph 5100 또는 5120 디바이스가 사용될 수 있다. 방법 및 기기는 당업자에 공지되고 충전제 및 안료의 입도를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산된다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "중합체"는 일반적으로 단독중합체 및 공중합체 예컨대, 예를 들어, 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대 공중합체, 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 변형을 포함한다. 중합체는 비결정성 중합체, 결정성 중합체, 또는 반결정성 중합체, 즉 결정성 및 비결정성 분획을 포함하는 중합체일 수 있다. 결정화도는 퍼센트로 지정되고 시차 주사 열량측정(DSC)으로 결정될 수 있다. 비결정성 중합체는 이의 유리 전이 온도를 특징으로 할 수 있고 결정성 중합체는 이의 용융점을 특징으로 할 수 있다. 반결정성 중합체는 이의 유리 전이 온도 및/또는 이의 용융점을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 목적상, 액체 조성물의 "고형물 함량"은 전체 용매 또는 물이 증발된 이후 남아있는 물질의 양의 측정치이다.
본 발명의 의미에서 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 "비표면적(SSA)"은 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면적을 그의 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온(ISO 9277:2010)을 이용한 질소 기체 흡착에 의해 측정되고 m2/g으로 나타낸다.
본 발명의 목적상, 용어 "점도" 또는 "브룩필드(Brookfield) 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이러한 목적을 위해 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 이용하여 100 rpm으로 24℃ ± 3℃에서 브룩필드 DV-III Ultra 점도계에 의해 측정되고 mPa·s로 나타낸다. 일단 스핀들이 샘플에 삽입되었다면, 측정은 100 rpm의 일정한 회전 속도로 시작한다. 보고된 브룩필드 점도 값은 측정의 시작 이후 60 초 표시된 값이다. 그의 기술 지식에 기반하여, 당업자는 측정되는 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 3이 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 4가 사용될 수 있고, 800 내지 3,200 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 5가 사용될 수 있고, 1,000 내지 2,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 6이 사용될 수 있고, 4,000 내지 8,000,000 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 7이 사용될 수 있다.
본 출원의 목적상, "수불용성" 물질은, 100 g의 상기 물질이 100 g 탈이온수와 혼합되고 액체 여과물을 회수하기 위하여 20℃에서 0.2 mm 기공 크기를 갖는 필터에서 여과되는 경우, 주위 압력에서 100 g의 상기 액체 여과물 중의 95 내지 100℃에서 증발 이후 0.1 g 이하의 회수된 고형 물질을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은, 100 g의 상기 물질이 100 g 탈이온수와 혼합되고 액체 여과물을 회수하기 위하여 20℃에서 0.2 mm 기공 크기를 갖는 필터에서 여과되는 경우, 주위 압력에서 100 g의 상기 액체 여과물 중의 95℃ 내지 100℃에서 증발 이후 0.1 g 초과의 회수된 고형 물질을 제공하는 물질로서 정의된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형물 및 용매 또는 액체, 바람직하게는 물, 및 임의로 추가 첨가제를 포함하고, 일반적으로 다량의 고형물을 함유하고, 따라서, 더욱 점성이고 형성되는 액체보다 더 높은 밀도일 수 있다.
본 발명의 요지에서 "개질 미네랄계 충전제"는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 1 이상의 수불용성 구리 염을 포함한다. 이들 화합물은 습식 뿐만 아니라 건조 상태에서 서로에 대해서 화학적으로 또는 물리적으로 결합될 수 있고, 이는 격리가 관측되지 않는 것을 의미한다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 1 이상의 수불용성 구리 염, 예컨대 말라카이트의 블렌드는 화합물의 상이한 밀도 때문에 격리되지 않고, 따라서, 본 발명의 일부가 아니다.
본 발명의 목적상, 용어 "혼합물"은 적어도 두 물질의 조합을 지칭하고 양쪽 균일 및 불균일 혼합물을 포함한다. 혼합물은 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 적어도 하나의 알칼리토 탄산염 함유 물질 및 1 이상의 수용성 구리 염을 포함하는 고체 형태일 수 있거나 혼합물은 적어도 하나의 알칼리토 탄산염 함유 물질, 1 이상의 수용성 구리 염, 및 물을 포함하는 액체 형태일 수 있다.
본 발명의 의미에서 "건조(drying)"는 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 범위인 때까지 가열이 수행되는 것을 의미한다.
본 발명의 의미에서 "분리"는 개질 미네랄계 충전제가 기계적 또는 열적 방법에 의해 수성 현탁액으로부터 제거되거나 단리되고 수득된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과인 것을 의미한다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 설명 및 청구범위에서 사용되는 경우, 주요한 또는 사소한 작용성 중요성의 다른 비-지정된 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "으로 구성된"은 용어 "을 포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하에서 한 그룹이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하는 것으로 정의되면, 이는 또한, 바람직하게는 이들 실시양태로만 구성되는, 한 그룹을 개시하는 것으로 이해된다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기에서 정의된 바와 같이 "포함하는"과 동등한 의미이다.
부정관사 또는 정관사, 예를 들면 단수형("a", "an" 또는 "the")이 단수 명사를 지칭할 때 사용되는 경우, 이는 다른 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득된" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이는 예를 들면, 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 용어 "수득된"이 이러한 제한된 이해가 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된" 또는 "정의된"에 의해 항상 포함될지라도 예를 들면 실시양태가 예를 들면 용어 "수득된" 이후 단계의 순서에 의해 수득되어야 한다는 것을 나타내는 것은 아님을 의미한다.
개질 미네랄계 충전제를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 (i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계, (ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계, (iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 접촉 단계, 및 (iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제를 생성하는 가열 단계를 포함한다.
하기 상세 및 바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 더욱 상세하게 설명될 것이다. 이들 기술적 상세 및 실시양태가 또한 본 발명의 생성물 및 본 발명의 용도에 적용하는 것이 이해되어야 한다.
알칼리 토금속 탄산염 함유 물질
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 제공된다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 75 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 95 중량%의 알칼리 토금속 탄산염의 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 알칼리 토금속 탄산염으로 구성된다.
한 실시양태에 따라 알칼리 토금속 탄산염은 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 그래서, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 탄산마그네슘- 및/또는 탄산마그네슘칼슘- 및/또는 탄산칼슘 함유 물질이다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질이고, 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 중질 탄산칼슘, 바람직하게는 대리석, 석회석 및/또는 백악, 경질 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트, 칼사이트 및/또는 아라고나이트, 돌로마이트 및/또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 돌로마이트계 대리석, 마그네사이트계 대리석, 석회석, 백악, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 중질 탄산칼슘이다. 또 다른 실시양태에 따라 단계 i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘 및/또는 경질 탄산칼슘이다.
천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암 예컨대 석회석 또는 백악, 또는 변성암 대리석, 달꺌껍질 또는 조개껍질로부터 채굴된, 탄산칼슘의 천연 발생 형태로부터 제조되는 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3 유형의 결정 다형체: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재한다고 공지된다. 가장 흔한 결정 다형체인, 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정적인 결정 형태인 것으로 간주된다. 이산 또는 군집된 바늘 형의 사방정계 결정 구조를 갖는 아라고나이트가 덜 일반적이다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이며 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 배타적으로 삼방정계-능면체로 불리우는 칼사이트질 다형체이며 탄산칼슘 다형체의 가장 안정한 형태를 나타낸다. 본 출원의 의미에서 용어 탄산칼슘의 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 천연 발생 미네랄 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 추가로 천연 발생 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 천연 또는 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 백악, 석회석, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석, 더욱 바람직하게는 돌로마이트계 대리석 및/또는 마그네사이트계 대리석이다. 본 발명의 한 실시양태에 따라 GCC는 건조 분쇄로 수득된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 GCC는 습식 분쇄 및 차후의 건조에 의해 수득된다.
본 발명의 의미에서 "돌로마이트"는, CaMg(CO3)2 ("CaCO3·MgCO3")의 화학 조성을 갖는, 탄산칼슘 함유 미네랄, 즉 탄산칼슘-마그네슘-미네랄이다. 돌로마이트 미네랄은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 적어도 30.0 중량% MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 40.0 중량% 초과 MgCO3를 함유할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘의 한 유형을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 상이한 공급원으로부터 선택된 중질 탄산칼슘의 둘 이상의 유형의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "경질 탄산칼슘"(PCC)은 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 이후 침전에 의해 또는 물에서 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해 또는 칼슘 및 탄산염 이온, 예를 들어 CaCl2 및 Na2CO3의 배합에 의한 용액 밖으로의 침전에 의해 일반적으로 수득되는, 합성된 물질이다. PCC 생산의 추가로 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생산의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 경질 탄산칼슘은 3개의 주요 결정성 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하며, 각각의 이들 결정성 형태에 대하여 많은 상이한 다형체(결정 습성)가 있다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성 예컨대 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각기둥(hexagonal prismatic), 탁면, 콜로이드상(C-PCC), 입방형, 및 각기둥형(P-PCC)을 가진 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정 육각 기둥 결정뿐만 아니라 다양한 분류의 얇고 길쭉한 각기둥형, 만곡된 엽편형, 가파른 피라미드형, 치즐(chisel) 형상 결정, 분지형 나무, 및 산호 또는 벌레 모양 형태의 전형적인 결정 습성을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계 결정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 경질 탄산칼슘의 하나의 유형을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 탄산칼슘은 상이한 결정성 형태 및 경질 탄산칼슘의 상이한 다형체로부터 선택된 둘 이상의 경질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 적어도 하나의 경질 탄산칼슘은 S-PCC로부터 선택된 하나의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계 i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 25 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태이다.
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있다. 한 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 비표면적(BET)은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 150 m2/g, 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g이다.
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 임의의 적합한 액체 또는 건조 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 분말 및/또는 현탁액의 형태일 수 있다. 현탁액은 용매, 바람직하게는 물과 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 입자의 혼합에 의해 수득될 수 있다. 용매, 및 바람직하게는 물과 혼합되는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 임의의 형태, 예를 들어, 현탁액, 슬러리, 분산액, 페이스트, 분말, 습윤 필터 케이크 또는 압축된 또는 과립화된 형태로서 제공될 수 있다.
현탁액은 비분산 또는 분산될 수 있다, 즉 현탁액은 분산제를 포함하고, 따라서, 수성 분산액을 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은, 분산제를 함유하지 않는, 수성 현탁액의 형태로 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은, 분산제를 함유하는, 수성 현탁액의 형태로 사용된다. 적합한 분산제는 폴리포스페이트로부터 선택될 수 있고, 특히 트리폴리포스페이트이다. 또 다른 적합한 분산제는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물에 기반된 폴리카르복실산 염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한 군으로부터 선택될 수 있다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 생성물의 중량평균 분자량 Mw는 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol 범위이고, 3,000 내지 7,000 g/mol 또는 3,500 내지 6,000 g/mol의 중량평균 분자량 Mw가 특히 바람직하다. 예시적인 실시양태에 따라, 분산제는 2,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 7,000 g/mol, 가장 바람직하게는 3,500 내지 6,000 g/mol의 중량평균 분자량 Mw를 갖는 나트륨 폴리아크릴레이트이다.
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 현탁액의 고형물 함량은 당업자에 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 현탁액의 고형물 함량을 조정하기 위해, 예를 들어, 수성 현탁액은 침강, 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 부분적으로 탈수될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액의 고형물 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 중량%이다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액의 고형물 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 78 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
한 실시양태에 따라 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 수성 현탁액은 구리 이온을 포함하고, 여기에서 구리 이온은, 수성 현탁액에 용해되는, 수용성 구리 염으로부터 유래된다. 수용성 구리 염은 하기 부문에서 정의된 수용성 구리 염으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에 따라 수용성 구리 염은 본 발명의 방법의 단계 ii)에서 제공된 바와 동일한 구리 염이다
또 다른 실시양태에 따라 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라 수성 현탁액은 탄산염 이온을 포함하고, 여기에서 탄산염 이온은, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질과 상이하고 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 적어도 부분적으로 유래되거나, 기체상 이산화탄소로 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액을 처리하는 것에 의해 계내에서 생성된다. 탄산염 함유 화합물은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산망간 및 이들의 혼합물로 구성된 군, 바람직하게는 탄산나트륨으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 탄산칼슘이고, 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 25 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태이고/이거나 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정된 바와 같이 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 150 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 가장 바람직하게는 2 내지 15 m2/g의 비표면적(BET)을 갖는다.
