CN107525844B - 一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，包括样品处理和样品分析，采用原位喷雾电离装置进行检测；(1)样品处理：制备适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，将制备的橡皮泥样品在空气中放置，使其凝固成型，插入预先用混合溶液充注的所述硼硅酸盐玻璃毛细管中；(2)样品分析：向硼硅酸盐玻璃毛细管中插入微电极，将硼硅酸盐玻璃毛细管放置于离子迁移谱仪进样口前端，设定所述离子迁移谱仪参数，施加喷雾电压，样品经离子化，进入迁移管经分离后以法拉第杯检测器检测。本发明所述方法成本低廉、操作简便，可以实现橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的准确快速检测。

Description

一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法

技术领域

本发明涉及玩具质量安全检测领域，特别是涉及一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法。

背景技术

我国是世界上最大的玩具生产国和出口国，我国玩具出口数量约占全球的60％，超过其他国家的总和。我国同时也是世界上最大的玩具消费国。根据第六次全国人口普查的结果，我国0～14岁的儿童已超过2亿人，占人口比例的16.6％。在这样的背景下，玩具产品的安全性至关重要，生产企业、管理机构和消费者等各相关方都高度重视。在玩具产品中，橡皮泥玩具是一种重要的玩具产品。根据相关法律法规要求，橡皮泥玩具产品中不得检出致敏香豆素类化合物，因为上述致敏化合物会对玩具使用儿童的健康安全造成严重危害，因此急需开发橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的简便、准确、快速的检测方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、操作简便、可以实现快速和准确检测的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的检测方法。

一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，采用原位喷雾电离装置进行检测，所述原位喷雾电离装置包括离子迁移谱主机、金属微电极、硼硅酸盐玻璃毛细管、支架、金属夹、电源线和安全联锁装置；所述离子迁移谱主机包括电喷雾进样口，在所述电喷雾进样口处设置有透镜，所述硼硅酸盐玻璃毛细管的前端设置在靠近所述透镜之处，后端与所述金属微电极的前端相连，所述金属微电极的后端分别与所述支架和所述金属夹相连，所述金属夹通过所述电源线与所述离子迁移谱主机的高压输出接口相连；所述安全联锁装置设置在所述离子迁移谱主机上，并靠近所述电喷雾进样口；所述方法包括样品处理和样品分析：

(1)样品处理：制备适用于所述硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，将制备的橡皮泥样品在空气中放置，使其凝固成型，插入预先用混合溶液充注的所述硼硅酸盐玻璃毛细管中；

(2)样品分析：向所述硼硅酸盐玻璃毛细管中插入所述金属微电极，将所述硼硅酸盐玻璃毛细管放置于离子迁移谱仪进样口前端，设定所述离子迁移谱仪参数，施加喷雾电压，样品经离子化，进入迁移管经分离后以法拉第杯检测器检测。

所述混合溶液为含0.3％甲酸的甲醇溶液，所述离子迁移谱仪参数设定为：

离子化模式：正离子模式；

迁移谱宽：40ms；

离子门脉冲宽度：75μs；

离子门电压：40V；

迁移管电压：8000V；

离子源电压：1808V；

气体进样口温度：180℃；

迁移管温度：180℃；

漂移气流速：1.50L/min；

排气泵抽速：0.60L/min。

所述硼硅酸盐玻璃毛细管的规格为：外径为1.2mm，内径为1.0mm，长度为15cm；具体制备方法包括如下步骤：

将所述标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于所述微电极拉制仪中，设置所述微电极拉制仪的各项参数，制作得到所述硼硅酸盐玻璃毛细管，所述微电极拉制仪的各项参数设置为：加热温度500℃，拉力值0牛顿，速率7℃/秒，循环周期时间1.5秒，气压600百帕。

所述致敏香豆素类化合物为双香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素和香豆素，所述方法能够同时检测以上5种致敏香豆素类化合物。

所述混合溶液充注量为50μL。

所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品采用橡皮泥待测样品制备装置进行制备，所述橡皮泥待测样品制备装置包括样品池、推杆和直径调节盘；

所述样品池为上部开口的圆柱形结构，包括池壁、连接在所述池壁底部的底盘和连接在所述池壁顶部外侧的两个对称设置的把手；在所述底盘上设置有多个圆形的直径不同的样品池出口；

所述推杆设置在所述样品池的上部开口处，能够在所述样品池的内部上下自由移动，所述推杆的外壁与所述样品池的所述池壁紧密接触；

所述直径调节盘包括侧壁和连接在所述侧壁底部的盘体，所述盘体的中心与所述底盘的中心通过转动连接轴连接，所述盘体与所述底盘紧密接触并能够以所述转动连接轴为中心自由转动，在所述盘体上设置有样品出口，所述样品出口的直径大于所述样品池出口的直径；

