CN107512708A

CN107512708A - 一种超高纯度氧化亚氮的回收方法

Info

Publication number: CN107512708A
Application number: CN201610436372.8A
Authority: CN
Inventors: 钟少勇; 王新鹏; 赵伟庆
Original assignee: Shandong Green Ling Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Green Dragon electronic material (Tianjin) Co., Ltd.
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2017-12-26

Abstract

本发明公开了一种超高纯度氧化亚氮的回收方法，该包括如下步骤：步骤S1，将含有氧化亚氮的尾气依次经过一级水洗装置和两级有机溶剂洗涤装置进行三级洗涤处理；步骤S2，将尾气经换热器进行冷却处理；步骤S3，将尾气依次经变压吸附装置和变温吸附装置进行两级吸附处理；步骤S4，将尾气依次经一级精馏塔和二级精馏塔进行两级精馏处理。由于本发明的各个步骤有机协同配合，因此能够彻底分离尾气中氧化亚氮，从而得到纯度不低于99.99999％的超高纯度氧化亚氮气体，不仅满足工业及实验室中对于超过纯度氧化亚氮的需求，而且大幅度减少了因氧化亚氮的排放而对环境造成的污染；本发明的方法将氧化亚氮回收利用，从而避免了浪费，节约了资源。

Description

一种超高纯度氧化亚氮的回收方法

技术领域

本发明涉及一种氧化亚氮的回收方法，特别涉及一种超高纯度氧化亚氮的回收方法。

背景技术

氧化亚氮又称笑气，是一种无色有甜味的气体氧化剂，因为其在高温下能分解成氮气和氧气，因此在一定条件下能够支持燃烧。但在室温下其性能稳定，具有轻微麻醉作用，并能致人发笑，现在主要用于表演。2009年8月份，美国一项最新研究显示，氧化亚氮已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质，其单分子增温潜势是二氧化碳的310倍，已成为《京都议定书》中规定的6种导致温室效应的气体之一。

氧化亚氮主要来自于人类的生产和生活过程。其中最主要的来源是化学工业中的尾气，例如尼龙、硝酸生产过程，由于从这些生产装置中排出的尾气中含有大量的氧化亚氮，因此如果不能妥善地将其处理，势必会带来严重的环境问题。

目前常用的处理方法是将上述这些尾气用活性炭吸附后排放，由于处理手段比较单一且不彻底，因此处理后的尾气中仍含有大量的氧化亚氮，所以无法解决破坏环境问题，而且不能将氧化亚氮加以回收利用，从而造成浪费。另外，尽管现有技术中已经报道有关于氧化亚氮纯化的其他一些方法，但是所得到的氧化亚氮的纯度均不高于99.9999％，难以满足目前工业及实验室中需要使用纯度不低于99.99999％的超高纯度氧化亚氮的实际需求。

出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种超高纯度氧化亚氮的回收方法，以得到纯度不低于99.99999％的氧化亚氮气体。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超高纯度氧化亚氮的回收方法。本申请的发明人通过大量实验和创造性劳动后意外地发现，在三级洗涤处理、冷却处理、两级吸附处理以及两级精馏处理这几个步骤的协同作用下，本发明的方法可以得到纯度不低于99.99999％的超高纯氧化亚氮。

本发明提供了一种回收并纯化工业尾气中氧化亚氮的方法，其包括：

步骤S1，将含有氧化亚氮的尾气依次经过一级水洗装置和两级有机溶剂洗涤装置进行三级洗涤处理；

步骤S2，将尾气经换热器进行冷却处理；

步骤S3，将尾气依次经变压吸附装置和变温吸附装置进行两级吸附处理；

步骤S4，将尾气依次经一级精馏塔和二级精馏塔进行两级精馏处理。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S1中所述尾气中的N₂O的含量为0.1～4％(v/v)，优选1～4％(v/v)。

根据本发明的一个具体实施例，所述一级水洗装置包括水洗塔以及与所述水洗塔相连接的再生水储罐；尾气流入水洗塔后，利用洗涤水对其进行淋洗，洗涤水从水洗塔底部流入到再生水储罐中，经抽真空解析后再流回到水洗塔中进行循环利用；其中，所述再生水储罐的真空度不高于-0.05MPa，优选-0.06～-0.08MPa。