수용성 구리 염
방법 단계 (ii)에서 1 이상의 수용성 구리 염이 제공된다. 1 이상의 수용성 구리 염이 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 존재하에 수불용성 염을 형성할 수 있다는 것이 인정될 것이다. 바람직하게는, 1 이상의 수용성 구리 염은 수용성 구리(II) 염, 즉 구리 염일 수 있고, 여기에서 구리는 산화 상태 2이다. 그러나, 다른 산화 상태에서 수용성 구리(I) 염 또는 수용성 구리 염이 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
1 이상의 수용성 구리 염은 무수 염 또는 수화물 염일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 1 이상의 수용성 구리 염은 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에 따라, 1 이상의 수용성 구리 염은 황산구리 및 이들의 수화물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "수화물"은 결정의 일체부로서 유한 비율로 조합된 물 분자를 함유한 무기 염이다. 염의 식 단위당 물 분자의 수에 의존하여, 수화물은 1수화물, 2수화물, 3수화물, 4수화물, 5수화물, 6수화물, 7수화물, 8수화물, 9수화물, 10수화물, 반수화물 등으로서 나타낼 수 있다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 수용성 구리 염은 질산구리, 질산구리 6수화물, 아세트산구리, 아세트산구리 1수화물, 염화구리, 염화구리 2수화물, 황산구리, 황산구리 5수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 그러나, 1 이상의 수용성 구리 염은 또한 당해 기술에 공지된 임의의 다른 수용성 구리 염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 수용성 구리 염은 하나의 수용성 구리 염으로만 구성된다. 대안적으로, 수용성 구리 염은 둘 이상의 수용성 구리 염의 혼합물로 구성될 수 있다.
수용성 구리 염은 용액, 현탁액의 형태로 또는 건조 물질로서 제공될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 상기 수용성 구리 염은 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 구리 염 농도를 갖는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 수용액 또는 수성 현탁액에서 수용성 구리 염의 농도는 또한 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 76 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 ii)의 1 이상의 수용성 구리 염은 적어도 하나의 알칼리토 탄산염 함유 물질의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 1 이상의 수용성 구리 염은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면에서 구리의 총 중량이 0.001 내지 500 mg/m2, 바람직하게는 0.001 내지 300 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 mg/m2, 가장 바람직하게는 1.5 내지 30 mg/m2인 양으로 첨가된다.
한 실시양태에 따라 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염은 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 바람직한 실시양태에 따라, 상기 수용액 또는 수성 현탁액은 탄산염 이온을 포함하고, 여기에서 탄산염 이온은, 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 유래되거나, 기체상 이산화탄소로 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액을 처리하는 것에 의해 계내에서 생성된다.
본 발명의 방법
본 발명의 한 양상에 따라, 개질 미네랄계 충전제의 제조 방법으로서,
(i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜, 혼합물을 형성하는 접촉 단계, 및
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여, 개질 미네랄계 충전제의 수성 현탁액을 형성하는 가열 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 방법은 연속식 공정 또는 뱃치식 공정의 형태로, 바람직하게는 연속식 공정으로 수행될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계 (i)에서 제공된 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도를 갖는다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 고체 형태로 또는 수성 현탁액으로서 제공될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액의 고형물 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 중량%이다. 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액의 고형물 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 78 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
또 다른 실시양태에 따라 단계 (i)에서 제공된 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 석회유 및 이산화탄소로부터 생성된 경질 탄산칼슘이고, 단계 (ii)에서 제공된 구리 염은 탄산칼슘의 침전 동안 또는 이후 제공되고, 바람직하게는 단계 (ii)에서 제공된 바와 같은 구리 염은 황산구리 또는 이들의 수화물이다.
한 실시양태에 따라, 단계 (ii)에서 제공된 1 이상의 수용성 구리 염은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도를 갖는다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 수용성 구리 염은 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 수용액 또는 수성 현탁액은 1 내지 95℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50℃, 가장 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도를 가질 수 있다. 수용액 또는 수성 현탁액에서 수용성 구리 염의 농도는 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 76 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 수용성 구리 염은 수용액 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 구리 염 농도를 갖는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)에 따라, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물은 일 단계 또는 여러 단계로 접촉되어 혼합물을 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 제1 단계에서 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염의 접촉의 단계를, 및 그 뒤에 물 첨가의 단계를 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 제1 단계에서 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 물의 접촉의 단계, 및 그 뒤에 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염의 첨가의 단계를 포함한다. 본 발명의 더욱 또 다른 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 제1 단계에서 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물의 접촉의 단계, 및 그 뒤에 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 첨가의 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 제1 단계에서 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 제공의 단계, 및 그 뒤에 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물의 첨가의 단계를 포함한다. 1 이상의 수용성 구리 염 및 물은 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 함께 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 제1 단계에서 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염의 제공의 단계, 및 그 뒤에 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 물의 첨가의 단계를 포함한다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 물은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액의 형태로 함께 첨가될 수 있다. 더욱 또 다른 실시양태에 따라, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물은 동시에 접촉된다.
또 다른 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염의 접촉으로 구성된다.
접촉 단계 (iii)은 당해 기술에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물은 분무 및/또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 분무 또는 혼합에 적합한 공정 설비는 당업자에 공지된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 (iii)은 분무에 의해 수행된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따라, 방법 단계 (iii)은 혼합에 의해 수행된다. 당업자는 그의 공정 설비에 따라 혼합 조건 예컨대 혼합 속도 및 온도에 순응할 것이다.
방법 단계 (iii)은 실온에서, 즉 20℃ ± 2℃의 온도에서, 또는 다른 온도에서 수행될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 단계 (iii)은 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 130℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
상기 언급된 화합물의 접촉에 의해 단계 (iii) 동안 도입되는 물의 양에 의존하여, 혼합물은 현탁액, 습식 또는 습윤 고형 물질로 수득될 수 있다. 물 첨가 없이 및 건조 상태로 단계 (i) 및 (ii)에서 물질의 제공 없이 단계 (iii)을 수행하는 것이 또한 가능하다. 추가의 물이 방법 단계 (iii) 동안, 예를 들어, 수득된 혼합물의 요망된 고형물 함량 또는 브룩필드 점도를 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해 도입될 수 있는 것이 또한 본 발명의 한계내이다. 한 실시양태에 따라 단계 (iii)에서 수득된 혼합물의 고형물 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 78 중량%이다. 수득된 혼합물의 브룩필드 점도는 10 내지 10,000 mPa·s, 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa·s이다.
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 단계 (iii)의 혼합물은 개질 미네랄계 충전제를 형성하기 위하여 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 실시양태에 따라, 단계 (iv)에서 단계 (iii)의 혼합물은 70 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃ 범위의 온도로 가열된다. 단계 (iii) 및 단계 (iv)의 온도는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (iii) 및 단계 (iv)의 온도는 동일하다. 본 발명의 요지에서 가열은 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 또는 바람직한 온도 범위 중 하나에서, 한정된 기간 동안 유지를 의미한다. 용어 "가열"은 본 발명에 따른 방법을 한 방법으로 제한하지 않고, 여기에서 혼합물의 온도는 단계 (iv) 동안 외부 열원을 통한 에너지의 첨가에 의해 30℃ 내지 200℃의 온도 범위로 조정되고, 뿐만 아니라, 예를 들면 단계 (i)의 예비가열된 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및/또는 단계 (ii)의 예비가열된 1 이상의 수용성 구리 염의 제공, 또는 단계 (iii) 동안 혼합물의 예비가열에 의해 수득되는, 예비가열된 혼합물의 유지를 포함한다. 완벽을 위하여, 단계 (iv)로부터 수득된 혼합물의 온도가 200℃ 초과인 경우에, 30℃ 내지 200℃의 범위로 온도 조정이 또한 용어 가열에 의해 포함되는 것이 본원에서 언급되어야 한다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (iv)에서, 단계 (iii)의 혼합물은 개질 미네랄계 충전제를 형성하기 위하여 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 조정된다.
본 발명의 방법이 연속식 공정의 형태로 수행되는 경우에, 가열 단계는 3 밀리초 내지 60 초, 바람직하게는 10 밀리초 내지 30 초 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 뱃치식 공정의 형태로 수행되는 경우에, 가열 단계는 1 내지 180 분, 바람직하게는 3 내지 130 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
당업자는 단계 (iv)가 개질 미네랄계 충전제를 형성하기 위하여 충분한 기간 동안 수행되는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 (iv)는 적어도 1 분, 바람직하게는 적어도 5 분 동안 수행된다. 한 실시양태에 따라, 방법 단계 (iv)는 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 적어도 10 분, 바람직하게는 적어도 20 분, 더욱 바람직하게는 적어도 1 시간, 더더욱 바람직하게는 적어도 2 시간, 가장 바람직하게는 적어도 3 시간 동안 혼합물의 가열에 의해 수행된다.
한 실시양태에 따라, 상기 가열 단계 (iv)는 단계 (ii)에서 제공된 1 이상의 수용성 구리 염의 30 내지 99.8 몰%, 바람직하게는 60 내지 95 몰%가 개질 미네랄계 충전제를 형성하기 위하여 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면의 적어도 일부에서 수불용성 구리 염의 형태로 침전되는 때까지 수행된다. 불용성 구리 염의 침전이, 온도의 증가가 반응 시간을 단축시키게 하고 온도의 감소가 장기적인 반응 시간으로 이어지는 것을 의미하는, 아레니우스식에 따른다고 여겨진다.
가열 단계 (iv)는 감압, 주위 압력 또는 증가된 압력하에 수행될 수 있다. 100℃ 초과 온도에 대하여 증가된 압력하에 가열 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
방법 단계 (iii) 및 방법 단계 (iv)가 동시에 수행될 수 있다는 것이 또한 본 발명의 한계내이다. 따라서, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물의 접촉의 단계, 및 30 및 200℃ 범위의 온도로 혼합물의 가열의 단계는 동시에 수행될 수 있다.
단계 (iv)로, 개질 미네랄계 충전제는 수득된다. 한 실시양태에 따라 개질 미네랄계 충전제는 수성 현탁액의 형태로 수득된다. 수성 현탁액은 현탁액에서 개질 미네랄계 충전제의 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 78 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량% 범위에서 고형물 함량을 가질 수 있다. 필요하면, 추가의 물은 방법 단계 (iv) 동안, 예를 들어, 수득된 수성 현탁액의 요망된 고형물 함량 또는 브룩필드 점도를 제어 및/또는 유지 및/또는 달성하기 위해 도입될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제의 제조 방법으로서,
(i) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 바람직하게는 탄산칼슘을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을, 바람직하게는 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공하는 단계로서,
1 이상의 수용성 구리 염이 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 황산구리, 이의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜, 혼합물을 형성하는 접촉 단계, 및
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여, 개질 미네랄계 충전제를 생성하는 가열 단계
를 포함하는 제조 방법이 제공된다.
추가로 바람직한 실시양태에 따라, 단계 (iii)에서 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 제1 단계에서 제공되고, 그 뒤에 1 이상의 수용성 구리 염 및 물이 첨가된다.
추가 방법 단계
한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 추가로 단계 (iv) 이전에, 동안에 또는 이후에, 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 분쇄 및/또는 분별 및/또는 분류하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시양태에 따라, 상기 방법은 추가로 단계 (iv) 이전 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물의 여과의 단계를 포함한다. 더욱 또 다른 실시양태에 따라, 상기 방법은 추가로 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물의 분쇄 및/또는 분별 및/또는 분류의 단계, 및 그 뒤에, 단계 (iv) 이전 수득된 분쇄 혼합물의 여과의 단계를 포함한다.
분쇄 단계는 습식 분쇄에 대하여 당업자에 잘 알려진 분쇄기 및 모든 기술에 의해 착수될 수 있다. 분쇄 단계는 종래의 분쇄 디바이스로, 예를 들어, 정련이 우세하게 2차 바디로 충격에서 비롯하는 조건하에, 즉 하기: 볼 밀, 막대 밀, 진동 밀, 원심 임팩트 밀, 수직 비드 밀, 마멸 밀, 또는 당업자에 공지된 다른 그러한 설비의 하나 이상에서 수행될 수 있다. 분쇄 단계는 뱃치식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 분쇄 단계는 단계 (i) 및 (ii)에서 제공된 바와 같은 화합물과 상이한 화합물의 첨가 없이 수행될 수 있다.
단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물은 염 또는 물을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
수득된 개질 미네랄계 충전제는 추가로 가공될 수 있고, 예를 들면, 개질 미네랄계 충전제가 현탁액의 형태로 수득되는 경우에, 개질 미네랄계 충전제는 수성 현탁액으로부터 분리될 수 있고/있거나 표면 처리 단계 및/또는 건조 단계에 적용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (iii)에서 형성된 혼합물은 수성 현탁액이고 상기 방법은 추가로 단계 (iv) 이후 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제의 분리의 단계 (v)를 포함한다. 그래서, 개질 미네랄계 충전제의 제조 방법은 하기 단계:
(i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜 수성 현탁액의 형태로 혼합물을 형성하는 접촉 단계,
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제의 수성 현탁액을 형성하는 가열 단계, 및
(v) 단계 (iv)로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제를 분리시키는 단계
를 포함할 수 있다.
