JPS62124154A - 有機二塩基酸複合型の緑青様物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はや［規な有機二塩基酸ｌａ！仕型の緑青様物質
の製造法に関するものである。

従来の技術及び問題点 古来緑青は、美麗な色調が珍重され、微粉末が絵画の色
材として使用されるはか１ｍ板表面に緑青皮膜を形成さ
せることにより神社、仏閣等の屋根材に高い芸術的価喧
及び風格を与えている。たとえは屋根に葺かれた銅板の
緑青化、発色の状況はその外的条件及び年数によって著
しく相違し。

また外的条件や年数が同等であっても生成緑青の色相、
外観には倣妙な又はかなりの変動が認められる。

ところで、緑青とは金鵡銅上に生ずる緑色のサビを姥称
し、主として（１）銅又は銅会合に酢酸蒸気が作用して
生ずる塩基性酢酸第二銅０ｕ（ＯＨｓｏｏｏ）２・Ｃｕ
Ｏ＠６Ｈ２０；（コ）銅を水分及び二酸化炭素を含む大
気中に長時間曝４するとき表面に生ずる塩基性炭酸第二
銅ＣｕＯ０３・Ｏｎ　（ＯＨ）２　：及び（３）空気中
に微ｉ１ｃ存！する硫化水素又は二酸化硫黄との反応生
成物が酸化して生ずる塩基性硫酸銅Ｏｕ　Ｓｏ　４・ｊ
Ｏｕ　（ＯＨ）　２の三種に大別される。これら緑青物
質は天然に生成する場合は勿論、人工的に生成させる場
合でもかなり長時間を要するものであり、短時日でしか
も任意所望の色相をもつ緑青物質を再現性よくかつ経済
的に製造することは至難である。

本発明者は銅又は銅化付物を防汚Ｍ効成分とする防汚仮
榎体の研究中に、銅が水、特に海水と接触した場合に生
成する緑青様物質は銅、酸化銅。

亜酸化銅よりも淡水及び海水中で安定でありかつその毒
性も酸化鋼及び亜酸化銅に比して遥かに低い点に着目し
、か＼る低毒性、安定な緑青様物質を人工的に短時間で
かつ大量、安価に製造する方法を開発すべく種々検討を
重ねた結果、さきに銅粉を原料とする緑青様物質の量産
化法として、銅粉に常温で固体状の有機酸のアンモニウ
ム塩の水性溶液又は分散液を添加混合し、得られる湿憫
粉末混會物に炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム
の粉末を添加して空気の存在下で攪拌混和することを特
徴とする緑青様物質の製造法を提案しされる常温で固体
状の有機酸の具体例としては脂肪酸又は樹脂酸、特に好
ましくはステアリン酸又は松脂（ロジン）を示した。

本発明者はさらに銅粉からの緑青様物質の量産化法につ
いて研究を続けた結果、銅粉を常温で固体状の有機二塩
基酸の存在下に湿潤粉末状で大気と接触させること、し
かもその際ある種の無機質及び／又は有機質物質粉末の
共存下で反応を行なわせることによって良好な通気性を
確保して所望の緑青化反応をきわめて円滑、迅速に遂行
し得、さらに使用する有機二塩基酸の種類及び配合割合
に応じて種々の色相の緑青様物質を自在にかつ再現性よ
く製造し得ることを見出して本発明を完成した。

したがって本発明は、重量基準で、つぎの成分：（ａ）
　　銅粉／　０．０部； （ｂ）　　常温で固体状の有機二塩基酸１０．−２００
部； （ｃ）揮発性有機酸４〜２０部を含む弱酸性水溶液２０
〜３００部１ 及び （ｄ）　　アルミナ、シリカ、珪酸塩、アルミン酸塩又
はこれらを生成分とする無機質物質の粉末及び／又は殿
粉、セルロース、それらの誘導体、塩化ゴム、熱可塑性
会成樹脂９合成繊維及び天然繊維から選んだ有＠質物負
の粉末である充填剤５〜３００部； を混合し、該混合物を大気又は大気及び二酸化炭素と接
触する条件下でそｎが緑青様組成物を形成するに十分な
時間反応させることからなる有俺二塩基酸抄＠−型の緑
青様物質の製造法を提供するものである。