所述转动连接轴的中心到所述样品出口的圆心之间的距离与所述转动连接轴的中心到所述样品池出口的圆心之间的距离均相等。

所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品的制备方法包括如下步骤：取橡皮泥样品装入所述样品池中，装上所述推杆，转动所述直径调节盘，将所述样品出口对准需要的直径尺寸的所述样品池出口处，向下推动所述推杆，使橡皮泥样品缓慢从所述样品出口挤出，将制作好的适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品在空气中放置2min使其凝固成型后，采用镊子将待测样品装入所述硼硅酸盐玻璃毛细管中。

所述样品池出口为4个，直径各不相同，分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm。

所述推杆由硬塑料制成，所述样品池和所述直径调节盘由透明塑料制成；在所述样品池的外壁上设置有刻度；所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品长度为10cm，直径为0.5mm。

采用所述方法检出的阳性样品进一步采用液相色谱-串联四极杆质谱法进行确证，条件如下：

液相色谱条件：

色谱柱：XBridge C₁₈，150mm×2.1mm,3.5μm；

流动相：乙腈:水＝50:50，体积比；

流速：0.3mL/min；

柱温：30℃；

进样量：5μL；

质谱条件：

离子源：电喷雾离子源；

毛细管电压：3.2kV；

萃取锥孔电压：5V；

离子源温度：150℃；

脱溶剂气温度：500℃；

数据采集方式：多反应监测模式；

表1致敏香豆素类化合物的质谱分析参数

所述致敏香豆素类化合物的质谱分析参数如表1所示。

所述致敏香豆素类化合物的检出限为1～2.25mg/kg。

本发明橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法与现有技术不同之处在于：本发明化妆品致敏香豆素类化合物的快速检测方法成本低廉、操作简便、可以实现快速和准确检测，本发明采用的原位喷雾电离装置结构简单，使用方便，无需样品前处理。本发明采用的离子迁移谱仪，方便携带和运输，可实现现场快速检测。

本发明中的混合溶液含0.3％甲酸的甲醇溶液，提取橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物进而进行喷雾离子化的效果最好，其他溶剂都无法达到本发明的效果。

对于常规状态下的橡皮泥玩具样品，无法直接取样采用原位喷雾电离装置进行分析检测。而采用橡皮泥样品制备装置可以方便快捷地制备出适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，并放入硼硅酸盐玻璃毛细管中，完成后续的分析测试。

下面结合附图对本发明的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明中橡皮泥待测样品制备装置的结构示意图；

图2为图1的仰视图；

图3为橡皮泥玩具中5种致敏香豆素类化合物的离子迁移谱图；其中：1——双香豆素，2——7-甲基香豆素，3——7-甲氧基香豆素，4——7-乙氧基-4-甲基香豆素，5——香豆素。

本发明附图中出现的所有英文的中文翻译如下：

Intensity：信号强度；Drift Time：迁移时间。

具体实施方式

一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，采用原位喷雾电离装置进行检测，原位喷雾电离装置包括离子迁移谱主机、金属微电极、硼硅酸盐玻璃毛细管、支架、金属夹、电源线和安全联锁装置；离子迁移谱主机包括电喷雾进样口，在电喷雾进样口处设置有透镜，硼硅酸盐玻璃毛细管的前端设置在靠近透镜之处，后端与金属微电极的前端相连，金属微电极的后端分别与支架和金属夹相连，金属夹通过电源线与离子迁移谱主机的高压输出接口相连；安全联锁装置设置在离子迁移谱主机上，并靠近电喷雾进样口；

本发明方法包括样品处理和样品分析：

(1)样品处理：制备适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，将制备的橡皮泥样品在空气中放置，使其凝固成型，插入预先用混合溶液充注的硼硅酸盐玻璃毛细管中；

(2)样品分析：向硼硅酸盐玻璃毛细管中插入金属微电极，将硼硅酸盐玻璃毛细管放置于离子迁移谱仪进样口前端，设定离子迁移谱仪参数，施加喷雾电压，样品经离子化，进入迁移管经分离后以法拉第杯检测器检测。