단계 (iv)로부터 수득된 개질 미네랄계 충전제는 당업자에 공지된 분리의 임의의 종래의 수단에 의해 수성 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법 단계 (v)에서 개질 미네랄계 충전제는 기계적으로 및/또는 열적으로 분리된다. 기계적 분리 방법의 예는, 예를 들면 드럼 필터 또는 필터 프레스, 나노여과, 또는 원심분리에 의한 여과이다. 열 분리 방법용 예는, 예를 들어, 증발기에서 열의 적용에 의한 농축 방법이다. 바람직한 실시양태에 따라, 방법 단계 (v)에서 개질 미네랄계 충전제는 기계적으로, 바람직하게는 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법은 추가로 단계 (v)로부터 수득된 개질 미네랄계 충전제의 물로 세정의 단계를 포함한다. 개질 미네랄계 충전제는 물 및/또는 적합한 용매, 바람직하게는 물로 세정될 수 있다. 적합한 용매는 당해 기술에 공지되어 있고, 예를 들어, 지방족 알코올, 4 내지 14 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실화된 방향족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물, 또는 물과 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 개질 미네랄계 충전제는 물 및/또는 적합한 용매, 바람직하게는 물로 1회, 2회 또는 3회 세정될 수 있다.
분리 이후, 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제를 수득하기 위해 건조될 수 있다. 한 실시양태에 따라 본 발명의 방법은 추가로 단계 (iv), 또는 존재하는 경우 단계 (v) 후에, 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%가 될 때까지, 개질 미네랄계 충전제의 건조의 단계 (vi)를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 하기 단계:
(i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염 및 물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 접촉 단계,
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제의 수성 현탁액을 형성하는 가열 단계,
(v) 단계 (iv)로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제를 분리시키는 단계, 및
(vi) 개질 미네랄계 충전제를 건조시키는 단계
를 포함하는 건조된 개질 미네랄계 충전제가 제공된다.
일반적으로, 건조 단계 (vi)은 임의의 적합한 건조 설비를 이용하여 발생할 수 있고, 예를 들어, 열 건조 및/또는 설비 예컨대 증발기, 플래시 건조기, 오븐, 분무 건조기를 이용하여 감압에서 건조 및/또는 진공 챔버에서 건조를 포함할 수 있다. 건조 단계 (vi)은 감압, 주위 압력에서 또는 증가된 압력하에 수행될 수 있다. 100℃ 미만 온도에 대하여 감압 하에서 건조 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에 따라, 분리는 열 방법에 의해 수행된다. 이는 그 뒤에 설비의 변화 없이 개질 미네랄계 충전제를 건조시킬 수 있다.
한 실시양태에 따라, 방법 단계 (vi)에서 개질 미네랄계 충전제는 형성된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하인 때까지 건조된다. 또 다른 실시양태에 따라, 방법 단계 (vi)에서 개질 미네랄계 충전제는 형성된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%가 될 때까지 건조된다.
본 발명의 추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 개질 미네랄계 충전제가 제공된다.
따라서, 개질 미네랄계 충전제는 하기 단계:
(i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
(ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
(iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 접촉 단계,
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제를 형성하는 가열 단계,
(v) 단계 (iv)로부터 수득된 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제를 임의로 분리시키는 단계, 및
(vi) 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%가 될 때까지 60 내지 200℃의 온도 범위에서 개질 미네랄계 충전제를 임의로 건조시키는 단계
에 의해 수득할 수 있다.
추가 표면 처리
본 발명의 방법의 단계 (iv)에서 형성된 개질 미네랄계 충전제는 바람직하게는 단계 (v) 또는 (vi) 이후, 존재하면, 후처리될 수 있다. 그러나, 습식 제품에서 표면 처리를 수행하는 것이 또한 가능할 수 있다. 한 실시양태에 따라 개질 미네랄계 충전제는 지방산, 예를 들면 스테아르산, 실란, 또는 지방산의 인산 에스테르, 또는 실록산으로 처리된다.
한 실시양태에 따라 본 발명의 방법은 추가로, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃의 온도에서, 1 이상의 소수화제로 하나 이상의 단계로 단계 (iv)의 동안에 및/또는 후에, 단계 (iv)에서 형성된 개질 미네랄계 충전제의 처리의 단계를 포함한다. 바람직하게는, 표면 처리는 건조된 개질 미네랄계 충전제에서 수행된다. 그래서, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은 단계 (iv) 이후 또는 단계 (v) 이후, 존재하는 경우, 개질 미네랄계 충전제의 건조의 단계 (vi)을 포함하고 건조된 개질 미네랄계 충전제는, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃의 온도에서, 1 이상의 소수화제로 하나 이상의 단계로 단계 (vi)의 건조 이후 처리된다. 한 실시양태에 따라 단계 (iv)에서 형성된 개질 미네랄계 충전제는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 1 이상의 소수화제로 하나 이상의 단계로 단계 (iv) 동안에 및/또는 후에 처리된다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 소수화제는 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2, 바람직하게는 0.001 내지 9 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 8 mg/m2, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 mg/m2이도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 방법은 추가로 30℃ 내지 200℃의 온도에서 1 이상의 소수화제로 하나 이상의 단계로 단계 (iv) 동안에 및/또는 단계 (iv) 후에, 단계 (iv)에서 형성된 개질 미네랄계 충전제의 처리의 단계를 포함하고, 여기에서 소수화제는 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2이도록 하는 양으로 첨가된다.
적합한 소수화제는, 예를 들어, 지방산, 지방족 카르복실산, 지방족 카복실 에스테르, 단일 치환된 숙신산 무수물, 단일 치환된 숙신산, 또는 인산 에스테르이다. 적합한 소수화제 및 이들의 표면처리된 충전제 생성물의 제조 방법은, 예를 들어, EP 2 159 258 A1, EP 2 390 285 A1, EP 2 390 280 A1, WO 2014/060286 A1 및 WO 2014/128087 A1에 기재된다.
하나의 실시양태에서, 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물이다. 본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산의 용어 "반응 생성물"은 적어도 하나의 지방족 카르복실산과 개질 미네랄계 충전제의 접촉에 의해 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 반응 생성물은 적어도 하나의 지방족 카르복실산의 적어도 일부와 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이 형성된다.
본 발명의 의미에서 지방족 카르복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화된, 불포화된 및/또는 지환족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 모노카르복실산이다, 즉 지방족 카르복실산은 단일 카복실 기가 존재한다는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실 기는 탄소 골격의 말단에 배치된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 지방족 카르복실산은 포화된 비분지형 카르복실산으로부터 선택되고, 다시 말해 지방족 카르복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 구성된 카르복실산의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 지방족 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카르복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
추가로 또는 대안적으로, 소수화제는 적어도 하나의 단일 치환된 숙신산 및/또는 염성 반응 생성물(들) 및/또는 하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과 하나 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드일 수 있다. 이들 소수화제로 탄산칼슘 함유 물질의 처리 방법은, 예를 들어, EP 2 722 368 A1 및 EP 2 770 017 A1에 기재된다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형 및 환형 지방족 기로부터 선택된 기로 단일 치환되는 숙신산 무수물로 구성된 단일 치환된 숙신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과 하나 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 폴리하이드로겐실록산 및 이의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "숙신산 무수물", 또한 소위 디하이드로-2,5-푸란디온, 숙신산 무수물 또는 석시닐 옥사이드는 분자식 C4H4O3을 갖고 숙신산의 산 무수물이다. 본 발명의 의미에서 용어 "단일 치환된 숙신산 무수물"은 수소 원자가 또 다른 치환기에 의해 치환되는 숙신산 무수물을 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "적어도 하나의 단일 치환된 숙신산 무수물의 반응 생성물"은 하나 이상의 단일 치환된 숙신산 무수물(들)과 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 접촉에 의해 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 염성 반응 생성물은 적용된 단일 치환된 숙신산 무수물로부터 형성되는 단일 치환된 숙신산과 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면에 위치한 반응성 분자 사이 형성된다.
본 발명의 의미에서 용어 "인산 모노에스테르"는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택된 하나의 알코올 분자로 모노에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다. 본 발명의 의미에서 용어 "인산 디에스테르"는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 탄소 원자의 총량을 갖는 동일한 또는 상이한, 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택된 2개의 알코올 분자로 디에스테르화된 o-인산 분자를 지칭한다.
본 발명의 의미에서 용어 "하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 하나 이상의 인산 디에스테르의 블렌드 또는 인산 에스테르의 염성 반응 생성물"은 하나 이상의 인산 모노에스테르 및 하나 이상의 인산 디에스테르 및 임의로 인산과 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 접촉에 의해 수득된 생성물을 지칭한다. 상기 염성 반응 생성물은 적용된 하나 이상의 인산 모노에스테르 및 하나 이상의 인산 디에스테르 및 임의로 인산과 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
개질 미네랄계 충전제
본 발명의 한 양상에 따라,
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 및
1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 수불용성 구리 염
을 포함하는 개질 미네랄계 충전제가 제공되고,
여기에서 1 이상의 수불용성 구리 염은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 구리 미네랄 말라카이트를 포함한다.
한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제는 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 0.1 내지 80 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 25 μm의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태이다.
본 발명의 개질 미네랄계 충전제는 분리된 개질 미네랄계 충전제 또는 건조된 개질 미네랄계 충전제로서 개질 미네랄계 충전제의 현탁액의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
개질 미네랄계 충전제가 건조되어 있는 경우에, 건조된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량은 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 한 실시양태에 따라, 건조된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량은 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 또 다른 실시양태에 따라, 건조된 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량은 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 중량%이다.
하기 단락은 개질 미네랄계 충전제, 분리된 개질 미네랄계 충전제 뿐만 아니라 건조된 미네랄계 충전제의 수성 현탁액을 지칭하는 의도이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 구리 미네랄 말라카이트를 포함한 1 이상의 수불용성 구리 염을 포함하고, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는, 개질 미네랄계 충전제가 형성되는 것을 밝혀냈다. 수용성 구리 염과 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 입자의 접촉에 의해, 입자의 표면에서 적어도 부분적으로 침전할 수 있는, 수불용성 구리 염이 형성될 수 있다고 여겨진다. 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면의 적어도 일부에서 형성된 수불용성 구리 염이 말라카이트 이외의 다른 수불용성 구리 미네랄, 예컨대 아타카마이트, 데빌린, 포슨자카이트, 브로칸타이트, 또는 산화구리를 포함할 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 이들 천연 발생 미네랄은 잘 알려지고 환경에 덜 유해할 수 있다. 농업 응용분야에서 말라카이트의 사용은, 예를 들어, 허가되고 법에 의해 규제된다.
더욱이, 본 발명의 발명자들은 개질 미네랄계 충전제가 건조 생성물 또는 습식 생성물, 바람직하게는 건조 생성물에서 항미생물 활성을 나타낼 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그러므로, 본 발명의 충전제는 건조 또는 습식 생성물의 제조를 위하여 의도된 제지용 코팅, 충전제, 증량제 및 안료 뿐만 아니라 수성 래커 및 페인트로서 종이, 페인트, 고무 및 플라스틱 산업에서 전형적으로 이용되는, 미네랄, 충전제 또는 안료의 현탁액, 분산액 또는 슬러리에서 사용될 수 있고, 여기에서 건조 생성물이 바람직하다. 본 발명의 충전제는 또한 종래의 충전제를 완전히 또는 부분적으로 치환시킬 수 있다. 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질 및 수불용성 구리 염의 표면층 둘 모두가 내수성이기 때문에, 오래 지속되는 항미생물 효과는 본 발명의 개질 미네랄계 충전제에 의해 제공될 수 있다. 그래서, 본 발명의 충전제는, 물과 접촉을 포함하거나 규칙적으로 물 세정에 적용되는, 물품, 예컨대 페인트 또는 의류에서 조차 사용될 수 있다. 추가 이점은, 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면에서 수불용성 염의 양에 의존하여, 개질 미네랄계 충전제가, 응용분야 예컨대 종이 생산에 특히 적합할 수 있는, 백색 색상을 가질 수 있다는 것이다.
더욱이, 본 발명의 개질 미네랄계 충전제가 소량의 구리 이온을 방출할 수 있고, 그래서, 같은 시간에 미량영양소 전달 제제 및 식물 보호 생성물로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 충전제는 포도원 처리에서 사용된 종래의 식물 보호 생성물 예컨대 보르도액을 대체하는데 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정된 바와 같이 1 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 갖고/갖거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량은 0.001 내지 500 mg/m2이다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량을 결정하기 위한 수단 및 방법은 당업자에 공지된다. 예를 들어, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량은 X-선 형광 분석, 원자 방출 분광법, 중량측정 분석 또는 용적측정 분석에 의해 결정될 수 있다.