本発明においてその使用を第一の特徴とする成分（ｂ）
、すなわち常温で固体状の有機二塩基酸としては、一般
式： ％式％（３００ （式中、几はビニレン基、メチレン基、ポリメチレン基
又はフェニレン基を表わす）で表わされる脂肪族又は芳
香族二塩基酸又は存在する場合その酸無水物をあげるこ
とができ、代表的にはマレイン酸、７マル酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸類及び
存在するそγしらの無水物、たとえば無水マレイン酸、
無水コノ・り酸、無水グルタル酸及び無水フタル触を例
示し得る。本発明に従えば、使用する有機二塩基酸の種
類及び／又は銅粉に対するその配合比に応じて種々の色
相の緑″＃様物質を任意に９Ａ造することができる。そ
の具体的詳細は後述するが、本発明によって製造される
緑青様物質の色相範囲は萌黄色。

＊懺色、淡緑青色、緑青色、渋縁肯色、濃緑青色。

暗線青色、スカイブルー、濃青緑色等きわめて広範囲に
わたシ、さらに２種以上の有機二塩基酸の併用又は製造
後に一２種以上の緑ｌｒ様物負を混合使用することによ
って任意所望の色相を得ることが可能である。

つぎに本発明において使用すべき成分（ｃ）は原料混合
物を湿潤粉末状に保持するに必須であり、その量は原料
混合物を、ｅす／セサした感じの軽度の湿潤粉末状態に
保持するに適する量である。ベトベトした状態では水分
が過剰であり緑青化反応に必要な混合物内部への通気が
不十分である。成分（ｃ）中に含ませる揮発性有機酸は
緑青化反応の開始剤として作用するものと考えられ、反
応中の発熱により揮発、逸散さする。揮発性有機酸とし
ては低級脂肪族モノカルゼン酸２通常酢酸が好ましく用
いらｎる。

さらに本発明の重要な特徴は、緑青化反応に際し、必須
成分（ｄ）としてアルミナ、シリカ、珪酸塩。

アルミン酸塩又はこれらを生成分とする無機ヂ物質の粉
末及び／又は殿粉、セルロース、それらの誘導体、塩化
ゴム、熱可塑性合成樹脂、分収繊維及び天然繊維から選
んだ有會幾質物質の粉末である充填剤ｊ−ＪＯＯ部を原
料混合物中に配合する点にある。本発明者は、か＼る充
填剤粉末の配合により、本発明に従う緑青化反応は反応
剤混合物を単に大気又は大気及び二酸化炭素と接触させ
て放置するか又は時折攪拌するのみで混合物全体への通
気性が良好に確保される紹果混会物内部まで円滑にかつ
速やかに進行し、したがって従来技術からは予恕外の短
時間、さらに本発明者がさきに提案した脂肪酸又は樹脂
酸のアンモニウム塩を使用する方法よりも実質的に短時
間、たとえばｌ−２時間程度で所望の緑青様物質を取得
し得ることを認めた。従来の人工釣線を製造法では大気
中のｒＩＲ素及び十分量の二酸化炭素との緊密かつ持続
的な接触のために混合物の攪拌は重要な条件とされてお
り、さもないと混合物の表層の酸化のみが過度に進行し
て過大な局部的発熱をもたらす結果、緑青色の塩基性炭
酸銅の生成よりもむしろ黒色の酸化銅の生成が優勢にな
る。このように一旦黒色化された生成物を純正な緑青様
物質に転化させ−る央とは困難であり、したがってこれ
まで均質、美麗な緑色様物ｌＪＫを再現性よく製造する
方法及びそのだめの条件は確立されていなかった。か＼
る従来技術の水準からみて、本発明において成分（ｄ）
を充填剤として成分（ａ）〜（ｃ）に配合することによ
って。

