CN107507660A

CN107507660A - 一种快速退火制备透明导电膜的方法

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Publication number: CN107507660A
Application number: CN201710694018.XA
Authority: CN
Inventors: 高崇光; 谷怀民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-08-14
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: CN107507660B

Abstract

本发明涉及一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其中的退火步骤只需将衬底高温处理1小时左右即可待其冷却至室温，相比于试验中早期使用的退火步骤的高温处理时长为两小时左右及其繁琐的过程来说，简化了退火流程，缩短了退火过程的所需时间，并且经过实验可得出本发明的退火处理步骤能提升薄膜的光学性能和电学性能，主衍射峰强度更大，还改善了结晶质量。

Description

一种快速退火制备透明导电膜的方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料制备领域，具体涉及一种快速退火制备透明导电膜的方法。

背景技术

现如今TCO薄膜材料领域，依然是磁控溅射制备的ITO薄膜占主导领域，通过Sol-gel制备AZO薄膜的方法虽然在大规模生产方面依然不成熟，然而这种方法一方面工艺简单、可大面积成膜，制备过程中凝胶大分子的密度、比表面积和化学成分都具有很大的调控空间，且前驱体具有高度均匀性，这为制备均匀薄膜及复杂结构材料提供了基础，另一方面，Zn、Al、Cu源等原材料成本低廉，原料、中间产物及产品均无毒且低污染，ZnO本身相较于其他半导体氧化物还有很多独特的突出特性，结合材料和制备方法两方面的优点，通过Sol-gel制备AZO薄膜的方法在薄膜的性能和大规模生产方面都可能获得很大突破。

为了在制备更高性能的薄膜，人们多采用高温退火处理来改变薄膜的结构特性、电学特性、化学配比和点缺陷浓度，改善其发光效果，而现有的高温退火时间普遍过长，需要在高温下持续两个小时左右，效率较低，不便于进行生产和研究。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种能够缩短退火时长，实现快速退火，提高制备透明导电薄膜效率的方法。

针对上述技术问题，本发明是这样加以解决的：一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，包括如下步骤：

S1、制备溶胶：选定锌源、铝源、溶剂和溶胶稳定剂，并将它们按一定比例混合后形成混合溶液，保证锌离子摩尔浓度为0.5-0.9mol/L，铝离子和锌离子的摩尔比为0%~2.4%，接着将混合溶液放置在60-70℃的恒温环境下进行搅拌90-110min，取出冷却后陈化45-51h，得到溶胶；

S2、匀胶及前期热处理：使用旋涂法在衬底上涂覆溶胶，接着在550-650℃下对衬底进行7-13min的热处理，然后取出衬底，待其在室温下冷却至25度左右；

S3、退火：在温度为600-660℃，真空度为-0.1至-0.094MPa的环境下对衬底退火处理55-65min，然后让衬底冷却到室温；在上述过程中对衬底通入惰性气体。

相比于现有技术，本发明中的退火步骤只需将衬底高温处理1小时左右即可待其冷却至室温，相比于早期试验中的退火步骤的高温处理时长为两小时左右和中间繁琐的过程来说，简化了退火流程，缩短了退火过程的所需时间，并且经过实验可得出经过这本发明的退火处理能使得薄膜的光学性能和电学性能提升，主衍射峰强度更大，改善了结晶质量。

进一步地，还将铜源添加到所述步骤S1中的混合溶液中，保证铝离子加上铜离子的摩尔量与锌离子的摩尔量相比为0.4-0.8%，铜离子与铝离子之间的摩尔比为1/5~5。

经过试验，在铜离子和铝离子之间的摩尔比为1/5~5之间时，能够在保证原方案光电性能的前提下，提高薄膜的主峰衍射强度，也即改善了结晶质量，而且，当掺杂的Cu越多，晶粒尺寸增加，表面平整度也有所改善。

进一步地，所述溶胶稳定剂为单乙醇胺，其与锌离子的摩尔比为1:1。

进一步地，所述步骤S1的混合溶液在进行陈化时与外界隔离。

进一步地，所述步骤S1的混合溶液在进行搅拌时与外界隔离。

进一步地，在使用旋涂法时将转速设定在2500-3500rpm，旋转时间为25-35s。

进一步地，所述步骤S2重复进行6次以上才进入步骤S3。

多次在衬底上涂覆溶胶能有效增加衬底上制备的薄膜的厚度。

进一步地，所述步骤S3中通入惰性气体的流速为3-5L/min。

进一步地，在所述步骤S3中将衬底放入管式炉进行退火，首先将管式炉中温度升至600-660℃，升温过程中安装管式炉法兰并抽真空，同时往衬底通惰性气体，使管式炉内真空度为-0.1至-0.094MPa，经过55-65min后，让衬底自然冷却到室温，通入惰性气体的最大时长覆盖整个S3过程，最后得到透明导电薄膜。

进一步地，所述步骤S3中，在衬底冷却的过程中，让衬底在特定的温度下保持一段时间。

进一步地，所述步骤S2中先取一定量的胶液放置在衬底中央，再采用匀胶机进行旋涂法匀胶。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