根据本发明的一个具体实施例，所述两级有机溶剂洗涤装置中使用的有机溶剂分别选自聚乙醇二甲醚、碳酸丙烯脂和甲醇，优选选自聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯脂。

根据本发明的一个具体实施例，所述尾气经一级水洗涤装置的洗涤处理后，其中CO₂含量降低到1％(v/v)以内；所述尾气再经两级有机溶剂洗涤装置洗涤处理后，其中CO₂含量降低至3ppm(v/v)以内。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S2中将尾气经换热器换热后被冷却至温度3～5℃，优选3.5℃～4.5℃，更优选3.8℃。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S3中首先将尾气的压力增压至1.0MPa～1.1MPa后再进行两级吸附处理。

根据本发明的一个具体实施例，特征在于，步骤S3中所述变压吸附装置是变压吸干机，其中使用的干燥剂为4A分子筛；尾气经变压吸附装置吸附处理后，其中H₂O含量降低至3ppm(v/v)以内。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S3中所述变温吸附装置是变温吸附塔，其中使用的吸附剂为孔径小于0.1nm的改性分子筛；尾气经变温吸附装置吸附处理后，其中CO₂含量小于0.1ppm(v/v)，C₂H₂含量小于0.05ppm(v/v)。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述一级精馏塔为填料塔，塔板数大于6块，进料塔板数大于5块，回流比大于0.2。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述一级精馏塔的塔顶冷凝器的温度不高于-60℃，优选-65℃；塔底再沸器的温度不低于-35℃，优选-25℃。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述一级精馏塔的气体入口流量为800～1600Nm³/h，优选1000～1400Nm³/h，更优选1100～1200Nm³/h；塔顶气体排放量为800～1300Nm³/h，优选900～1200Nm³/h，更优选1000～1100Nm³/h；塔釜气体排放量为0.02～0.1Nm³/h，优选0.04～0.08Nm³/h，更优选0.05～0.07Nm³/h。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述二级精馏塔为填料塔，塔板数大于8块，进料塔板数大于3块，回流比大于0.6。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述二级精馏塔的塔顶冷凝器的温度不高于-95℃，优选-98℃；塔底再沸器的温度不低于-45℃，优选-40℃。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S4中所述二级精馏塔的气体入口流量为650～1400Nm³/h，优选800～1200Nm³/h，更优选1000～1100Nm³/h；塔顶气体排放量为400～950Nm³/h，优选600～800Nm³/h，更优选650～750Nm³/h；塔釜气体排放量为0.3～0.8Nm³/h，优选0.4～0.6Nm³/h，更优选0.45～0.55Nm³/h。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S1中所述尾气包括N₂、O₂、Ar、H₂O、NO、N₂O、NO₂、NH₃、CO、CO₂、C₁～C₆有机物、C6苯衍生物及其组合；其中，N₂O的含量为10～50％(v/v)，优选30～40％(v/v)。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S1中所述杂质含有C6苯衍生物，所述C6苯衍生物包括但不限于苯胺、硝基苯和苯甲酸。

根据本发明的一个具体实施例，本发明所述方法回收尾气所得到的氧化亚氮的纯度不低于99.99999％。

在本发明的方法中，氧化亚氮气体的纯度是通过下述仪器检测得到的：脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)、火焰离子化检测仪(FID)、光腔衰荡光谱技术(CRDS)、水分仪、红外光谱仪和气相色谱仪。

一氧化二氮的生产方法主要有硝酸铵热分解法、氨催化氧化法和尿素法等。特别地，在硝酸和己二酸的生产企业中，可以通过对在生产硝酸或己二酸的过程中产生的含一氧化二氮尾气进行处理来回收一氧化二氮。

根据本发明的一个具体实施例，步骤S1中所述含有氧化亚氮和杂质的尾气可以是来工业己二酸生产过程中所产生的废气或者由环己酮与氨和过氧化氢反应制备环己酮肟的过程中产生的废气。

本发明的有益效果：由于本发明的各个步骤有机协同配合，因此能够彻底分离尾气中氧化亚氮，从而得到纯度不低于99.99999％的超高纯度氧化亚氮气体，不仅满足工业及实验室中对于超过纯度氧化亚氮的需求，而且大幅度减少了因氧化亚氮的排放而对环境造成的污染；本发明的方法将氧化亚氮回收利用，从而避免了浪费，节约了资源；另外，本发明的方法的自动化程度高，且能够连续生产，所以处理量大，因此具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见，下面简述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1表示实现本发明方法的一个优选装置的示意图。在图中，相同的构件由相同的附图标记标示。附图并未按照实际的比例绘制。附图标记的说明如下：