攪拌の必要なしにあるいは最低限の攪拌によって。

反応混合物内部への大気又は大気及び二酸化炭素の満足
な流通を達成し得、その結果局部過熱、黒色酸化銅の生
成等の不都合なしに円滑、均一な緑青化反応を速やかに
進行せしめ得だことはきわめて１〈べきことである。

緑青様物質の製造段階において上記したごとき所期の目
的を達成するためには、成分（ｄ）として規定したごと
き種々の無機質及び／又は有機質物質粉末の任意のもの
を充填剤粉末として使用することができるが、実際の製
造に当っては製造される＃！宵様物質の意図される用途
に応じて、＠過の種類の充填剤を選定使用することがで
き、この点も本発明の特徴とするかつ有利な点である。

製造される緑青様物質の代表的な用途とそれに適する充
填剤の種類について以下具体的に例示する。

まず緑青様物質を塗料に使用する場せには、一般に隠蔽
力の増強のために前記した卸、囲の無機質物質粉末を充
填剤として使用することが必要である。珪酸塩としては
珪酸アルミニウム、特に天然の鱗片状珪酸アルミニウム
が、またアルミン酸塩としてはアルミン酸カルシウムが
好ましく使用される。また展色剤中に可溶性の充填剤は
塗料中で展色剤としての役割も果たす。たとえば酢酸セ
ルロース、ニトロセルロース、ソの他のセルロース銹導
体はたとえばアセトンのような溶剤に浴解し、また塩化
ゴムはトルエンのような溶剤に爵解するので、これらは
本発明における充填剤として使用し、さらに最終的には
塗料展色剤として使用することができる。そのほか、石
油樹脂、アクリル・系重合体、変性フッ素樹脂その他塗
料用有機溶剤に可溶性又は親和性の及び／又は水に親和
性の合成樹脂粉末もか＼る用途における充填剤として使
用できる。

緑ｆ様物減全防汚剤として船底塗料又はセメントないし
コンクリート組成物中に配合する場合には、最終的に得
られる塗膜又はセメントないしコンクリ−ト構造体中に
緑背防汚剤金過度に長い期間保持せしめる効果をもつ充
填剤を便用することが望ましい。か＼る目的にに酢酸セ
ルロースその他セルロース肪尋体、天然１ＩｊＬ維２合
成稙維等繊維質吻質又はｍＴ−１１ビニル−塩化ビニル
共産合体、ナイロンその他の合成樹脂の粉末の使用が特
に適当である。

さらに上記し友ごとき有機溶剤及び水に親和性の′＆注
７ツ索樹脂も使用できる。またコンクリート構造体の場
合にはさらに細砂のような珪砂質物質粉末を追加の充填
剤として添加してその細粒表面に縁背質吻質を付ｊｆｔ
せしめる態様も採用し得る。

本発明の方法における緑青化反応の正確な機構は確認さ
れていないが、銅が大気中の酸素、二酸化炭素及び水と
反応して塩基性炭酸艷Ｘ　Ｃｕ　ＣＯ３・ｙｏｕ（ＯＨ
）２が形成されると同時に、有機二塩基酸の存在により
有機二塩基酸第二銅塩２分子が形成され、あるいは有機
二塩基酸を含むより′ａ雑な錯塩が形成され、全体とし
て錯体ないし複脅体を形成しているものと考えら扛る。

さらに本発明によれば、さきに述べたとおり。

有機二塩基酸の種類及び七の鉤粉に対する配付比を変え
ることによって広範囲の任慧の色調の緑青様′＋ｇ質を
再現性よく製造することができる。たとえば有機二塩基
酸としてアジピン酸を使用し、銅粉に対する配合比を変
えて本発明の方法を実施した場合を以下に示す。

