CN107513471A - 一种从生物柴油粗产品中脱除游离甘油的方法 - Google Patents

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刘晓曦
张伟
陈艳凤
杜泽学
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Abstract

本发明提供一种脱生物柴油粗产品中游离甘油的方法，包括：(1)醚化反应：在酸性树脂催化剂的催化作用下，生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃发生醚化反应，甘油转化为烷基甘油醚。(2)分离催化剂：将生物柴油与酸性树脂催化剂分离。(3)分离烯烃：将生物柴油产品加热，分离体系中的碳四或碳五烯烃，获得甘油含量合格的生物柴油。本方法具有如下优点：(1)可将生物柴油粗产品中游离甘油的质量分数由0.02％～0.20％降低到0.020％以下，游离甘油含量达到生物柴油BD100的技术指标。

Description

一种从生物柴油粗产品中脱除游离甘油的方法
技术领域
本发明涉及一种用于降低生物柴油产品中游离甘油含量的方法。
背景技术
生物柴油具有无毒、无硫、燃烧充分、可生物降解、润滑性能优良等特性，对减少空气污染和温室气体排放具有重大意义。随着化石能源消耗的日益增加与储量的不断减少，以及所带来的环境日益恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到广泛关注。
生物柴油可通过天然油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物除脂肪酸酯外，还可能含有单苷酯、二苷酯等中间产物及甘油副产物，以及未反应的醇、游离脂肪酸和油脂原料。
甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物，其含量超出质量标准的规定将对生物柴油质量产生不利影响。一方面甘油超标的生物柴油容易引起柴油发动机内缸积炭，恶化发动机的工作环境；另一方面生物柴油储存时超标的游离甘油易沉积在储罐底部，吸附和溶解一些极性化合物，如水、单苷酯和皂等，容易滋生细菌，死亡的细菌分散在油品中又会导致机械杂质超标。因此许多国家对生物柴油中游离甘油的含量做了规定，澳大利亚、法国、德国、美国标准均规定了生物柴油中游离甘油含量小于等于0.02％。中国的生物柴油BD100标准也规定生物柴油中游离甘油含量小于等于0.02％。
甘油三脂与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯和甘油，每生产一吨生物柴油副产0.1吨甘油。生物柴油与甘油可以通过沉降分离，但是沉降分离甘油的生物柴油中约含有质量分数为0.15-0.20％的溶解甘油，必须进一步将生物柴油中的溶解甘油含量降低到0.02％以下，才能达到生物柴油BD100标准。工业通常采用水洗法和吸附法来清除甘油。水洗法操作简单，由于甘油极易溶于水，可以很容易使生物柴油中甘油含量达标。水洗的缺陷一方面是水洗会产生一定量的废水，需要处理才能排放，不符合绿色环保要求；另一方面是生物柴油水洗后水分超标，需要干燥处理，增加了生产成本。
吸附剂法是针对水洗法的缺陷而开发一种新的脱除生物柴油中游离甘油的方法，优势是操作简单，没有废水排放，缺陷是吸附剂的寿命短，甘油含量偏高时再生频繁。另外，生物柴油中残存的碱皂容易导致吸附剂永久失活。
总之，还需要开发新的生物柴油粗产品脱游离甘油的方法。
发明内容
本发明提出一种从生物柴油粗产品中脱除超标游离甘油的方法。
本发明提供的从生物柴油粗产品脱除游离甘油的方法，包括：1)在酸性树脂催化剂的存在下，使生物柴油粗产品与碳四或碳五烯烃接触，并且使生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃反应生成烷基甘油醚；2)使生物柴油与酸性树脂催化剂分离；3)脱除碳四或碳五烯烃，获得游离甘油含量达标的生物柴油。
具体来说，本发明提供的从生物柴油粗产品中脱除超标游离甘油的方法，包括以下步骤：(1)醚化反应：在酸性树脂催化剂的催化作用下，生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃发生醚化反应，甘油转化为烷基甘油醚；(2)分离催化剂：将生物柴油与酸性树脂催化剂分离；(3)分离烯烃：将生物柴油产品加热分离溶解在生物柴油产品中的碳四或碳五烯烃，获得游离甘油含量达标的生物柴油。
本发明方法所述的生物柴油粗产品包括但不限于：通过沉降分离出甘油的生物柴油粗产品，也可以是减压蒸馏后生物柴油，也可以是脱酸后的生物柴油。所述的生物柴油粗产品中游离甘油的质量分数为0.02％-0.2％，优选0.05％～0.15％。
本发明方法所述的酸性树脂催化剂为酸容量1.0-6.0 mmol/g的强酸型离子交换树脂，更优选1.2-5.6 mmol/g的大孔磺酸型离子交换树脂催化剂。
本发明方法所述的碳四或碳五烯烃可以是异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯等碳四和碳五的单烯烃或混合烯烃。
本发明方法所述的反应温度为50～120℃，优选65～90℃。
本发明方法所述的反应压力为0.5～10 MPa，优选1.0～2.0 MPa。
本发明方法所述碳四或碳五烯烃与甘油的摩尔比为2:1～50:1，优选5:1～20:1。
本发明方法所述步骤(1)可以在反应釜中间歇进行，也可以在固定床反应器中连续进行。
本发明方法在反应釜中间歇进行时，催化剂加入量占生物柴油的质量分数为0.5％～5％，优选1％～3％，反应时间为2～20 h，优选3～8 h。
本发明方法在固定床反应器中连续进行时，生物柴油的液时空速为0.05～1.0 h-1，优选为0.10～0.5 h-1。
本发明方法在反应釜间歇进行时，分离催化剂是将催化剂与生物柴油反应体系物料简单进行沉降分离。