1 一级水洗塔；

2 第一级有机溶剂洗涤塔；

3 第二级有机溶剂洗涤塔；

4 换热器；

5 缓冲罐；

6 压缩泵；

7 变压吸附装置；

8 变温吸附装置；

9 第一级精馏塔；

10 第二级精馏塔；

11 再生水储罐；

12 第一有机溶剂再生储罐；

13 第二有机溶剂再生储罐；

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

如图1所示，本装置依次包括一级水洗塔1、第一级有机溶剂洗涤塔2、第二级有机溶剂洗涤塔3、换热器4、缓冲罐5、压缩泵6、变压吸附装置7、变温吸附装置8、第一级精馏塔9和第二级精馏塔10。

本实施例中使用的尾气，其中各组分含量的检测结果如下表1所示：

表1

尾气组分	组分含量(V/V)	含量分析方法	设备厂家
				N₂O	30.24％	PDHID	Valco
O₂+Ar	6.4％	PDHID	Valco
				N₂	47.60％	PDHID	Valco
CO	0.16％	PDHID	Valco
				CO₂	7.2％	PDHID	Valco
H₂O	2.4％	CRDS	HALO
				NO_X	90ppm	FID	Valco
C1～C6有机物	20ppm	PDHID	Valco

将含有上表1中各组分含量的尾气流入到水洗塔1后，首先利用洗涤水对尾气进行淋洗，洗涤水从水洗塔1的底部流入到真空度控制在-0.07MPa的再生水储罐11中；经抽真空解析后，洗涤水再回流到水洗塔1中进行循环再利用。淋洗后的尾气中CO₂含量降低到1％(v/v)以内，尾气从水洗塔的塔顶流入第一级有机溶剂洗涤塔2中。

第一级有机溶剂洗涤塔2中使用聚乙二醇二甲醚作为尾气的洗涤剂，用于去除掉尾气中残留的CO₂杂质。第一级有机溶剂洗涤塔2与第一有机溶剂再生储罐12相连。用于尾气洗涤的聚乙醇二甲醚从第一级有机溶剂洗涤塔2的底部流入到有机溶剂再生储罐12中，经抽真空解析后再从塔顶回流到第一级有机溶剂洗涤塔2中进行循环利用。

尾气经第一级有机溶剂洗涤后，其中CO₂的含量进一步降低到10ppm(v/v)以内，其从第一级有机溶剂洗涤塔2的塔顶流入第二级有机溶剂洗涤塔3中。

第二级有机溶剂洗涤塔3中使用聚乙二醇二甲醚作为尾气的洗涤剂，用于进一步去除掉尾气中痕量的CO₂杂质。第二级有机溶剂洗涤塔3也与一个有机溶剂再生储罐13相连。用于尾气洗涤后的聚乙二醇二甲醚从第二级有机溶剂洗涤塔3的底部流入到溶剂再生储罐13中，经抽真空解析后再从塔顶回流到第二级有机溶剂洗涤塔3中进行循环利用。

尾气经第二级有机溶剂洗涤后，其中CO₂含量进一步降低至1ppm(v/v)以内，其从第二级有机溶剂洗涤塔3的塔顶流入到换热器4中。

经三级洗涤后的尾气先进入换热器4进行换热冷却，气体温度被降至3.8℃，用于将尾气中夹带的聚乙二醇二甲醚有机溶剂进行有效回收。回收后的有机溶剂从换热器4的底部流入一个有机溶剂回收储罐中。其中，气体的冷却问题需要严格控制，这样才能有效去除尾气中夹带的聚乙二醇二甲醚有机溶剂。