銅粉１００部（１業、以下同じ）に対し、アジピン＃！
を下表に示す種々の配合比で混会し、これに酢酸を含む
弱酸性水溶液を各場合に最終原料混合物が軽湿潤粉末状
態（バサノセサした状態）となる程度の童で混和し、さ
らに天然珪酸アルミニウム５２部を添加して均一に混合
した後７２時間放置して反応させる。かく得らする緑青
様物質の色調及びそｎの人工海水中でのＯｕイオン浴出
試ｉ結果を次表に示す アジピン酸添加ｔ　（アジピン酸／銅）　生成緑青の色
調　ＯｕイオΔ容出倹（部）　　　　　　重量比　　　
　　　　　　　　　（ｐｐｍ）／／λ　　　　　（０，
／１２＞　　　　　　’ｆ？、緑色　　　　　グルｏ、
Ｉ　　　　　　（０μＯｒ）　　　　　淡緑青色　　　
　／１７６　　　　　　　（０，７Ｊ’）　　　　　　
　緑青色　　　　　３１／／Ｊ　　　　　　　（１，／
Ｊ）　　　　　　　濃青緑色　　　５ｒｔ２ｚ　　　　
　　　＜１Ａｓ）　　　　　　　（ｉｎｋ青緑色Ａ（７
７ざ０　　　　　　　（／ＪＯ）　　　　　　　濃青緑
色　　　１ｏｒ−Ｃｕイオン溶出試験 人工海水／ｌに緑青粉末（ｉｏｏメツシュ以下）／ｆを
混合し、１時間振盪後≠ざ時間放置し、その間に生成し
た沈殿物をｒ紙によυＦ別して得た清澄水全採取し、そ
の中に浴出しているＯｕイオンを測定し、ｐｐｍで表示
する。

海水中でのＣｕイオン溶出量は緑ｆ様物負を防汚剤とし
て船底塗料又は海中桐遺体中に配合する場合にその防汚
効果を判定する指針となる。後述する防汚塗料の試験成
績をもあわせて考慮すると、一般にＣｕイオン溶出量−
２０ｐｐｍ以下では防汚効果が乏しく、　＋１０−Ｊ’
　Ｏｐｐｍ程度、特にｓ　ｏ、ｂ　。

ｐｐｍ程度が最良の結果を与えるものと考えらｎる。

上記試験におけるアジピン醸／銅重裔比／、／　ｊ（ア
ジピン酸／銅モル比０．５）に対応する割付てアジピン
酸の代りに他の有機二塩基酸を使用して同様の粂件で製
造した緑青様物質の色調及びＣｕイオン溶出量は下記の
とおりでめった。

酸の種類　　　　　　添加量　生成緑青の色調　Ｃｕイ
オ浄出量部　Ｖ銅モル比　　　　　　　　　（ｐｐｍ）
フ、ル酸　　　　　タ／　　　　ＱｊＯ黄緑色　　　　
３゜コ″り酸　　　　　　ヂ３．ＱｊＯスカイが　　ｉ
ｉ。

無水フタル酸／／／７　　　Ｑ、６０　　暗緑色　　／
１０アジピン酸７．・′ ７７相紮　　　　　　　Ｑ、ｊ　Ｏ青緑色　　　　５０
モル比（ｌ：弘） アジピン酸−／ ′無水フタル酸　　　　　　　Ｑ、１０　　　洗練青色
　　　　タざモル比（ｌ：弘） 無水フタルｐ、　　　　　　　　　　ｏＪＯ＠緑青色　
　　　／ｌココハク酸 モル比（＋：／） フマル酸−一 モル比（４Ｌ：／：／） 本発明の製造法の具体的実施に際して、配置成分（ａ）
〜（ｄ）の添加順序は臨界的ではないが、本発明者の経
験〈よれば、まず成分（、）及び（ｂ）を混合し、つい
で成分（ｃ）を、最後に成分（ｄ）を冷加して十分混合
して最終的にパサノセサした軽湿潤粉末状の均一な原料
混合物とするのが取扱い上及び望ましい結果をもたらす
観点から特に好ましいと考えられる。

かく得られる混合物は成分（ｄ）の存在により通常大気
又は大気及び二酸化炭素と接触する状態で放置するだけ
で表層のみならず混合物の内部への通気も良好に保持さ
れ、その結果所望の緑青化反応が発熱による局部的過熱
を生起することな（、１０〜６０℃程度の適度の均一な
発熱条件下で円滑に進行し、通常ｌ−２時間程度の短時
間で目的とする緑青様例寅が製造される。勿論、７５［
要に応じて時折攪拌を加えることによシ反応のより一層
の均−化及び促進に寄与せしめ得る。二酸化炭素は大気
中の含有量で不足の場合に適宜大気に混合して追加使用
すればよい。