개질 미네랄계 충전제의 BET 표면은 단계 (i)에서 제공된 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 BET 표면과 동일할 수 있다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정된 바와 같이 1 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있다. 한 실시양태에 따라 개질 미네랄계 충전제의 비표면적(BET)은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정된 바와 같이 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 1 내지 150 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 가장 바람직하게는 2 내지 15 m2/g이다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제는, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 수불용성 구리 염을 포함하고, 1 이상의 수불용성 구리 염은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 구리 미네랄 말라카이트를 포함하고/포함하거나, 수불용성 구리 염은 추가로 아타카마이트, 데빌린, 포슨자카이트, 브로칸타이트, 산화구리, 및/또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 미네랄을 포함하고, 말라카이트를 포함한 이들 구리 미네랄의 총량은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 바람직한 실시양태에 따라 브로칸타이트의 양은 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 구리 염의 양은 당해 기술에서 공지된 임의의 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 구리 염은 실험적 부문에서 기재된 바와 같이 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS)에 의해 정량화될 수 있다. 구리 미네랄의 확인은 X-선 분말 회절에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 수불용성 구리 염은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적의 적어도 10%를 피복한다. 또 다른 실시양태에 따라, 수불용성 구리 염은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적의 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%, 가장 바람직하게는 적어도 95%를 피복한다. 더욱 또 다른 실시양태에 따라 수불용성 구리 염은 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 완전히 피복한다, 즉 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적의 100%가 피복된다.
개질 미네랄계 충전제는 또한, 개질 미네랄계 충전제의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 소수화제를 포함할 수 있다. 상기 소수화제는 중합체 또는 페인트 응용분야에 대하여 개질 미네랄계 충전제를 더욱 양립가능하게 만들 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 1 이상의 소수화제는 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적의 적어도 10%를 피복한다. 또 다른 실시양태에 따라, 1 이상의 소수화제는 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적의 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%, 가장 바람직하게는 적어도 95%를 피복한다. 더욱 또 다른 실시양태에 따라 1 이상의 소수화제는 개질 미네랄계 충전제의 표면을 완전히 피복한다, 즉 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적의 100%가 피복된다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 개질 미네랄계 충전제는 1 이상의 소수화제를 포함하고, 여기에서 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2이다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량의 결정 수단 및 방법은 당업자에 공지된다. 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량은, 예를 들어, 열중량 분석에 의해 결정될 수 있다. 폴리하이드로겐실록산 및 이의 반응 생성물에 대하여, 실험적 부문에서 기재된 바와 같이, 유도 결합 플라즈마 질량 분광법 (ICP-MS)에 의해 적어도 하나의 알킨 토금속 탄산염 함유 마테리엘의 총 표면에서 1 이상의 소수화제의 총 중량을 결정하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에 따라, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 비표면적(BET)은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 150 m2/g, 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g이고/이거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량은 0.001 내지 300 mg/m2, 바람직하게는 0.1 내지 100 mg/m2, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 mg/m2이고/이거나; 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량은 0.001 내지 9 mg/m2, 바람직하게는 0.01 내지 8 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 mg/m2이다. 한 실시양태에 따라 1 이상의 소수화제는 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형 및 환형 지방족 기로부터 선택된 기로 단일 치환되는 숙신산 무수물로 구성된 단일 치환된 숙신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과 하나 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드, 폴리하이드로겐실록산 및 이의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
개질 미네랄계 충전제는 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제는 중합체 응용분야, 종이 코팅 응용분야, 제지, 페인트, 코팅, 실란트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 공학 목재 응용분야, 석고보드 용용분야, 수처리, 포장 용용분야 및/또는 농업 용용분야에서 사용되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다. 공학 목재 응용분야는 공학 목재 제품, 예컨대 목재 복합체 물질, 바람직하게는 중밀도 섬유판 또는 합판에서의 용도를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제는 보존제로서 사용되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제는 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
보존제는 미생물의 작용으로 인해 부패 및/또는 분해 및/또는 파괴, 및/또는 손상 및/또는 가시적인 미관손상으로부터, 건조 및/또는 습식인, 기재를 보호할 수 있고/있거나, 기재 상에 및/또는 기재에서 미생물의 성장을 예방할 수 있고/있거나 미생물에 의한 기재의 오염을 예방할 수 있고/있거나 기재 상에 미생물의 침강을 예방할 수 있는 화합물이다. 바람직한 실시양태에 따라, 보존제는 건조-필름-보존제로서 작용한다. 기재는 바람직하게는 고체 상태, 예컨대 종이 표면, 목재 표면, 벽, 포장 물질의 표면 또는 중합체 물품의 표면이지만, 또한 습식 상태 예컨대 수성 현탁액일 수 있다.
본 발명에 따라 개질 미네랄계 충전제는 또한 기재, 예를 들면 종이, 판지, 중합체 물질, 페인트, 목재 표면, 콘크리트, 또는 식물의 항미생물 활성을 향상 및/또는 매개하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 항미생물 활성은 1 이상의 박테리아 균주 및/또는 1 이상의 곰팡이 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 조류에 대한 것이다. 화합물의 항미생물 활성은 상기 화합물의 존재하에 분명한 실행가능한 미생물의 감소 및/또는 미생물의 성장의 감소를 지칭한다. 표현 "항미생물 활성 향상"은 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유하는 기재의 항미생물 활성이 상기 충전제를 함유하지 않은 기재에 비교된 항미생물 활성보다 더 높다는 것을 의미한다. 표현 "기재의 항미생물 활성 매개용"은 무 항미생물 활성이 본 발명의 개질 미네랄계 충전제 없이 기재에서 분명한 것을 의미한다.
한 실시양태에 따라, 기재는 종이, 판지, 중합체 물질, 페인트, 목재 표면, 콘크리트, 또는 식물이다. 한 실시양태에 따라, 중합체 물질은 중합체 필름이다. 본 발명의 의미에서 "필름"은 그의 길이 및 폭에 비교하여 작은 중앙 두께를 갖는 물질의 시트 또는 층이다. 예를 들어, 용어 "필름"은 200 μm 미만 1 μm 초과의 중앙 두께를 갖는 물질의 시트 또는 층을 지칭할 수 있다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 박테리아 균주는 에스케리치아(Escherichia) 종, 스타필로코쿠스(Staphylococcus) 종, 테르무스(Thermus) 종, 프로피오니박테리움(Propionibacterium) 종, 로도코쿠스(Rhodococcus) 종, 판니노박터(Panninobacter) 종, 카울로박터(Caulobacter) 종, 브레분디모나스(Brevundimonas) 종, 아스틱카카울리스(Asticcacaulis) 종, 스핑고모나스(Sphingomonas) 종, 라이조비움(Rhizobium) 종, 엔시퍼(Ensifer) 종, 브래디히조비움(Bradyrhizobium) 종, 테피디모나스(Tepidimonas) 종, 테피디셀라(Tepidicella) 종, 아쿠아박테리움(Aquabacterium) 종, 펠로모나스(Pelomonas) 종, 알칼리게니스(Alcaligenis) 종, 아크로모박터(Achromobacter) 종, 랄스토니아(Ralstonia) 종, 림노박터(Limnobacter) 종, 마실리아(Massilia) 종, 하이드로게노파가(Hydrogenophaga) 종, 아시도보락스(Acidovorax) 종, 쿠르비박터(Curvibacter) 종, 델프티아(Delftia) 종, 로도페락스(Rhodoferax) 종, 알리쉐와넬라(Alishewanella) 종, 스테노트로포모나스(Stenotrophomonas) 종, 독도넬라(Dokdonella) 종, 메틸로시누스(Methylosinus) 종, 하이포마이크로비움(Hyphomicrobium) 종, 메틸로설포모나스(Methylosulfomonas) 종, 메틸로박테리아(Methylobacteria) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종 예컨대 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina), 엔테로코쿠스(Enterococcus) 종, 마이로이데스(Myroides) 종, 버크홀데리아(Burkholderia) 종, 알칼리게네스(Alcaligenes) 종 스타필로코쿠스(Staphylococcus) 종 예컨대 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 에스케리치아 종 예컨대 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 곰팡이 균주는 아크레모늄(Acremonium) 종, 알테르나리아(Alternaria) 종, 아스페르길루스(Aspergillus) 종 예컨대 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 아우레오바시디움(Aureobasidium) 종, 예컨대 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 클라도스포리움(Cladosporium) 종, 푸사리움(Fusarium) 종, 뮤코르(Mucor) 종, 페니실리움(Penicillium) 종, 예컨대 페니실리움 푸니쿨로숨(Penicillium funiculosum), 라이조푸스(Rhizopus) 종, 스타키보트리스(Stachybotrys) 종, 트리코데르마(Trichoderma) 종, 데마티아세아에(Dematiaceae) 종, 포마(Phoma) 종, 유로티움(Eurotium) 종, 스코풀라리옵시스(Scopulariopsis) 종, 아우레오바시디움(Aureobasidium) 종, 모닐리아(Monilia) 종, 보트리티스(Botrytis) 종, 스템필리움(Stemphylium) 종, 카에토미움(Chaetomium) 종, 미셀리아(Mycelia) 종, 뉴로스포라(Neurospora) 종, 울로클라디움(Ulocladium) 종, 패실로마이세스(Paecilomyces) 종, 왈레미아(Wallemia) 종, 쿠르불라리아(Curvularia) 종, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에 따라 1 이상의 효모 균주는 사카로마이코티나(Saccharomycotina), 타프리노마이코티나(Taphrinomycotina), 쉬조사카로마이세테스(Schizosaccharomycetes), 바시디오마이코타(Basidiomycota), 아가리코마이코티나(Agaricomycotina), 트레멜로마이세테스(Tremellomycetes), 푸시니오마이코티나(Pucciniomycotina), 마이크로보트리오마이세테스(Microbotryomycetes), 칸디다(Candida) 종 예컨대 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis), 칸디다 스텔라토이데아(Candida stellatoidea), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 구일리에르몬디이(Candida guilliermondii), 칸디다 비스와나티이(Candida viswanathii), 칸디다 루시타니아에(Candida lusitaniae) 및 이들의 혼합물, 야로위아(Yarrowia) 종 예컨대 야로위아 리포라이티카(Yarrowia lipolytica), 크립토코쿠스(Cryptococcus) 종 예컨대 크립토코쿠스 가티이(Cryptococcus gattii) 및 크립토코쿠스 네오파르만스(Cryptococcus neofarmans), 자이고사카로마이세스(Zygosaccharomyces) 종, 로도토룰라(Rhodotorula) 종 예컨대 로도토룰라 뮤실라지노사(Rhodotorula mucilaginosa), 및 이들의 혼합물을 포함한 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 1 이상의 박테리아 균주는 에스케리치아 콜라이, 스타필로코쿠스 아우레우스, 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans), 슈도모나스 플루오레스센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 알칼리게네스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 슈도알칼리게네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 엔토모필리아(Pseudomonas entomophila), 슈도모나스 시린가에(Pseudomonas syringae), 메틸로박테리움 엑스토르쿠엔스(Methylobacterium extorquens), 메틸로박테리움 라디오톨레란트스(Methylobacterium radiotolerants), 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰(Methylobacterium dichloromethanicum), 메틸로박테리움 오르가노필루(Methylobacterium organophilu), 하이포마이크로비움 자바르지니(Hyphomicrobium zavarzini), 엔테로코쿠스 파에칼리스(Enterococcus faecalis), 마이로이데스 오도라투스(Myroides odoratus), 슈도모나스 아애루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 오리지하비탄스(Pseudomonas orizyhabitans), 버크홀데리아 세파시아(Burkholderia cepacia), 알칼리게네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis) 및 스핑고모나스 파우시모빌리스(Sphingomonas paucimobilis) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고/되거나 1 이상의 곰팡이 균주는 페니실리움 푸니쿨로숨, 아스페르길루스 니게르, 아우레오바시디움 풀루란스, 알테르나리아 알테르나테(Alternaria alternate), 클라도스포리움 클라도스포리오이데스(Cladosporium cladosporioides), 포마 바이올라세아에(Phoma violaceae), 울로클라디움 아트룸(Ulocladium atrum), 아스페르길루스 베시칼러(Aspergillus versicolor), 스타키보트리스 차타룸(Stachybotris chartarum), 페니실리움 푸르푸로게눔(Penicillium purpurogenum), 로도토룰라 뮤실라지노사를 포함한 군으로부터 선택되고/되거나 1 이상의 효모 균주는 칸디다 알비칸스의 군으로부터 선택되고/되거나 조류의 적어도 하나의 균주는 노스톡 콤뮤네(Nostoc commune), 글로에오캅사 알피콜라(Gloeocapsa alpicola) (동의어 아나시스티스 몬타나(Anacystis montana)), 클렙소르미디움 플락시둠(Klebsormidium flaccidum), 스티초코쿠스 바실라리스(Stichococcus bacillaris), 슈도키르크네리엘라 서브카피타타(Pseudokirchneriella subcapitata), 데스모데스무스 서브스피카투스(Desmodesmus subspicatus), 나비쿨라 펠리쿨로사(Navicula pelliculosa), 아나바에나 플로사쿠아에(Anabaena flosaquae), 사이네초코쿠스 레오폴리엔시스(Synechococcus leopoliensis), 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
더욱 또 다른 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제는 기재의 전기 전도도를 향상하기 위해 사용되고, 여기에서 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제가 건조된 개질 미네랄계 충전제이다.