从换热器4中流出的尾气经过缓冲罐5的缓冲后，再进入压缩机6中进行增压处理，压力增至0.55MPa，然后送入变压吸干机7进行变压吸附处理，用于深度去除尾气中的水。

所述变压吸干机7是通过“压力变化”来达到干燥效果。由于尾气容纳水汽的能力与压力成反比，其干燥后的一部分尾气(称为再生气)减压膨胀至大气压，这种压力变化使膨胀尾气变得更干燥，然后让它流过未接通气流的需再生的干燥剂层(即已吸收足够水汽的干燥塔)，干燥的再生气吸出干燥剂里的水份，将其带出干燥器来达到脱湿的目的。两个吸附筒循环工作，无需热源，从而能够充分干燥尾气中的水汽。在本实施例中，干燥剂使用Al₂O₃分子筛，两个吸附筒的容积大于1m³，变压再生切换时间大于5分钟。尾气经变压吸干机7的吸附处理后，其中H₂O含量降低至3ppm(v/v)以内。

尾气经变压吸附除水处理后再流入变温吸附塔8中进行变温吸附处理，用于深度去除尾气中的CO₂和C₂H₂杂质。变温吸附塔8中使用的吸附剂为径小于0.1纳米改性分子筛，且含有金属镍、钯、铂等稀有金属。所述改性分子筛只选择性地吸附尾气中的CO₂和C₂H₂杂质，而不吸附尾气中N₂0。尾气经变温吸附塔8的吸附处理后，其中CO₂含量小于0.1ppm(v/v)，C₂H₂含量小于0.05ppm(v/v)。

从换热器4中流出的尾气经过一个缓冲罐的缓冲作用后流入第一级精馏塔9中进行一级精馏处理。在本实施例中，第一级精馏塔9为填料塔。在本发明中，填料塔的塔板数和回流比对氧化亚氮的回收纯度具有极为重要的影响，必须进行严格的控制。本申请的发明人通过大量实验和创造性劳动后发现，第一级精馏塔的塔板数大于6块，进料塔板数大于5块，回流比大于0.2。具体地，在本实施例中，第一级精馏塔的塔板数为8块，进料塔板数为6块，回流比为0.3。

在本实施例中，第一级精馏塔的塔顶冷凝器温度为-65℃；塔底再沸器温度为-25℃。尾气在塔顶的冷凝器中被冷却至≤-50℃，此时，包括H₂O、NO₂、C₃H₈、C₃H₆、C₄H₁₀、C₅H₁₂、NH₃、C₆苯衍生物以及有机溶剂在内的沸点高于-50℃的杂质(即高沸点杂质)则冷凝成液体；而包括H₂、N₂、O₂、CO、Ar、NO、CH₄、C₂H₄和N₂O在内的沸点低于-50℃的杂质(即低沸点杂质)则仍然为气体。液体在塔釜再沸器中富集，这一部分主要成分为极少量N₂O和上述高沸点的杂质，其作为废气从再沸器排污口排出第一级精馏塔9。同时，所述低沸点杂质(H₂、N₂、O₂、CO、Ar、NO、CH₄、C₂H₄和N₂O)以及绝大部分的N₂O仍然为气体，其从第一级精馏塔9的塔顶出口排出通过管道进入第二级精馏塔10。

在本实施例中，第二级精馏塔10也为填料塔，填料塔的塔板数和回流比对氧化亚氮的回收纯度具有重要的影响。本申请的发明人通过大量实验和创造性劳动后发现，第二级精馏塔的塔板数大于8块，进料塔板数大于3块，回流比大于0.6。具体地，在本实施例中，第二级精馏塔的塔板数为10块，进料塔板数为5块，回流比为0.8。

在本实施例中，第二级精馏塔10的塔顶冷凝器温度为-98℃；塔底再沸器温度为-40℃。此时，沸点高于-88.5℃的N₂O被冷凝成液体，而沸点低于-88.5℃的杂质，包括H₂、N₂、O₂、CO、Ar、C₂H₄、NO、CH₄仍然为气体，它们在塔顶富集，并作为废气从塔顶出口排出精馏塔，这部分废气还包括极少量没有被液化的N₂O；而尾气中已经被液化的N₂0则流入塔釜再沸器，其作为最终产品排出第二级精馏塔10。

在本实施例中，第一级精馏塔9与第二级精馏塔10各自气体流量的控制是非常重要的方面，需要进行严格的控制。下表2所示为本实施例中第一级精馏塔9与第二级精馏塔10中气体流量控制参数。

表2

	气体入口流量/Nm³/h	塔顶其他排放量/Nm³/h	塔釜其他排放量/Nm³/h
				第一级精馏塔9	1150	1050	0.06
第二级精馏塔10	950	1060	0.5