成分（ａ）に対するその他の成分の配合割合は規定した
範囲内で、個々梗特定の場合に、希望する緑（青の色調
、緑青の最終用途等の要件に応じて当業者が容易に、場
合によっては簡単な予備実験によって、決定し得るもの
である。

本発明の方法によって製造される緑青様物質は緑青の任
意の用途に使用可能である。たとえば既述したごとく、
塗料中に配合して屋根材その他建築材料に緑青様の美麗
な外観を付与する目的で使用され、また防汚剤として船
底塗料中に配合しあるいはセメント又はコンクリート組
成物中に配合して船底、魚網、浮玉、取水管等に塗布し
あるいは水中、特に海水中構築物を構築することにより
、水中生物、たとえば種々の海藻、貝類の付着、繁殖を
防止する目的で使用されるほか、使用する有機二塩基酸
及び充填剤が無毒性のものである場合には食品包装材を
含む包装材の塗ω用として又は天然ＰＬ維１合成繊維２
合成樹脂等の高分子体に混入、接着することによってた
とえばカーテン、敷物、フィルム等に殺菌、殺カビ、防
腐等の目的で使用することができる。さらに同様の目的
で塗料に配合すれば、床材その他、特に便所、廊下、炊
事場２食堂、プール等の床材の塗へに保健衛生上のセ、
地から特に有利に使用できる。

実施例 以下本発明の緑青様物質の製造及び使用例を実施例によ
って説明するが、こｎらは同等本発明を限定するもので
はない。

実施例１ 銅粉１００部にアジピン酸粉末ｌｌ０部及び天然珪酸ア
ルミニウム粉末よｌ都を混合し、これに氷酢酸２０部を
水≠一部に俗解した酢酸水溶液５２部を散布、混合して
得た節度に湿った粉末混合物を成造する。３０分位で発
色を開始し発熱するので１時間ごとにｊ分程度攪拌を加
えて反応を促進すると約１２時間で緑青様組成物が得ら
ｎる。これを通風のよいところでφ日間放置、乾燥して
得られる乾燥体３１．０部ｔ？セールミル中で粉砕し、
１００メツシユ以下の緑青色の緑１ｒ微粉末３３５部を
採取する。既述の試験法によるＯｕイオン溶出量は／　
／　Ｏｐｐｍである。

この緑青粉末３０部をアタクチックＲ１７フロピレン３
０％を生成分として含みトルエンを浴剤とする網染塗料
１００部に配合して防汚塗料を調製し、この防汚塗料（
（３ｕイオン溶出ｔ、６０　ｐｐｍ　）を愛媛系、宇和
島の真珠とハマチの養殖場の浮玉と漁網に塗布し、昭和
６０年３月から海水中に浸漬して実用テストした。約６
か力抜である同年７月にこれらを引上げて海草、貝類の
付着、生棲状況を調べたところ、これら生物の付着はｔ
ｌとんど認められず、比較試験した市販の有機錫系防汚
塗料（日本ペイント製、商品名毒チャン）と同等の防汚
効果が認められ、しかも有機錫のごとき毒性及びそれに
基づく海水汚染の危険性がない点で実用上きわめて有利
である。

実施例コ 銅粉ｉｏ　ｏ部にアジピン酸粉末≠／部を均一に混合し
、これに氷酢酸ｊ、≠部、水１０部からなる酢酸水溶液
２よ、≠部を混合して得らｎる湿潤混合物／ｊＡ部に天
然鱗片状珪酸アルミニウム微粉末よ５部を添加混合する
。得ら詐る均一な軽度に湿った粉末混合物を放置すると
まもなく発色を開始し発熱する。大気との接触反応はほ
とんど攪拌の必要なしに円滑に進行し、約１２時間後発
色を完了する。