本发明方法在固定床连续进行时，分离催化剂是指将生物柴油用泵输送通过固定床反应器。
本发明所述的分离烯烃是指分离未反应而溶解在生物柴油中的碳四或碳五烯烃。所述的加热温度为30～90℃，优选50-70℃。加热时间为2～120 min，优选10-60 min。分离出的碳四或碳五烯烃冷却后加压液化，再循环利用。
本发明所述分离烯烃后的生物柴油为游离甘油含量达到BD100标准的生物柴油。
本发明提供的方法具有如下优点：(1)可将生物柴油粗产品中游离甘油的质量分数由0.020％～0.20％降低到0.020％以下，甘油含量达到BD100的技术指标。(2)生物柴油中的游离甘油直接转化成烷基甘油醚，可作为生物柴油组分，不需分离。(3)该方法不影响生物柴油的其它技术指标。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明可以反应釜间歇方式来实施生物柴油脱游离甘油。
(1)醚化反应：在500mL的反应釜中加入游离甘油的质量分数为0.20％的生物柴油200mL(含游离甘油0.40g)、大孔磺酸类型催化剂A35(Amberlyst公司进口)2.50g和异丁烯(含量99.5％)5.0g。反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，电动搅拌，反应8.0h。
(2)分离催化剂：在醚化反应结束后，将反应釜中未反应的气态异丁烯导出，或者收集释放出的异丁烯气体压缩后循环使用；然后将反应釜中的液体物料小心倒入500mL的烧杯中，催化剂留在反应釜中再次利用，实现生物柴油与酸性树脂催化剂的分离。
(3)分离异丁烯：将含异丁烯的生物柴油100mL用水浴加热至80℃，磁力搅拌60min，使溶解的异丁烯逸出。
采用气相色谱分析生物柴油中甘油含量和异丁烯的含量。醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.20％，醚化反应后生物柴油中甘油含量为0.018％，达到生物柴油BD100的技术指标。分离异丁烯前生物柴油中异丁烯的质量分数为0.25％，分离异丁烯后生物柴油中异丁烯的质量分数为0.0％。该方法不影响生物柴油的其它技术指标。
实施例2
本实施例说明本发明可以反应釜间歇方式来实施生物柴油脱游离甘油。
(1)醚化反应：在500mL的反应釜中加入游离甘油的质量分数为0.10％的生物柴油200mL(含游离甘油0.20g)、大孔磺酸类型催化剂A15(Amberlyst公司进口)5.0g和异戊烯(含量99.5％)5.0g。反应温度为95℃，反应压力为1.0MPa，电动搅拌，反应6.0h。
(2)分离催化剂：在醚化反应结束后，将反应釜中的气态异戊烯导出，或者收集释放出的异戊烯气体压缩后循环使用；然后将反应釜中的液体物料小心倒入500mL的烧杯中，催化剂留在反应釜中再次利用，实现生物柴油与酸性树脂催化剂的分离。
(3)分离异戊烯：将含异戊烯的生物柴油100mL用水浴加热至60℃，磁力搅拌120min。
采用气相色谱分析生物柴油中甘油含量和异戊烯的含量。醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.10％，醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.012％，达到生物柴油BD100的技术指标。分离异丁烯前生物柴油中异丁烯的质量分数为0.52％，分离异丁烯后生物柴油中异丁烯的质量分数为0.0％。该方法不影响生物柴油的其它技术指标。
实施例3
本实施例说明本发明可以反应釜间歇方式来实施生物柴油脱游离甘油。
(1)醚化反应：在500mL的反应釜中加入游离甘油的质量分数为0.17％的生物柴油200mL(含游离甘油0.34g)、大孔磺酸类型催化剂NKC-9(南开大学生产)8.0g和异丁烯(含量99.5％)10.0g。反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，电动搅拌，反应8.0h。
(2)分离催化剂：在醚化反应结束后，将反应釜中未反应的气态异丁烯导出，或者收集释放出的异丁烯气体压缩后循环使用；然后将反应釜中的液体物料小心倒入500mL的烧杯中，催化剂留在反应釜中再次利用，实现生物柴油与酸性树脂催化剂的分离。
(3)分离异丁烯：将含异丁烯的生物柴油100mL用水浴加热至90℃，磁力搅拌10min。
采用气相色谱分析生物柴油中甘油含量和异丁烯的含量。醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.17％，醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.019％，达到生物柴油BD100的技术指标。分离异丁烯前生物柴油中异丁烯的质量分数为0.78％，分离异丁烯后生物柴油中异丁烯的质量分数为0.0％。该方法不影响生物柴油的其它技术指标。
实施例4
本实施例说明本发明可以采用固定床反应器连续方式来实施生物柴油脱游离甘油。
(1)醚化反应：在固定床反应器中装填20g大孔磺酸类型NKC-9(南开大学生产)催化剂，用泵将游离甘油的质量分数为0.17％的生物柴油和异丁烯(含量99.5％)输送到固定床反应器中。反应温度为75℃，反应压力为1.5MPa，异丁烯与甘油的摩尔比为10:1，生物柴油的液时空速为0.12h-1。
(2)分离异丁烯：收集从固定床反应器流出的反应物料置入100mL烧杯中，用水浴加热至70℃，磁力搅拌30min。
采用气相色谱分析生物柴油中甘油含量和异丁烯的含量。醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.17％，醚化反应前生物柴油中甘油含量为0.018％，达到生物柴油BD100的技术指标。分离异丁烯前生物柴油中异丁烯的质量分数为0.45％，分离异丁烯后生物柴油中异丁烯的质量分数为0.0％。该方法不影响生物柴油的其它技术指标。