本实施的方法制备得到的N₂O气体纯度的检测分析结果如下表3所示：

表3

成分	分析结果	分析方法	分析设备
				N₂O	99.99999％	PDHID	Valco
O₂+Ar	≤0.1ppmv	PDHID	Valco
				N₂	≤0.2ppmv	PDHID	Valco
CO	≤0.05ppmv	PDHID	Valco
				CO₂	≤0.1ppmv	PDHID	Valco
H₂0	≤0.2ppmv	CRDS	HALO
				C1～C6有机物	≤0.1ppmv	FID	Valco
NO	≤0.1ppmv	PDHID	Valco
				NO₂	≤0.1ppmv	FTIR	NICOLET IGS
NH₃	≤0.1ppmv	PDHID	Valco

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种超高纯度氧化亚氮的回收方法，其包括：

步骤S2，将尾气经换热器进行冷却处理；

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述一级水洗装置包括水洗塔以及与所述水洗塔相连接的再生水储罐；尾气流入水洗塔后，利用洗涤水对其进行淋洗，洗涤水从水洗塔底部流入到再生水储罐中，经抽真空解析后再流回到水洗塔中进行循环利用；其中，所述再生水储罐的真空度不高于-0.05MPa，优选-0.06～-0.08MPa。

3.根据权利要求1～2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述两级有机溶剂洗涤装置中使用的有机溶剂分别选自聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯脂和甲醇，优选选自聚乙醇二甲醚和碳酸丙烯脂。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述尾气经一级水洗涤装置的洗涤处理后，其中CO₂含量降低到1％(v/v)以内；所述尾气再经两级有机溶剂洗涤装置洗涤处理后，其中CO₂含量降低至1ppm(v/v)以内。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中将尾气经换热器换热后被冷却至温度3～5℃，优选3.5℃～4.5℃，更优选3.8℃。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中首先将尾气的压力增压至1.0MPa～1.1MPa后再进行两级吸附处理。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述变压吸附装置是变压吸干机，其中使用的干燥剂为4A分子筛；尾气经变压吸附装置吸附处理后，其中H₂O含量降低至3ppm(v/v)以内。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述变温吸附装置是变温吸附塔，其中使用的吸附剂为孔径小于0.1nm的改性分子筛；尾气经变温吸附装置吸附处理后，其中CO₂含量小于0.1ppm(v/v)，C₂H₂含量小于0.05ppm(v/v)。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述一级精馏塔为填料塔，塔板数大于6块，进料塔板数大于5块，回流比大于0.2。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述一级精馏塔的塔顶冷凝器的温度不高于-60℃，优选-65℃；塔底再沸器的温度不低于-35℃，优选-25℃。

11.根据权利要求1～10中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述一级精馏塔的气体入口流量为800～1600Nm³/h，优选1000～1400Nm³/h，更优选1100～1200Nm³/h；塔顶气体排放量为800～1300Nm³/h，优选900～1200Nm³/h，更优选1000～1100Nm³/h；塔釜气体排放量为0.02～0.1Nm³/h，优选0.04～0.08Nm³/h，更优选0.05～0.07Nm³/h。

12.根据权利要求1～11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述二级精馏塔为填料塔，塔板数大于8块，进料塔板数大于3块，回流比大于0.6。

13.根据权利要求1～12中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述二级精馏塔的塔顶冷凝器的温度不高于-95℃，优选-98℃；塔底再沸器的温度不低于-45℃，优选-40℃。

14.根据权利要求1～13中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中所述二级精馏塔的气体入口流量为650～1400Nm³/h，优选800～1200Nm³/h，更优选1000～1100Nm³/h；塔顶气体排放量为400～950Nm³/h，优选600～800Nm³/h，更优选650～750Nm³/h；塔釜气体排放量为0.3～0.8Nm³/h，优选0.4～0.6Nm³/h，更优选0.45～0.55Nm³/h。

15.根据权利要求1～14中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述尾气包括N₂、O₂、Ar、H₂O、NO、N₂O、NO₂、NH₃、CO、CO₂、C₁～C₆有机物、C6苯衍生物及其组合；其中，N₂O的含量为10～50％(v/v)，优选30～40％(v/v)。

16.根据权利要求1～15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法回收得到的氧化亚氮的纯度不低于99.99999％。