混合溶液为含0.3％甲酸的甲醇溶液，离子迁移谱仪参数设定为：

离子化模式：正离子模式；

迁移谱宽：40ms；

离子门脉冲宽度：75μs；

离子门电压：40V；

迁移管电压：8000V；

离子源电压：1808V；

气体进样口温度：180℃；

迁移管温度：180℃；

漂移气流速：1.50L/min；

排气泵抽速：0.60L/min。

硼硅酸盐玻璃毛细管的规格为：外径为1.2mm，内径为1.0mm，长度为15cm；具体制备方法包括如下步骤：

将标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于微电极拉制仪中，设置微电极拉制仪的各项参数，制作得到硼硅酸盐玻璃毛细管，微电极拉制仪的各项参数设置为：加热温度500℃，拉力值0牛顿，速率7℃/秒，循环周期时间1.5秒，气压600百帕。

致敏香豆素类化合物为双香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素和香豆素，方法能够同时检测以上5种致敏香豆素类化合物。

混合溶液充注量为50μL，采用移液器从硼硅酸盐玻璃毛细管的后端注入。

适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品采用橡皮泥待测样品制备装置进行制备，如图1和图2所示，橡皮泥待测样品制备装置包括样品池1、推杆2和直径调节盘3；

样品池1为上部开口的圆柱形结构，包括池壁101、连接在池壁101底部的底盘102和连接在池壁101顶部外侧的两个对称设置的把手103；在底盘102上设置有多个圆形的直径不同的样品池出口104；

推杆2设置在样品池1的上部开口处，能够在样品池1的内部上下自由移动，推杆2的外壁与样品池1的池壁101紧密接触；

直径调节盘3包括侧壁301和连接在侧壁301底部的盘体302，盘体302的中心与底盘102的中心通过转动连接轴4连接，盘体302与底盘102紧密接触并能够以转动连接轴4为中心自由转动，在盘体302上设置有样品出口303，样品出口303的直径大于样品池出口104的直径；

转动连接轴4的中心到样品出口303的圆心之间的距离与转动连接轴4的中心到样品池出口104的圆心之间的距离均相等。

适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品的制备方法包括如下步骤：取橡皮泥样品装入样品池1中，装上推杆2，转动直径调节盘3，将样品出口303对准需要的直径尺寸的样品池出口104处，向下推动推杆2，使橡皮泥样品缓慢从样品出口303挤出，将制作好的适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品在空气中放置2min使其凝固成型后，采用镊子将待测样品装入硼硅酸盐玻璃毛细管中。

样品池出口104为4个，直径各不相同，分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm。

推杆2由硬塑料制成，样品池1和直径调节盘3由透明塑料制成；在样品池1的外壁上设置有刻度；适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品长度为10cm，直径为0.5mm。

采用本发明方法检出的阳性样品进一步采用液相色谱-串联四极杆质谱法进行确证，条件如下：

液相色谱条件：

色谱柱：XBridge C₁₈，150mm×2.1mm,3.5μm；

流动相：乙腈:水＝50:50，体积比；

流速：0.3mL/min；

柱温：30℃；

进样量：5μL；

质谱条件：

离子源：电喷雾离子源；

毛细管电压：3.2kV；

萃取锥孔电压：5V；

离子源温度：150℃；

脱溶剂气温度：500℃；

数据采集方式：多反应监测模式；

表1致敏香豆素类化合物的质谱分析参数

本发明中致敏香豆素类化合物的质谱分析参数如表1所示。

采用本发明的方法致敏香豆素类化合物的检出限为1～2.25mg/kg，5种致敏香豆素类化合物的离子迁移谱图见图3所示；其中：1——双香豆素，2——7-甲基香豆素，3——7-甲氧基香豆素，4——7-乙氧基-4-甲基香豆素，5——香豆素。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：采用原位喷雾电离装置进行检测，所述原位喷雾电离装置包括离子迁移谱主机、金属微电极、硼硅酸盐玻璃毛细管、支架、金属夹、电源线和安全联锁装置；所述离子迁移谱主机包括电喷雾进样口，在所述电喷雾进样口处设置有透镜，所述硼硅酸盐玻璃毛细管的前端设置在靠近所述透镜之处，后端与所述金属微电极的前端相连，所述金属微电极的后端分别与所述支架和所述金属夹相连，所述金属夹通过所述电源线与所述离子迁移谱主机的高压输出接口相连；所述安全联锁装置设置在所述离子迁移谱主机上，并靠近所述电喷雾进样口；所述方法包括样品处理和样品分析：

样品处理：制备适用于所述硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品，将制备的橡皮泥样品在空气中放置，使其凝固成型，插入预先用混合溶液充注的所述硼硅酸盐玻璃毛细管中；

所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品采用橡皮泥待测样品制备装置进行制备，所述橡皮泥待测样品制备装置包括样品池(1)、推杆(2)和直径调节盘(3)；