본 발명의 개질 미네랄계 충전제는 향상된 항미생물 활성 및/또는 향상된 전기 전도도를 갖는 물품을 제공하기 위하여 물품 속에 도입될 수 있다. 본 발명의 추가의 양상에 따라, 본 발명에 따른 개질 미네랄계 충전제를 포함한 물품이 제공되고, 여기에서 물품은 종이 제품, 공학 목재 제품, 석고보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 건강관리 제품, 필터 제품, 직물, 부직물, 토목섬유 제품, 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 배기지 제품, 가정 용품, 공산품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택된다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 예시하는 의도이고 비제한적인 하기 실시예에 기반하여 더욱 양호하게 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
하기에서, 실시예에서 시행된 측정 방법이 기재된다.
고형물 함량
("건조 중량"으로도 공지된) 현탁액 고형물 함량은, 하기 셋팅으로, 수분 분석기 MJ33(메틀러-톨레도(Mettler-Toledo), 스위스)을 이용하여 결정되었다: 150℃의 건조 온도, 질량이 30 초의 기간 넘게 1 mg 초과 변화하지 않으면 자동 스위치 꺼짐, 5 내지 20 g의 현탁액의 표준 건조.
물 흡수량
본원에서 지칭된 바와 같이 물질의 수분 흡수량 감수성은 +23 ℃ (± 2 ℃)의 온도에서 2.5 시간 동안 10 및 85% 상대 습도, 각각의 분위기에 노출 이후 mg 수분/g으로 결정된다. 이러한 목적을 위해, 샘플은 2.5 시간 동안 10% 상대 습도의 분위기에서 먼저 유지되고, 그 다음 분위기는 샘플이 또 다른 2.5 시간 동안 유지되는 85% 상대 습도로 변화된다. 10과 85% 상대 습도 사이의 중량 증가는 그 다음 mg 수분/g 샘플로 수분 흡수량을 계산하는데 사용된다.
수분 함량
수분 함량은 질소(유동 80 mL/분, 가열 시간 10 분)하에 220℃에서 칼 피셔 전량계(C 30 오븐: 메틀러 톨레도 스트롬볼리(Stromboli), 메틀러 톨레도, 스위스)에서 결정되어 왔다. 그 결과의 정확도는, 220℃에서 측정된, 하이드로날-워터 표준 KF-오븐(HYDRANAL-Water Standard KF-Oven)(독일, 시그마-알드리치(Sigma-Adrich))로 체크되었다.
X-선 형광 분석( XRF )
11.5 g 건조 샘플은, 400 kN에서 프레스를 이용하여, 정제에 가압되었다. 샘플의 기본 조성물은 (미국 소재, 써모 피셔 사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific, Inc.), 에이알엘(ARL)(상표명) 퍼폼'엑스(PERFORM'X) X-선 형광광도계를 이용한) 순차적, 파장 분산성 X-선 형광으로 측정되었다. 정량화는 특히 탄산칼슘을 위하여 제조된 보정으로 만들어졌다.
이온 크로마토그래피
음이온은 이온 크로마토그래피(882 콤펙트(Compact) IC 플러스, 메트롬(Metrohm))으로 결정되었다.
유도 결합 플라즈마 질량 분광분석법 (ICP-MS) 분석
개질된 미네랄계 충전제는 마이크로파 보조 질산 기반 소화 공정에 용해되었다. 용액은 (퍼킹 엘머(Perking Elmer)로부터 ELAN DRC-e로 측정된) ICP-MS로 분석되었다. 상업적으로 입수가능한 다중-요소 보정 용액은 형성된 수불용성 구리 염 및 구리 미네랄의 정량화에 사용되었다.
X-선 회절( XRD )
XRD 실험은 회전가능 PMMA 홀더 고리를 이용하여 샘플에서 수행되었다. 샘플은 브래그의 법칙을 준수하는 Bruker D8 Advance 분말 회절분석기로 분석되었다. 상기 회절분석기는 2.2 kW X-선 튜브, 샘플 홀더,
Figure pct00001
-
Figure pct00002
-측각기, 및 VÅNTEC-1 검출기로 구성된다. 니켈-여과된 Cu Kα 방사선은 모든 실험에서 이용되었다. 프로파일은 2
Figure pct00003
로 분당 0.7°의 주사 속도를 이용하여 자동으로 기록된 차트이었다. 수득한 분말 회절 패턴은, ICDD PDF 2 데이터베이스의 참조 패턴에 기반하여, DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 이용한 미네랄 함량에 의해 쉽게 분류될 수 있다. 회절 데이터의 정량적 분석은 다중상 샘플에서 상이한 상의 양의 결정을 지칭하고 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS를 이용하여 수행되어 왔다. 상세히, 정량적 분석은 실험적 데이터 자체로부터 정량화가능 수치 정확성으로 구조적 특징 및 상 비율을 결정하게 한다. 이는 계산된 패턴(들)이 실험적 패턴을 복제하도록 전체 회절 패턴(예를 들면 문헌[Bish, D.L. & Howard, S.A., Quantitative Phase Analysis Using the Rietveld Method, J. Appl. Cryst. 21, 1988, 86-91]에 기재된, 리트펠드(Rietveld) 접근법)의 모델링을 포함한다. 리트펠드 방법은 패턴에서 관심의 모든 상의 근사 결정 구조의 지식을 요구한다. 하지만, 소수의 선택 라인 보다 전체 패턴의 사용이 임의의 단일-피크-강도 기반 방법보다 훨씬 더 양호한 정확도 및 정확성을 초래한다.
브룩필드 점도
브룩필드 점도는 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 이용하여 100 rpm으로 24℃ ± 3℃에서 브룩필드(유형 RVT) 점도계에 의해 측정되었고 mPa·s으로 나타낸다. 일단 스핀들이 샘플속에 삽입되어 있다면, 측정은 100 rpm의 일정한 회전 속도로 시작된다. 보고된 브룩필드 점도 값은 측정의 시작 이후 60 초 표시된 값이다. 그의 기술 지식에 기반하여, 당업자는 측정되는 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 3이 사용될 수 있고, 400 내지 1,600 mPa·s 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 4가 사용될 수 있고, 800 내지 3,200 mPa·s 점도 범위에 대하여 스핀들 번호 5가 사용될 수 있다.
pH
pH는 메틀러-톨레도 세븐-멀티(Seven-Multi) 디바이스에서 측정되었다. 현탁액의 pH는 메틀러 톨레도 세븐 이지(Easy) pH 미터 및 메틀러 톨레도 인랩(InLab)(등록상표) 엑스퍼트 프로(Expert Pro) pH 전극 (메틀러 톨레도, 스위스)을 이용하여 24℃ ± 3℃에서 측정되었다. 기기의 (세그먼트 방법에 따른) 3점 보정은 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 입수가능한 완충 용액(알드리치제)을 이용하여 먼저 제조되었다. 보고된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이다(종료점은 측정된 신호가 마지막 6 초 동안 평균에서 0.1 mV 미만만큼 상이한 경우이다).
전도도
현탁액의 전도도는 대응하는 메틀러 톨레도 전도도 팽창 유니트 및 메틀러 톨레도 인랩(등록상표) 730 전도도 프로브 (메틀러 톨레도, 스위스)가 구비된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 계기장비를 이용하여 24℃ ± 3℃에서 측정되었다.
기기는 메틀러 톨레도제 상업적으로 입수가능한 전도도 보정 용액을 이용하여 관련된 전도도 범위에서 먼저 보정되었다. 전도도에 관한 온도의 영향은 선형 정정 방식에 의해 자동으로 정정된다. 측정된 전도도는 20 ℃의 참조 온도에 대하여 보고된다. 보고된 전도도 값은 기기에 의해 검출된 종료점 값이다(종료점은 측정된 전도도가 마지막 6 초 동안 평균에서 0.4 % 미만만큼 상이한 경우이다).
항미생물 표면 활성 시험
박테리아 에스케리치아 콜라이 DSM 1576 및 스타필로코쿠스 아우레우스 균주 DSM 346의 신선한 박테리아 배양액은 트립틱 소이 한천 평판(tryptic soy agar; TSA, no. 236950, Becton Dickinson and Company, 미국)에서 희석 및 16 내지 20 시간 동안 35℃에서 인큐베이션에 의해 제조되었다.
항미생물 표면 활성을 시험하기 위해, 일본 표준 프로토콜(Japanese Standard Protocol) JIS Z 2801 2000은 상기에 기재된 바와 같이 제조된 신선한 박테리아 이용을 따랐다. 플레이팅(plating), 계수 및 평가는 하기 수정으로 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 따라 실시되었다. 결과를 확인하기 위해, 연구는 3중 대신에 단일 시험편으로 수행되었다. 전체 코팅된 샘플에 대하여, 박테리아는, 스토마커 백(stomacher bag) 이용 및 손으로 재료 조작 대신에, 배지로 시험 재료를 조작하기 위해 멸균된 드리갈스키(Drigalski) 주걱을 이용하여 페트리 접시에서 시험 재료로부터 인큐베이션 이후 방출되었다. 추가로 코팅된 샘플에 대하여 시험 재료는 70 % 에탄올 선행 분석으로 멸균되지 않았다.
일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 기재된 바와 같이, 박테리아 수는 검출 한계(limit of detection; LOD)로서 10 cfu/시험 재료로 콜로니 형성 단위 / 시험 재료(colony forming units; cfu/시험 재료)로서 보고된다. 이들의 시험 재료의 항미생물 활성(R)은 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에서 기재된 바와 같이 계산되었다. 이를 위하여, 35℃에서 24 시간 인큐베이션 이후, 시험 재료(B) 및 미처리된 대조군(A)에 관한 실행가능한 박테리아의 평균 수는 하기 식: R = log10(A/B)을 이용하여 항미생물 활성(R)을 계산하는데 사용된다. 0 cfu가 검출되었다면, 10 cfu / 시험 재료의 값은 항미생물 활성의 검출 한계의 계산에 사용되었다.
진균 성장 저항 시험
진균(예를 들면 아스페르길루스 니게르 ATCC 6275, 아우레오바시디움 풀루란스 ATCC 9348, 페니실리움 푸니쿨로숨 ATCC 11797)의 신선한 배양액은 진균의 포자 및/또는 균사체로 1.5 중량% 한천(no. 05039, Fluka, 스위스)을 함유하는 맥아 한천 평판(맥아 추출 액체배지, no. 1.05397, Merck KGaA, 독일)의 접종 및 맥아 한천 평판이 포자로 완전히 피복되는 때까지(대략 1 주) 동안 25℃에서 인큐베이션에 의해 제조되었다. 그와 같은 배양 기술은 당업자에 잘 알려져 있고 예를 들면 ASTM D5590-00에 기재된다.
맥아 추출 액체배지(no. 1.05397, Merck KGaA, 독일)은 신선한 진균 맥아 한천 평판으로부터 포자의 루프로 접종되었다. 포자는 응집덩어리가 보이지 않을 때까지 혼합에 의해 분산되었다. 시험 재료는 2.5 cm x 9 cm로 절단되었고 포자-분산액 속에 액침되었고, 배출되었고 기체 침투성 필터(예를 들면 TPP 튜브스핀(TubeSpin)(등록상표) 바이오리액터(Bioreactors), TPP, 스위스)로 50 ml 바이오리액터 튜브 속에 배치되었다. 바이오리액터에서 시험 재료는 28℃ 및 90 % 상대 습도에서 똑바로 인큐베이션되었다. 상이한 인큐베이션 시간 이후 진균 손상의 백분율은 ASTM D3273-D12의 등급 시스템과 유사하게 등급화되었다.
10 등급 = 0 손상 (검출가능한 성장 없음).
9 등급 = 1 내지 10% 손상.
8 등급 = 11 내지 20% 손상.
7 등급 = 21 내지 30% 손상.
6 등급 = 31 내지 40% 손상.
5 등급 = 41 내지 50% 손상.
4 등급 = 51 내지 60% 손상.