Claims (11)

1.一种从生物柴油粗产品中脱除游离甘油的方法，包括：1)在酸性树脂催化剂的存在下，使生物柴油粗产品与碳四或碳五烯烃接触，并且使生物柴油中的甘油与碳四或碳五烯烃反应生成烷基甘油醚；2)使生物柴油与酸性树脂催化剂分离；3)从生物柴油中脱除碳四或碳五烯烃，获得游离甘油含量达标的生物柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的生物柴油粗产品包括但不限于沉降分离甘油的生物柴油粗产品，或减压蒸馏的生物柴油，或经脱酸处理的生物柴油。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的生物柴油粗产品中游离甘油的质量分数为0.02％-0.2％，优选0.05-0.15％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的酸性树脂催化剂为酸容量1.0-6.0mmol/g的强酸型离子交换树脂，更优选1.2-5.6mmol/g的大孔磺酸型离子交换树脂催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的碳四或碳五烯烃选自异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯中的单烯烃或混合烯烃。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应温度为50～120℃，优选65～90℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应压力为0.5～10MPa，优选1.0～2.0MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，所述碳四或碳五烯烃与甘油的摩尔比为2:1～50:1，优选5:1～20:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，所述反应在反应釜中间歇进行，或在固定床反应器中连续进行。
10.按照权利要求9所述的方法，其中，在反应釜中间歇进行时，催化剂加入量占生物柴油的质量分数为0.5％～5％，优选1％～3％，反应时间为2～20h，优选3～8h。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，在固定床反应器中连续进行时，生物柴油的液时空速为0.05～1.0h-1，优选为0.10～0.5h-1。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070260078A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Bhat Ramanath N Integrated process for the manufacture of biodiesel
JP2008031257A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Asahi Kasei Corp ディーゼルエンジン用燃料を製造する方法
WO2008024716A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Philadelphia Fry-O-Diesel, Llc. Process of making alkyl esters of free fatty acids
WO2009115273A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Eni S.P.A. New oxygenated components for fuels and preparation thereof
US20130133245A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Jyh-Shyong CHANG Oxygenate additive for internal combustion engine fuel, fuel composition comprising the same and improved process for producing highly methylated glycerol ethers
WO2014008355A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Mcneff Clayton V Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems
CN103773611A (zh) * 2012-10-28 2014-05-07 青岛嘉能节能环保技术有限公司 一种去除生物柴油中甘油的方法
CN104119948A (zh) * 2013-04-23 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油脱除杂质的方法
CN104262098A (zh) * 2013-12-11 2015-01-07 宁波杰森绿色能源科技有限公司 一种生物柴油副产品粗甘油的综合利用方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070260078A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Bhat Ramanath N Integrated process for the manufacture of biodiesel
JP2008031257A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Asahi Kasei Corp ディーゼルエンジン用燃料を製造する方法
WO2008024716A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 Philadelphia Fry-O-Diesel, Llc. Process of making alkyl esters of free fatty acids
WO2009115273A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Eni S.P.A. New oxygenated components for fuels and preparation thereof
US20130133245A1 (en) * 2011-11-28 2013-05-30 Jyh-Shyong CHANG Oxygenate additive for internal combustion engine fuel, fuel composition comprising the same and improved process for producing highly methylated glycerol ethers
WO2014008355A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Mcneff Clayton V Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems
CN103773611A (zh) * 2012-10-28 2014-05-07 青岛嘉能节能环保技术有限公司 一种去除生物柴油中甘油的方法
CN104119948A (zh) * 2013-04-23 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油脱除杂质的方法
CN104262098A (zh) * 2013-12-11 2015-01-07 宁波杰森绿色能源科技有限公司 一种生物柴油副产品粗甘油的综合利用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BURCIN IKIZER: "Etherification of glycerol with C4 and C5 reactive olefins", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 *
商红岩等: "酸催化甘油醚化合成甘油烷基醚反应的研究", 《应用化工》 *

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