得られる緑青様物質を赤外線ランプにより最高温度ｊＯ
℃の輻、耐乾燥を２部時間行なった後、ボールミルで粉
砕し、２００メツシユ以下の美麗な淡緑青色を示す緑青
粉末１２０部を採取する。

この緑青粉末はたとえばシリコーン樹脂系又は弗素樹脂
系塗料の着色剤として使用してステンレス製屋根材に美
麗な緑青色を付与することができる。

実施例３ 銅粉ｉｏｏ部とアジピン酸ｔｘｒ部を均一に混合し、こ
れに氷酢酸よ一μ部、水／Ｊ’０部からなる酢酸水溶液
を添加混合し、さらに粒径的／ｆｉのセルロースジアセ
テート細粒ＳＯ部を加えて均一に混和する。約３０分放
置すると発熱して発色しはじめる。約２時間に１回の割
合でｊ分程度攪拌して反応を続けると約７２時間で発色
を完了する。

得られる緑青様物質をｊＯ℃で乾燥して濃緑青色の球状
緑青物質３００部を得る。この物質のＣｕイオン溶出量
はりｊ　Ｉ）ｐｍである。

この球状緑青体を部にｊ号珪砂２３部、ポルトランドセ
メント／３部を均一に混和し、ついでＳＢＲ系合成ゴム
ラテックス（固形物台ｉｋ≠ｊ％）り部を混合し、得ら
れるスラリー状セメント混和物をスレー　ト板上にｌ■
の厚みに塗布し２日間風乾した。この塗膜のＣｕイオン
溶出量は弘”ｐｌ）ｍである。このスーレート板を宇和
島の海水中に水深ｏｔｍの深さに浸漬し、昭和ｔｏ年３
月から２月まで約６か月間試験してその゛防汚効果を観
察した結果は海藻類、ふじつほその他の貝類の付着はほ
とんど認められず、比較のため試験した有機錫系防汚塗
料（実施例１参照）に匹敵する防汚効果が認められた。

また上記と同一の球状緑青体ｇ部にアセトン／エタノー
ル（９：ｌ容量比）混ｇｔｂ部を加え、ボールミル中で
λ≠時時間粉砕後宮らにジブチルフタレート可塑剤２部
を混和して濃緑青色の粘稠な塗料−２弘部を得た。この
塗料をポリエステル樹脂板（７，！　ｃＩｆＩＸλｊｃ
ＷＩＸ／ｗ）上に塗布し、７時間風乾した後塗膜のＯｕ
イオン溶溶出上測定するとｓ　ｏ　ｐｐｍの値を示した
。こｊＬより、か＼る塗料は船底塗料として優れた効果
が期待できる。

実施例≠ 銅粉２００部、アジピン酸ｌ♂０部、酢酸水溶液（２０
：ＪｆＯ）ＪＯＯ部全混合して得らｎるペーストに天然
産珪酸アルミニウム粉末１００部を混和して得た軽湿潤
粉末混合物を実施例λと同様に放置して約１２時間後に
緑青色の緑青様物質弘００部を得る。

かく得られた緑青様物ＪＪ［粉末１部にＳＢＲ系合成ゴ
ムラテックス（固形分≠ｊ％）１部を混合し１さらに水
λ’Ｆ’Ａで稀釈する。

この稀釈液を紅茶の／！ｆ−・ツク用に使用される紙（
ψＯＸコｊα）コ枚に刷毛で塗布（塗布量合計的−ｚｏ
ｙ＞しｓ’時間風乾する。ついでこの紙を瞬間低温（約
ｌ弘θ℃）加熱シール法によって袋に形成し、この袋に
新鮮なバナナ６本を入ｎ１袋の端部をゴム輪で縛り、大
気が直接流入しないようにして室内に保存する。

バナナの外皮は腐敗菌に侵され易く、速ｆかｌこ変色し
、したがって中味もきわめて鳥敗し易いものであるが％
緑青菫亜紙に包むことにより大気が紙の目から侵入する
にも拘らず緑青の殺菌作用により保護され、ｉｏ日後も
外皮が若干褐色を帯びた以外は中味の変色は認められず
、＠Ｔ＃な風味を保持していた。