3 등급 = 61 내지 70% 손상.
2 등급 = 71 내지 80% 손상.
1 등급 = 81 내지 90% 손상.
0 등급 = 91 내지 100% 손상.
항조류 효능 시험
항조류 효능은 시험 유기체로서 스티초코쿠스 바실라리스 ( Stichococcus bacillaris)를 이용하는 시험 기준 DIN EN 15458:2007(조류에 대한 코팅에서 필름 보존제의 효능 시험용 페인트 및 니스- 실험실 시험 방법)에 따라 결정되었다.
반정량적 시험 방법의 원리는 필름 보존제를 함유하는 코팅 샘플, 또는 미처리된 대조군이 코팅이 보이도록 영양소 한천 표면상에 배치되는 것이다. 그 다음 표면은 표준 조류 포자 현탁액으로 접종되고 인큐베이션된다. 4개의 상이한 시점(14, 21, 28 및 35 일후)에서 코팅 샘플의 표면에서 조류 성장 및 (시험편을 둘러싸는) 한천에서 조류 성장의 강도는 평가되고 하기 등급 시스템을 이용하여 대조군과 비교된다.
0: 코팅 샘플의 표면에서 조류 성장 없음
1: 미처리된 미네랄을 함유하는 샘플에 비교된 개질 미네랄계 충전제를 함유하는 코팅 샘플에서 덜한 조류 성장.
2. 미처리된 미네랄을 함유하는 샘플에 비교된 개질 미네랄계 충전제를 함유하는 코팅 샘플에서 동등 또는 더 많은 조류 성장.
시험 기준은 몇몇 소수의 수정으로 3중으로 수행되었다: 1) 전체 코팅 샘플은 23 +/-2 ℃ 및 50+/-5 % 상대 습도에서 5 일 동안 EN23270에 따라 컨디셔닝되지 않았지만 대신에 제어된 습도 없이 23 +/-2 ℃에서 몇 주 동안 저장되었다. 2) 전체 코팅 샘플은 시험 전에 멸균되지 않았다. 3) 전체 코팅 샘플의 크기 및 형상은 원형(55 mm 직경) 대신에 직사각형(25 mm x 50 mm)이었다. 최종 평가는 일 32에서 수행되었다.
안료 백색도 R457
안료 백색도 R457은 ISO 2469:1994(DIN 53145-2:2000 및 DIN 53146:2000)에 따른 ELREPHO 3000 분광측정기(Datacolor AG, 스위스)를 이용하여 (4 bar의 압력으로 15 초 동안 프레스에서 제조된) 정제에서 측정되었다.
CIELAB 좌표
CIELAB L*, a*, b* 좌표는 표준으로서 황산바륨 및 EN ISO 11664-4에 따른 ELREPHO 3000 분광측정기(Datacolor AG, 스위스)를 이용하여 측정되었다.
황색 지수
CIE 좌표는 ELREPHO 3000 분광측정기(Datacolor AG, 스위스)를 이용하여 측정되었다. 황색 지수(= YI)는 하기 식으로 계산되었다:
YI =100*(R x-R z)/Ry).
2. 구리 염 용액 및 구리 염 현탁액의 제조
용액 1
80 g의 탈이온수는 비이커 유리에서 제공되었고, 25 g 황산구리(무수, 시그마-알드리치, 스페인)는, 강한 교반하에, 서서히 첨가되었다. 수득한 심청색 혼합물은 실온에서 2 시간 교반되었고 그 다음 여과되었다. 수득된 용액의 고형물 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 24 중량%이었다.
용액 2
80 g의 탈이온수는 비이커 유리에 제공되었고, 39 g 황산구리(5수화물, 시그마-알드리치, 스페인)은, 강한 교반하에, 서서히 첨가되었다. 수득한 심청색 혼합물은 실온에서 2 시간 교반되었고 그 다음 여과되었다. 수득된 용액의 고형물 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 20 내지 24 중량%이었다.
용액 3:
480 g의 질산구리(II)(3수화물, 시그마-알드리치, 스페인)은 비이커 유리에서 제공되었고, 200 g 탈이온수는 서서히 첨가되었다. 수득한 심청색 혼합물은 실온에서 2 시간 교반되었고 그 다음 여과되었다. 수득된 용액의 고형물 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 41.1 중량%이었다.
현탁액 1
60 g의 탈이온수는 비이커 유리에서 제공되었고, 42 g 황산구리(무수, 시그마-알드리치, 스페인)는, 강한 교반하에, 서서히 첨가되었다. 수득한 심청색 혼합물은 실온에서 2 시간 교반되었고 완전히 용해되지 않았다. 수득된 현탁액의 고형물 함량은 현탁액의 총 중량을 기준으로 42 중량%이었다.
3. 개질 미네랄계 충전제의 제조
실시예 및 비교 실시예의 제조의 하기 설명에서 "부"의 형태로 중량의 표시는, 달리 나타내지 않는 한, "중량부"를 항상 지칭한다.
3.1. 실시예 1 - 분말 1
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 1 부의 황산구리(22.1 중량% 고형물 함량을 갖는 45.2 g의 용액 1)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다 (분말 1).
3.2. 실시예 2 - 분말 2
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.4 부의 황산구리(22.9 중량% 고형물 함량을 갖는 17.5 g의 용액 1)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다 (분말 2).
3.3. 실시예 3 - 분말 3
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.1 부의 황산구리(22.1 중량% 고형물 함량을 갖는 4.5 g의 용액 1)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 매우 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다 (분말 3).
3.4. 실시예 4 - 분말 4
이탈리아제 0.75 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 3 부의 황산구리(42 중량% 고형물 함량을 갖는 4.5 g의 현탁액 1)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 강력한 녹색 분말이 수득되었다 (분말 4).
3.5. 실시예 5 - 분말 5
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.4 부의 황산구리(22 중량% 고형물 함량을 갖는 18.2 g의 용액 2)는 도입되었고 혼합은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다. 분말은 그 다음 1 L 탈이온수로 세정되었고, 여과되었다. 여과물 및 필터 케이크의 샘플은 그 다음 수집 및 분석되었다(XRF). 상기 세정 절차는 3회 반복되었다. 마지막에, 여과된 분말은 감압 하에 오븐에서 건조되었다(분말 5).
3.6. 실시예 6 - 분말 6
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 1 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 50 g의 용액 2)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 다음, 100 부 CaCO3에 대한 0.6 부의 스테아르산(Omyacid 54, Omya AG, 스위스)은 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 분말이 수득되었다(분말 6).
3.7. 실시예 7 - 분말 7
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃, 독일) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.6 부의 스테아르산(Omyacid 54, Omya AG, 스위스) 및 1 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 50 g의 용액 2)는 도입되었고 혼합은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 분말이 수득되었다(분말 7).
3.8. 실시예 8 - 분말 8
탈이온수 (450 mL)내 이탈리아제 150 g의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)의 현탁액은 콘덴서 및 투입 깔때기가 구비된 둥근바닥 플라스크에 배치되었다. 혼합물은 90℃로 가열되었고 물(150 ml)내 35 g의 황산구리 5수화물의 이전에 제조된 용액은 혼합물에 적가되었다. 현탁액은 녹색 색상으로 변하였고 가열은 첨가의 완료 이후 (500 rpm으로 교반하면서) 또 다른 2 시간 동안 계속되었다. 가열은 그 다음 중단되었고 현탁액은 부흐너 깔때기에서 여과되었고, 1 L 탈이온수로 세정되었다. 여과물은 무색이었고, 필터 케이크(녹색 분말)는 그 다음 오븐(80℃, 감압)에서 건조되었다. 수득된 녹색 분말(분말 8)은 그 다음 XRD로 분석되었다.
3.9. 실시예 9 - 분말 9
이탈리아, 카라라제 1.00 kg의 습식 분쇄된 및 분무 건조된 대리석(d 50 = 1.6 μm, BET 비표면적 = 4.1 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.4 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 20 g의 용액 2)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다(분말 9).
3.10. 실시예 10 - 분말 10
이탈리아, 카라라제 1.00 kg의 습식 분쇄된 및 분무 건조된 대리석(d 50 = 1.6 μm, BET 비표면적 = 4.1 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.05 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 2.5 g의 용액 2)는 도입되었고 교반은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 매우 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다(분말 10).
3.11. 실시예 11 - 분말 11
이탈리아, 카라라제 400 g의 습식 분쇄된 및 분무 건조된 대리석(d 50 = 1.6 μm, BET 비표면적 = 4.1 m2/g)은 혼합기(Somakon MP-LB Mixer, Somakon Verfahrenstechnik, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(2,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.02 부의 황산구리(1 중량% 고형물 함량으로 이전에 희석된 8 g의 용액 2)는 2 분 넘게 적가되었다. 교반 및 가열은 첨가의 완료 이후 또 다른 20 분(120℃, 2,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각되었고 분말이 수집되었다(분말 11).
3.12. 실시예 12 - 분말 12
이탈리아, 카라라제 1 kg의 습식 분쇄된 및 분무 건조된 대리석(d 50 = 1.6 μm, BET 비표면적 = 4.1 m2/g)은 기계적 오버헤드 교반기가 구비된 5 L 비이커에 배치되었다. 3 L의 탈이온수가 첨가되었고, 혼합물은 (대략 300 rpm으로 교반하면서) 1시간 동안 80℃로 가열되었다. 그 이후, 243.3 g의 질산구리 용액 3(100 부 CaCO3에 대한 10 부 고형물과 동등)은 투입 깔때기를 통해 혼합물에 적가되었다. 수득한 현탁액은 그 다음 2시간 동안 80℃ / 300 rpm에서 가열되었고, 현탁액은 그 다음 부흐너 깔때기에서 여과되었다. 필터 케이크는 (3 L 탈이온수로) 재분산되었고, 교반되었고 다시 여과되어 가용성 염을 세정 제거하였다. 세정 절차는 2회 반복되었고 필터 케이크는 그 다음 오븐(120℃, 7 시간)에서 건조되어 탈응괴화 이후 녹색 분말을 수득하였다(분말 12).
3.13. 실시예 13 - 분말 13
이탈리아제 1 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 1.7 μm, BET 비표면적 = 3.8 m2/g)은 기계적 오버헤드 교반기가 구비된 5 L 비이커에 배치되었다. 3 L의 탈이온수가 첨가되었고, 혼합물은 (대략 300 rpm으로 교반하면서) 70-80℃로 가열되었다. 일단 상기 온도가 도달되었다면, 500 g의 20 중량% 황산구리 용액 2(100 부 CaCO3에 대한 10 부 고형물과 동등)는 투입 깔때기를 통해 혼합물에 적가되었다. 수득한 현탁액은 그 다음 3시간 동안 80℃ / 300 rpm에서 가열되었고, 현탁액은 그 다음 냉각되었고, 부흐너 깔때기에서 여과되었다. 필터 케이크는 (2 L 탈이온수로) 재분산되었고, 1시간 동안 교반되었고(300 rpm) 다시 여과되어 가용성 염을 세정 제거하였다. 세정 절차는 2회 반복되었고 필터 케이크는 그 다음 오븐(110℃, 7 시간)에서 건조되어 탈응괴화 이후 녹색 분말을 수득하였다(분말 13).
3.14. 실시예 14 - 분말 14
응축기 및 투입 깔때기가 구비된 1 L 플라스크에 이탈리아제 220 g의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g) 및 440 g의 탈이온수가 도입되었다. 혼합물은 교반되었고 (600 rpm) 100℃로 가열되었다. 110 g의 20 중량% 고형물 함량 황산구리 용액 2(100 부 CaCO3에 대한 10 부 고형물과 동등)는 100℃에서 적가되었다. 첨가 이후, 녹색 현탁액은 격렬한 교반 하에서 3시간 동안 100℃에서 가열된다. 혼합물은 그 다음 냉각되었고 부흐너 깔때기에서 여과되었고, 1 L 탈이온수로 3회 세정되었고 오븐(90℃, 감압)에서 건조되었다(분말 14).
3.15. 실시예 15 - 분말 15
응축기 및 투입 깔때기가 구비된 1 L 플라스크에 오스트리아제 220 g의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 7.5 μm, BET 비표면적 = 2.2 m2/g) 및 440 g의 탈이온수가 도입되었다. 혼합물은 교반되었고 (600 rpm) 100℃로 가열되었다. 110 g의 20 중량% 고형물 함량 황산구리 용액 2(100 부 CaCO3에 대한 10 부 고형물과 동등)는 100℃에서 적가되었다. 첨가 이후, 녹색 현탁액은 격렬한 교반 하에서 3시간 동안 100℃에서 가열된다. 혼합물은 그 다음 냉각되었고 부흐너 깔때기에서 여과되었고, 1 L 탈이온수로 3회 세정되었고 오븐(90℃, 감압)에서 건조되었다(분말 15).