所述样品池(1)为上部开口的圆柱形结构，包括池壁(101)、连接在所述池壁(101)底部的底盘(102)和连接在所述池壁(101)顶部外侧的两个对称设置的把手(103)；在所述底盘(102)上设置有多个圆形的直径不同的样品池出口(104)；

所述推杆(2)设置在所述样品池(1)的上部开口处，能够在所述样品池(1)的内部上下自由移动，所述推杆(2)的外壁与所述样品池(1)的所述池壁(101)紧密接触；

所述直径调节盘(3)包括侧壁(301)和连接在所述侧壁(301)底部的盘体(302)，所述盘体(302)的中心与所述底盘(102)的中心通过转动连接轴(4)连接，所述盘体(302)与所述底盘(102)紧密接触并能够以所述转动连接轴(4)为中心自由转动，在所述盘体(302)上设置有样品出口(303)，所述样品出口(303)的直径大于所述样品池出口(104)的直径；

所述转动连接轴(4)的中心到所述样品出口(303)的圆心之间的距离与所述转动连接轴(4)的中心到所述样品池出口(104)的圆心之间的距离均相等；

所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品的制备方法包括如下步骤：取橡皮泥样品装入所述样品池(1)中，装上所述推杆(2)，转动所述直径调节盘(3)，将所述样品出口(303)对准需要的直径尺寸的所述样品池出口(104)处，向下推动所述推杆(2)，使橡皮泥样品缓慢从所述样品出口(303)挤出，将制作好的适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品在空气中放置2min使其凝固成型后，采用镊子将待测样品装入所述硼硅酸盐玻璃毛细管中；

样品分析：向所述硼硅酸盐玻璃毛细管中插入所述金属微电极，将所述硼硅酸盐玻璃毛细管放置于离子迁移谱仪进样口前端，设定所述离子迁移谱仪参数，施加喷雾电压，样品经离子化，进入迁移管经分离后以法拉第杯检测器检测。

2.根据权利要求1所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述混合溶液为含0.3％甲酸的甲醇溶液，所述离子迁移谱仪参数设定为：

离子化模式：正离子模式；

迁移谱宽：40ms；

离子门脉冲宽度：75μs；

离子门电压：40V；

迁移管电压：8000V；

离子源电压：1808V；

气体进样口温度：180℃；

迁移管温度：180℃；

漂移气流速：1.50L/min；

排气泵抽速：0.60L/min。

3.根据权利要求2所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述硼硅酸盐玻璃毛细管的规格为：外径为1.2mm，内径为1.0mm，长度为15cm；具体制备方法包括如下步骤：

将标准壁硼硅酸盐玻璃毛坯置于所述微电极拉制仪中，设置所述微电极拉制仪的各项参数，制作得到所述硼硅酸盐玻璃毛细管，所述微电极拉制仪的各项参数设置为：加热温度500℃，拉力值0牛顿，速率7℃/秒，循环周期时间1.5秒，气压600百帕。

4.根据权利要求3所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述致敏香豆素类化合物为双香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素和香豆素，所述方法能够同时检测以上5种致敏香豆素类化合物。

5.根据权利要求4所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述混合溶液充注量为50μL。

6.根据权利要求1所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述样品池出口(104)为4个，直径各不相同，分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm和3.0mm。

7.根据权利要求6所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述推杆(2)由硬塑料制成，所述样品池(1)和所述直径调节盘(3)由透明塑料制成；在所述样品池(1)的外壁上设置有刻度；所述适用于硼硅酸盐玻璃毛细管的橡皮泥待测样品长度为10cm，直径为0.5mm。

8.根据权利要求1所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：采用所述方法检出的阳性样品进一步采用液相色谱-串联四极杆质谱法进行确证，条件如下：

液相色谱条件：

色谱柱：XBridge C₁₈，150mm×2.1mm,3.5μm；

流动相：乙腈:水＝50:50，体积比；

流速：0.3mL/min；

柱温：30℃；

进样量：5μL；

质谱条件：

离子源：电喷雾离子源；

毛细管电压：3.2kV；

萃取锥孔电压：5V；

离子源温度：150℃；

脱溶剂气温度：500℃；

数据采集方式：多反应监测模式；

表1致敏香豆素类化合物的质谱分析参数

所述致敏香豆素类化合物的质谱分析参数如表1所示。

9.根据权利要求4所述的橡皮泥玩具中致敏香豆素类化合物的快速检测方法，其特征在于：所述致敏香豆素类化合物的检出限为1～2.25mg/kg。