上記と同じ緑′＃稀釈液をバナナ６本の外皮に直接刷毛
で塗布し、λ時間風乾後再び同じ稀釈液を塗布して大気
中に放置、観察した。塗布後７日経過しても外観の変化
は全く認められず、その後は徐々に黒変化して２週間で
外皮ンま完全に黒変化したが、中味は腐敗の徴候もなく
、シつかりしており味もよかった。

実施例！ 酢酸セルロース綿（商品名タイセルＩ、−ＪＯ）を吉田
製作所製つイレー粉ｖ？−機で粉砕し、λ≠メツシュｆ
ｓを通過した細粒１００９に銅粉／　００ｆ及びアジピ
ン酸粉末／２３？を混合し、さらに米酢ｒｐ、ｉｏ−と
水１２０ゴからなる酢酸水溶液を加えて均一に混和して
得た湿潤粉末混会物を大気中でｌ−２時間放置すると深
背緑色の緑青様物質３ｊＯ？が得られる。こｎを磁製ボ
ールミル中で２弘時間粉砕し、ｉｏｏメツシュ面下の徽
粉状深育緑色緑青物質コ９０ｆを採取する。

この緑青粉末３０部ｉＱ施例／と同じアタクチックポリ
プロピレン３０％を含むトルエン溶液１００部と混練し
て深青緑色塗料を得る。

この塗料を７．　！　ｃｎＩＸコ、６部Ｍの鉄板、ガラ
ス板。

スレート板、ポリエステル樹脂板、アインタクチツクボ
リプロピジン板、塩化ビニル叛、コンクリート板及び木
根上に各／？全塗布、５時間乾燥した後、前述した人工
海水中でのＯｕイオン溶出試験の結果、いずれもＯｕイ
オン溶出量ｊＯ〜１．４ｔｐｐｍの範囲であり、防汚効
果が期待できる。

実施例６ 銅粉２００部とコハク酸粉末７５部とを混会し、こｎに
氷酢酸２０部と水よ０部とからなる酢酸水溶液を添加混
合し、さらに塩化ゴム（旭電化製商品名アデカ塩化ゴム
ＣＲ−３）２００部を加え、均一に混和して得た軽湿潤
粉末混合物を大気中に７２時間放置してスカイブルーの
緑青様物質を得る。そのＯｕイオン溶出量は／　／　２
　ｐｌ）ｍである。

この緑青様物質の粉末≠２Ｑ部を天然−片状珪酸アルミ
ニウム２００部及びトルエン”’ｉとともに／、２時間
ボールミル処理して得た粘稠液を７、！α×コ、６αＸ
２−の鉄板上に塗布し、７時間風乾した後のＯｕイオン
溶出量は６０ｐｐｍである。

か＼る塗料は鉄鋼製船舶の船底や鉄鋼製海中構築物用の
防汚塗料として優れた効果が期待でさる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量基準で、つぎの成分： （ａ）銅粉１００部； （ｂ）常温で固体状の有機二塩基酸１０〜２００部； （ｃ）揮発性有機酸４〜２０部を含む弱酸性水溶液２０
   〜３００部； 及び （ｄ）アルミナ、シリカ、珪酸塩、アルミン酸塩又はこ
   れらを生成分とする無機質物質の 粉末及び／又は殿粉、セルロース、それら の誘導体、塩化ゴム、熱可塑性合成樹脂、 合成繊維及び天然繊維から選んだ有機質物 質の粉末である充填剤５〜３００部； を混合し、該混合物を大気又は大気及び二酸化炭素と接
   触する条件下でそれが緑青様組成物を形成するに十分な
   時間反応させることからなる有機二塩基酸複合型の緑青
   様物質の製造法。 ２、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合し、これに成分（ｃ
   ）を混和して得た湿潤粉末混合物を成分（ｄ）と混合す
   ることによつて成分（ａ）〜成分（ｄ）の混合物を形成
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、有機二塩基酸がマロン酸、マレイン酸、フマル酸、
   コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びフタル酸から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、揮発性有機酸が酢酸である特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。