3.16. 실시예 16 - 분말 16
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 20 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 1.0 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 50 g의 용액 2)는 도입되었고 혼합은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다(분말 16).
3.17. 실시예 17 - 분말 17
0.9 kg의 분말 16은 1.5 L 탈이온수에 분산되었고, 실온에서 1시간 동안 교반되었고, 부흐너 깔때기에서 여과되었다. 상기 세정 절차는 4회 반복되었다. 마지막에, 여과된 분말은 감압 하에 오븐(90℃)에서 건조되었다(분말 17).
3.18. 실시예 18 - 분말 18
오스트리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 7.5 μm, BET 비표면적 = 2.2 m2/g)은 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 20 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 1.0 부의 황산구리(20 중량% 고형물 함량을 갖는 50 g의 용액 2)는 도입되었고 혼합은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 균일 분말이 수득되었다(분말 18).
3.19. 실시예 19 - 분말 19
0.9 kg의 분말 18은 1.5 L 탈이온수에 분산되었고, 실온에서 1시간 동안 교반되었고, 부흐너 깔때기에서 여과되었다. 상기 세정 절차는 4회 반복되었다. 마지막에, 여과된 분말은 감압 하에 오븐(90℃)에서 건조되었다(분말 19).
3.20. 비교 실시예 1 - 분말 C1
비교 실시예 1은, 추가 처리 없이, 이탈리아제 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)이다(분말 C1).
3.21. 비교 실시예 2 - 분말 C2
이탈리아제 1.00 kg의 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 2.6 μm, BET 비표면적 = 2.6 m2/g)은 폐쇄된 고속 혼합기(MTI Mixer, MTI Mischtechnik International GmbH, 독일)에 배치되었고, 교반에 의해 10 분(3,000 rpm, 120℃) 동안 컨디셔닝되었다. 그 이후, 100 부 CaCO3에 대한 0.6 부의 스테아르산(Omyacid 54, Omya AG, 스위스)은 도입되었고 혼합은 또 다른 20 분(120℃, 3,000 rpm) 동안 계속되었다. 그 이후, 혼합물은 냉각 및 수집되었다. 약간 녹색 분말이 수득되었다(분말 C2).
3.22. 비교 실시예 3 - 분말 C3
비교 실시예 3은, 추가 처리 없이, 이탈리아 카라라제 습식 분쇄된 및 분무 건조된 탄산칼슘(d 50 = 1.6 μm, BET 비표면적 = 4.1 m2/g)이다(분말 C3.).
3.23. 비교 실시예 4 - 분말 C4
분말 C4는 이탈리아제 건조 중질 탄산칼슘(d 50 = 1.7 μm, BET 비표면적 = 3.8 m2/g)이다.
제조된 개질 미네랄계 충전제를 하기 표 1에 요약한다. 또한, 선택된 개질 미네랄계 충전제의 물리적 특성 및 화학적 특성을 시험하였다. 결과를 하기 표 2 내지 5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
15 g의 분말 8의 4 샘플은 유리 병에서 150 g 탈이온수에 현탁되었다. 1 시간, 24 시간, 4 일 및 4 주후, 상청액은 여과되었고 ICP-MS 및 이온 크로마토그래피로 분석되어 용해된 구리의 양을 결정하였다.
Figure pct00009
표 3 및 4로부터 수집될 수 있는 바와 같이 상당한 양의 구리는 탄산칼슘 표면 속에 도입되어 있다. 더욱이, 단지 소량의 구리는 세정 이후 걸러져 왔다.
Figure pct00010
Figure pct00011
4. 개질 미네랄계 충전제의 슬러리 및 종이 코팅
실시예 20 내지 37 (E20-E37) 및 비교 실시예 5-12 (CE5 내지 12)
슬러리는, 930 rpm으로 실온에서 10 분 동안 아래 표 6에서 표시된 조성의 혼합물의 교반에 의해, 펜트라울릭(Pendraulik) 교반기에서 제조되었다.
Figure pct00012
100 부의 CaCO3(w/w) 및 6 부(건조/건조)의 스티로날(Styronal) D628(BASF, 독일)을 함유하는 코팅 색상은 그 다음 실시예 20 내지 28 및 비교 실시예 5, 6 및 7에 따른 슬러리로 제조되었고 스위스 소재, Fisher Papier AG제 superYUPO(등록상표)(두께 80 μm, 크기: 18 x 26 cm, 62 g/m2, 폴리프로필렌) 포일에서 코팅되었다. 코팅 색상의 조성 및 코팅 중량은 아래 표 7에 요약된다.
Figure pct00013
5. 개질 미네랄계 충전제를 함유하는 중합체
실시예 38 및 39 (E38 및 E39) 및 비교 실시예 12 (CE12)
충전된 중합체 샘플은 2 단계로 생산되어 있다:
제1 단계에서, 충전제 및 중합체(ExxonMobil LLDPE 1001, ExxonMobile Chemical, 미국)는 아래 표 8에 주어진 조건을 이용하여 125 g의 물질(80:20 중합체 및 탄산염)과 롤 밀(Collin 150, Walzwerk 150 x 400, 독일)에서 배합되었다.
Figure pct00014
LLDPE는 먼저, 그 다음 일단 LLDPE가 용융되면 CaCO3 분말이 주사되었다. 일단 균일 혼합물이 수득되었다면, 용융물은 롤로부터 제거되었고 다시 첨가되었다(5회 반복된 작업).
일단 롤로부터 제거되었다면, 포일은 제2 단계에서 프레스(Press)(Collin P 300 P, Dr. Collin, 독일)에서 처리되었다. 62 g의 중합체는 조각으로 절단되었고 2 금속판 사이 가압되어 하기 치수: 169 x 169 x 2 mm3의 시트를 수득하였다. 사용된 프레스 프로그램은 표 9에 요약된다.
Figure pct00015
Figure pct00016
수득된 중합체 시트의 표면은 편평하고 균일하였다.
6. 페인트 코팅 샘플의 제조
페인트 제제는 당업자에 공지된 방법에 따라 제조되었다("European Coatings Handbook" Dr. Thomas Brock/ Dr. Michael Groteklaes/ Dr. Peter Mischke, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, ISBN 3-87870-559-X).
실내 페인트 제제에 대하여, 하기 성분이 언급된 순서 및 양으로 조합되었다.
260 g 탈이온수, 1 g Calgon N Neu(ICL Performance Products, 이스라엘, 텔아비브), 5 g Bermocoll Prime 3500(Akzo Nobel, 네델란드, 암스테르담), 1 g 10 중량% 수산화나트륨(CAS NO. 1310-73-2), 3 g Byk 038(Byk, 독일, 베젤), 3 g Ecodis P50(Coatex, 프랑스, 제나), 100 g TiONA 595(Cristal Global, 사우디아라비아, 제다), 30 g Optiwhite(Burgess Pigment, 미국 조지아, 샌더스빌), 80 g Omyacarb Extra-CL(Omya International AG, 스위스, 오프트링엔), 80 g Omya-Calcimatt-AV(Omya International AG, 스위스, 오프트링엔), 165 g 개질 미네랄계 충전제 또는 대응 미처리 미네랄, 2 g Byk 038(Byk, 독일, 베젤), 120 g Mowilith LDM 1871 53 중량% 고형물 함량(Celanese, 미국 텍사스, 어빙), 68 g 탈이온수.
야외 페인트 제제에 대하여, 하기 성분이 언급된 순서 및 양으로 조합되었다.
150 g 탈이온수, 3 g Bermocoll EHM 200(Akzo Nobel, 네델란드, 암스테르담), 2 g 24 중량% 암모니아(CAS NO. 7664-41-7), 3g Coapur 2025(Coatex, 프랑스, 제나), 1 g Calgon N Neu(ICL Performance Products, 이스라엘, 텔아비브), 5 g Borchigen DFN(OMG Borchers GmbH, 독일, 랑엔펠트), 10 g 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르(CAS NO. 29911-28-2), 10 g 텍사놀(Eastman Chemical Company, 미국, 테네시, 킹스포트), 3 g Byk 038(Byk, 독일, 베젤), 200 g TiONA 595(Cristal Global, 사우디아라비아, 제다), 20 g Alusil ET(PQ Corporation, 미국, 펜실버니아, 멜버른), 70 g Finntalc M20SL(Mondo Minerals, 네델란드, 암스테르담), 140 g 개질 미네랄계 충전제 또는 대응 미처리 미네랄, 2 g Byk 038(Byk, 독일, 베젤), 330 g Mowilith LDM 7717, 46 중량% 고형물 함량(Celanese, 미국 텍사스, 어빙), 50 g 탈이온수.
7. 항미생물 활성 시험
실시예 41 - 종이 코팅의 항미생물 활성
실시예 E29 내지 E36에 따라 제조된, 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 코팅층을 포함하는 선택된 종이 샘플의 항미생물 활성은 상기 측정 방법 부문에서 기재된 바와 같이 시험되었다.
표 11 및 12는 cfu 수 / 시험 재료 및 코팅된 종이 샘플 E29 내지 E36 뿐만 아니라 비교 샘플 CE8 내지 CE12 (미처리된 시험 재료 및 블렌드)의 S. 아우레우스 (표 11) 및 E. 콜라이 (표 12)에 대한 계산된 항미생물 활성을 보여준다. 표 11 및 12에서 용어 LOD는 검출 한계를 지칭한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 42 - 종이 코팅의 진균 성장 내성
실시예 E18 내지 E22에 따라 제조된, 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 코팅층을 포함하는 선택된 종이 샘플의 항진균 활성은 상기 측정 방법 부문에서 기재된 바와 같이 시험되었다.
아래 표 13a 내지 13d는 각각의 시험 재료에 대한 진균 손상의 등급을 보여준다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
실시예 43 - 중합체의 항미생물 표면 활성
실시예 E40에 따라 제조된, 본 발명의 개질 미네랄계 충전제 선택된 중합체 샘플의 항미생물 활성은 상기 측정 방법 부문에서 기재된 바와 같이 시험되었다.
표 14는 cfu 수 / 시험 재료 및 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 중합체의 S. 아우레우스에 대한 계산된 항미생물 활성을 보여준다. 2개의 독립적인 실험의 세트로부터 결과는 보여지고, 각각은 대조군으로서 그 자체의 미처리된 시험 재료(CE13)로 설정되었다. 각각의 시험 재료에 대하여, 실험은 3중으로 1회 그리고 단일 시험 재료로 1회 수행되었다.
Figure pct00025
하기 페인트 코팅 샘플은 제조되었다. 제제는 0.15 mm 두께를 가진 흑색 강화된 포일(PVC)상에 확산되었고 적어도 1 주 동안 건조되었다.
CE14: 미처리된 미네랄로서 미처리된 탄산칼슘(CE1)을 이용한 실내 페인트 제제.
E44: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 14를 이용한 실내 페인트 제제.
E45: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 17을 이용한 실내 페인트 제제.
E46: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 16을 이용한 실내 페인트 제제.
CE15: 미처리된 탄산칼슘(오스트리아제 탄산칼슘, d 50 = 7.1 μm, BET = 2.2 m2/g) 미처리된 미네랄을 이용한 야외 페인트 제제.
E47: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 19를 이용한 야외 페인트 제제.
E48: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 18을 이용한 야외 페인트 제제.
E49: 개질 미네랄계 충전제로서 분말 15를 이용한 야외 페인트 제제.
실시예 50 - 개질 미네랄계 충전제를 함유한 페인트 코팅의 항미생물 활성
본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 페인트 코팅 샘플의 항미생물 활성은 상기 측정 방법 부문에서 기재된 바와 같이 시험되었다.
표 15는 cfu 수 / 시험 재료 및 표시된 페인트 코팅 샘플 뿐만 아니라 비교 샘플(미처리된 시험 재료)의 S. 아우레우스(표 15)에 대한 계산된 항미생물 활성을 보여준다. 표 15에서 용어 LOD는 검출 한계를 지칭한다.
Figure pct00026
실시예 51 - 개질 미네랄계 충전제의 항조류 활성
실시예 E33 및 E29에 따라 제조된, 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 코팅의 다양한 유형의 항조류 효능은 상기 기재된 시험 기준에 따라 결정되었다. 표 16은 시험의 결과를 보여준다.
Figure pct00027
결과
실시예 41은 그람 양성 박테리아 (S. 아우레우스) 및 그람 음성 박테리아 (E. 콜라이)에 대한 건조된 종이 코팅의 항미생물 표면 활성을 보여준다. 본 발명의 개질된 미네랄 기반 충전제를 함유한 전체 시험 샘플(종이 E29 내지 E36)은 매우 강한 항미생물 활성을 보여주었다. 거의 모든 경우에서, 항미생물 활성은 달성하고 아마도 시험 검정의 검출 한계를 초과한다. 상기 항미생물 표면 활성은 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 중합체에서 또한 분명하다(실시예 43). 활성은 하지만 중합체보다 본 발명의 개질 미네랄계 충전제로 더 높은 정도로 충전되는 종이 코팅에서 보다 중합체에서 더 낮다.
실시예 42는 3개의 상이한 진균(아스페르길루스 니게르 ATCC 6275, 아우레오 바시디움 풀루란스 ATCC 9348, 페니실리움 푸니쿨로숨 ATCC 11797)의 미생물 활성 때문에 습한 조건하에 진균 손상에 대한 건조된 종이 코팅의 항미생물 표면 활성을 예시한다. 본 발명의 개질 미네랄계 충전제를 함유한 전체 시험 샘플(종이 E29 내지 E36)은 미처리된 탄산칼슘을 함유한 샘플(CE8제 종이)에 비교된 코팅의 감소된 심지어 없는 손상을 보여주었다(참조 표 13a-d).

Claims (24)

  1. 개질 미네랄계 충전제로서,
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 및
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 수불용성 구리 염
    을 포함하고, 1 이상의 수불용성 구리 염이, 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 구리 미네랄 말라카이트(malachite)를 포함하는 것인 개질 미네랄계 충전제.
  2. 제1항에 있어서, 개질 미네랄계 충전제가 수성 현탁액의 형태인 개질 미네랄계 충전제.
  3. 제1항에 있어서, 개질 미네랄계 충전제가, 바람직하게는 분말 형태인, 건조된 개질 미네랄계 충전제이고, 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%인 개질 미네랄계 충전제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 200 m2/g의 비표면적(BET)을 갖고/갖거나,
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량이 0.001 내지 500 mg/m2인 개질 미네랄계 충전제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 이상의 수불용성 구리 염이, 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 말라카이트를 포함하고/포함하거나,
    수불용성 구리 염이 아타카마이트(atacamite), 데빌린(deviline), 포슨자카이트(posnjakite), 브로칸타이트(brochantite), 산화구리, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 구리 미네랄을 추가로 포함하고, 말라카이트를 포함하는 이들 구리 미네랄의 총량이 1 이상의 수불용성 구리 염의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상인 개질 미네랄계 충전제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 미네랄계 충전제의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 1 이상의 소수화제를 추가로 포함하며, 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2인 개질 미네랄계 충전제.
  7. 제6항에 있어서,
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 비표면적(BET)이, ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 이용하여 측정할 때, 1 내지 150 m2/g, 바람직하게는 2 내지 60 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g이고/이거나,
    1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 총 표면적 상의 구리의 총 중량이 0.001 내지 300 mg/m2, 바람직하게는 0.1 내지 100 mg/m2, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 mg/m2이고/이거나,
    개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 9 mg/m2, 바람직하게는 0.01 내지 8 mg/m2, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 mg/m2인 개질 미네랄계 충전제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 1 이상의 소수화제가 C4 내지 C24의 탄소 원자의 총량을 갖는 지방족 카르복실산 및/또는 이의 반응 생성물, 치환기에서 적어도 C2 내지 C30의 탄소 원자의 총량을 갖는 선형, 분지형 및 환형 지방족 기로부터 선택된 기로 단일 치환된 숙신산 무수물로 구성되는 단일 치환된 숙신산 무수물 및/또는 이의 반응 생성물, 하나 이상의 인산 모노에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과 하나 이상의 인산 디에스테르 및/또는 이의 반응 생성물과의 인산 에스테르 블렌드, 폴리하이드로겐실록산(polyhydrogensiloxane) 및 이의 반응 생성물, 불활성 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 개질 미네랄계 충전제.
  9. 개질 미네랄계 충전제의 제조 방법으로서,
    (i) 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질을 제공하는 단계,
    (ii) 1 이상의 수용성 구리 염을 제공하는 단계,
    (iii) 일 단계 또는 여러 단계로, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염, 및 임의로 물을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 접촉 단계, 및
    (iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 30℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하여 개질 미네랄계 충전제를 형성하는 가열 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제조 방법이 뱃치식 또는 연속식 공정, 바람직하게는 연속식 공정인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (iii)에서 형성된 혼합물이 수성 현탁액이고, 제조 방법이 단계 (iv) 후에 수성 현탁액으로부터 개질 미네랄계 충전제를 분리하는 단계 (v)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법이 단계 (iv), 또는 존재하는 경우 단계 (v) 후에, 개질 미네랄계 충전제를, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제의 수분 함량이 건조된 개질 미네랄계 충전제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%가 될 때까지, 60℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 건조하는 단계 (vi)을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법이 하나 이상의 단계로, 단계 (iv) 동안에 및/또는 단계 (iv) 후에, 단계 (iv)에서 수득된 개질 미네랄계 충전제를 30℃ 내지 200℃의 온도에서 1 이상의 소수화제로 처리하는 단계를 추가로 포함하며,
    1 이상의 소수화제가, 개질 미네랄계 충전제의 총 표면적 상의 1 이상의 소수화제의 총 중량이 0.001 내지 10 mg/m2이도록 하는 양으로, 첨가되는 것인 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 1 이상의 수용성 구리 염이 수용액 또는 수성 현탁액의 형태로 제공되고, 바람직하게는 수용액 또는 수성 현탁액이 탄산염 이온을 포함하며, 탄산염 이온이, 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 유래되거나, 1 이상의 수용성 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액을 기체상 이산화탄소로 처리하는 것에 의해 계내에서 생성되는 것인 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 수성 현탁액의 형태로 제공되고, 바람직하게는 수성 현탁액이 탄산염 이온을 포함하며, 탄산염 이온이, 단계 (i)의 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질과 상이하고 수성 현탁액에 용해되는 탄산염 함유 화합물로부터 적어도 부분적으로 유래되거나, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질의 수성 현탁액을 기체상 이산화탄소로 처리하는 것에 의해 계내에서 생성되는 것인 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 탄산칼슘 함유 물질이고, 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 중질 탄산칼슘, 바람직하게는 대리석, 석회석 및/또는 백악, 경질 탄산칼슘, 바람직하게는 바테라이트, 칼사이트 및/또는 아라고나이트, 돌로마이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 돌로마이트계 대리석, 마그네사이트계 대리석, 석회석, 백악, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 1 이상의 알칼리 토금속 탄산염 함유 물질이 중질 탄산칼슘인 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 수용성 구리 염이 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 황산구리, 이의 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법이 단계 (iv) 이전에, 동안에 또는 이후에, 단계 (iii)으로부터 수득된 혼합물을 분쇄 및/또는 분별 및/또는 분류하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 수득가능한 개질 미네랄계 충전제.
  20. 중합체 응용분야, 종이 코팅 응용분야, 제지, 페인트, 코팅, 실란트, 인쇄 잉크, 접착제, 식품, 사료, 의약품, 콘크리트, 시멘트, 화장품, 수처리, 공학 목재(engineered wood) 응용분야, 석고보드 용용분야, 포장 용용분야 및/또는 농업 용용분야에서의, 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도로서, 바람직하게는 상기 개질 미네랄계 충전제가 건조된 개질 미네랄계 충전제인 용도.
  21. 보존제로서의 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도로서, 바람직하게는 상기 개질 미네랄계 충전제가 건조된 개질 미네랄계 충전제인 용도.
  22. 기재의 항미생물 활성을 향상 및/또는 매개하기 위한, 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도로서, 바람직하게는 항미생물 활성이 1 이상의 박테리아 균주 및/또는 1 이상의 곰팡이 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 조류(algae)에 대한 것이고, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제가 건조된 개질 미네랄계 충전제인 용도.
  23. 기재의 전기 전도도를 향상하기 위한, 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질 미네랄계 충전제의 용도로서, 바람직하게는 개질 미네랄계 충전제가 건조된 개질 미네랄계 충전제인 용도.
  24. 제1항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 개질 미네랄계 충전제를 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 종이 제품, 공학 목재 제품, 석고보드 제품, 중합체 제품, 위생 제품, 의료 제품, 건강관리 제품, 필터 제품, 직물, 부직물, 토목섬유(geotextile) 제품, 농업 제품, 원예 제품, 의류, 신발 제품, 배기지(baggage) 제품, 가정 용품, 공산품, 포장 제품, 건축 제품, 및 건설 제품으로부터 선택되는 것인 물품.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3275947A1 (en) * 2016-07-25 2018-01-31 Omya International AG Surface-reacted calcium carbonate with functional cations
MX2020012494A (es) * 2018-07-11 2021-04-28 Unilever Ip Holdings B V Una composicion y una bolsa de inmersion para la lixiviacion controlada de minerales en el agua y metodo para preparar la bolsa de inmersion.
US11441000B2 (en) * 2019-04-11 2022-09-13 Iti Technologies, Inc. Plastic modifying compositions and enhanced carbonate compositions
JP7078026B2 (ja) * 2019-11-21 2022-05-31 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッド印刷インキ組成物、及び印刷物
US20230232823A1 (en) 2020-05-27 2023-07-27 Omya International Ag Hydrophobic antimicrobial agents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100260866A1 (en) * 2007-10-30 2010-10-14 World Minerals, Inc. Modified mineral-based fillers
EP2377900A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-19 Omya Development AG Process to prepare surface-modified mineral material, resulting products and uses thereof
US20130338283A1 (en) * 2008-08-26 2013-12-19 Patrick A. Gane Treated mineral filler products, process for the preparation thereof and uses of same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62124154A (ja) * 1985-11-25 1987-06-05 Hai Max:Kk 有機二塩基酸複合型の緑青様物質の製造法
JP4168153B2 (ja) * 1998-02-20 2008-10-22 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 抗菌性組成物およびその製造方法
JP2000203832A (ja) 1999-01-12 2000-07-25 Nittetsu Mining Co Ltd 着色合成炭酸カルシウム複合体、それからなる着色填料又は顔料、並びにその製造方法
JP2001114514A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Nittetsu Mining Co Ltd 分散性に優れた紡錘状炭酸カルシウムの製造法
DE10042474A1 (de) * 2000-08-29 2002-03-28 Bernd Rathmann Grünes Pigment
WO2004091567A2 (en) * 2003-04-18 2004-10-28 Merck Patent Gmbh Cosmetic formulations comprising antimicrobial pigments
AR065026A1 (es) * 2008-01-25 2009-05-13 Inst Nac De Tecnologia Ind I N Composicion de carga bactericida
DK2371766T3 (da) 2010-04-01 2013-05-06 Omya Development Ag Fremgangsmåde til at opnå præcipiteret calciumcarbonat
EP2390285A1 (en) 2010-05-28 2011-11-30 Omya Development AG Process for the preparation of surface treated mineral filler products and uses of same
ES2536102T3 (es) 2010-05-28 2015-05-20 Omya International Ag Productos de relleno mineral tratados, proceso para la preparación de los mismos y usos de los mismos
PL2447213T3 (pl) 2010-10-26 2015-10-30 Omya Int Ag Wytwarzanie strącanego węglanu wapnia o dużej czystości
PL2524898T3 (pl) 2011-05-16 2016-02-29 Omya Int Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia z odpadów ze ścieralni
AU2013235257B2 (en) 2012-03-23 2016-06-30 Omya International Ag Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate
PL2722368T3 (pl) 2012-10-16 2017-08-31 Omya International Ag Sposób kontrolowanej reakcji chemicznej powierzchni stałego materiału wypełniającego i dodatków z wytworzeniem produktu w postaci poddanego obróbce powierzchniowej materiału wypełniającego
CN103819833A (zh) * 2012-11-16 2014-05-28 无锡市黄盛包装制品有限公司 一种粮食抗菌包装袋的制备方法
US20140171545A1 (en) 2012-12-17 2014-06-19 Contact Marketing Solutions Innovative Technologies Antimicrobial fillers for plastics
PT2770017E (pt) 2013-02-22 2015-11-30 Omya Int Ag Novo tratamento de superfície de materiais minerais brancos para aplicação em plásticos
PL2840065T3 (pl) 2013-08-20 2017-05-31 Omya International Ag Sposób wytwarzania strącanego węglanu wapnia

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100260866A1 (en) * 2007-10-30 2010-10-14 World Minerals, Inc. Modified mineral-based fillers
US20130338283A1 (en) * 2008-08-26 2013-12-19 Patrick A. Gane Treated mineral filler products, process for the preparation thereof and uses of same
EP2377900A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-19 Omya Development AG Process to prepare surface-modified mineral material, resulting products and uses thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Stabilization of the vaterite structure in the presence of copper (II), Chemistry of Material, 11, 1, 44-51 (1999.01.01)* *

Also Published As

Publication number Publication date
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