1、简化了退火流程，缩短了退火时间，同时还能够提升电学性能，改善结晶质量；

2、通过掺杂铜离子，改善了薄膜的结晶质量和表面的平整度，同时基本保留了薄膜本身具有的光电性能。

附图说明

图1是实施例1退火步骤改进前薄膜的透过率图谱。

图2是实施例1退火步骤改进前薄膜方块电阻随Al掺杂浓度变化图。

图3是实施例1退火步骤改进前后部分薄膜的XRD图谱。

图4是实施例1退火步骤改进后薄膜的透过率图。

图5是实施例1退火步骤改进前薄膜方块电阻随Al掺杂浓度变化图。

图6（a）至图6（d）是实施例1退火步骤改进后铝离子与锌离子的摩尔比分别为0.6%(a)、1.2%(b)、1.8%(c)、2.4%(d)时AZO薄膜的AFM扫描结果对比图。

图7是部分实施例1退火步骤改进后按不同比例掺Al薄膜的RMS变化曲线。

图8是实施例2铜离子和铝离子的掺比为0、1：5时薄膜透过率图谱。

图9是实施例2薄膜的方块电阻随铜离子含量变化的曲线。

图10是实施例1退火步骤改进后Al³⁺：Zn²⁺=0.6%薄膜和实施例3中铜离子和铝离子的掺比为1/5、1、5的薄膜的XRD图谱。

图11是实施例1退火步骤改进后Al³⁺：Zn²⁺=0.6%的薄膜和实施例3中铜离子和铝离子的掺比为1/5、1、5时薄膜的半峰宽随Cu：Al比例的变化趋势。

图12（a）至图12（c）是实施例2中铜离子和铝离子掺比为1/5(a)、1(b)、5(c)时薄膜的AFM表面形貌3D对比图。

图13是实施例2中薄膜的均方根粗糙度(RMS)随铜离子掺杂量变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细地说明。

实施例1：

一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，包括如下步骤：

S1、制备溶胶：选用Zn(CH₃COO)₂•2H₂O为锌源，Al(NO₃)₃•9H₂O为铝源，溶解后Zn²⁺总量为0.7mol/l，称量好后倒入锥形瓶，选取单乙醇胺（MEA）作为溶胶稳定剂（可选的，可用二乙醇胺），按Zn²⁺:MEA=1:1（mol比）的比例称量MEA并加入锥形瓶，最后称量适量的溶剂乙二醇甲醚（溶剂可选用乙醇或乙二醇甲醚，主要为乙二醇甲醚）倒入锥形瓶中形成混合溶液，加入洁净转子，并用2层保鲜膜加铝箔纸盖住瓶口，再用皮筋将瓶口上的遮盖物套紧；在磁力搅拌机上架设水域（或油域），并使水域温度保持65℃，加热到此温度后再将锥形瓶放入水域中用转子在恒温下对混合溶液搅拌100min，然后取出锥形瓶并将其冷却至常温25度左右，再倒入玻璃瓶陈化48h，得到溶胶，在搅拌和陈化时注意胶液与外界环境隔绝，以避免与环境水分接触而生成白色浑浊质变；

S2、匀胶及前期热处理：擦除玻璃衬底（可选的衬底为石英、硅片、蓝宝石薄片等）表面的可见污渍后，按顺序依次用丙酮、异丙醇、去离子水对玻璃衬底进行超波清洗15min，然后将其取出烘干、除水、冷却后，吸附在匀胶机吸头上，转速设定为3000rpm，旋转时间30s；用移液枪吸取陈化好的溶胶滴至玻璃衬底中间（也可用针管放置胶液，在其针头中设置过滤嘴，用针头滴溶胶到衬底上），待溶胶覆盖整个衬底表面之后，打开匀胶机匀胶，旋转结束之后关闭匀胶机的电动气泵，用镊子夹取衬底两侧，取下涂覆溶胶后的镀膜衬底并放在石英舟中，直接移入保持在600℃的管式炉中，对镀膜衬底进行前期热处理，时间为10min，时间到后直接夹取出来放于室温环境中冷却，直到镀膜衬底的温度降至常温25度左右，将步骤S2重复10次，且在匀胶时环境湿度不可过高，不得使胶液在镀膜时因水分作用生成白色浑浊质变；

S31、试验中早期使用的退火步骤：将衬底放入管式炉中，让原本600℃的炉内温度快速升到630℃，在升温过程中安装管式炉法兰，之后抽真空，使管式炉内真空度为-0.1至-0.094Mpa，且保持恒温50min；然后让衬底温度自然降低到530℃，降温结束后通往衬底通入氮气，流速为3-5L/min；控制真空度控制范围不变，且保持恒温50min；之后让衬底自然冷却至室温（这段时间内依然通气并保持真空度控制范围），最后停止氮气通入并关闭所有相关设备，得到透明导电薄膜。

而本发明改进后的退火步骤S32为：将衬底放入管式炉进行退火，首先将原本600℃的管式炉中温度快速升至630℃，升温过程中安装管式炉法兰，之后抽真空，使管式炉内真空度为-0.1至-0.094MPa，然后立即往衬底通氮气，流速为3-5L/min；真空度控制范围不变，且保持恒温60min；然后让衬底自然冷却到室温（这段时间内依然通气保持真空度控制范围），最后关闭所有相关设备，得到透明导电薄膜。

相比于此前的退火步骤，本发明的退火步骤省略了让衬底温度自然降低到530℃并再次保温这一过程，相比于此前退火步骤在高温处理下的时间100min，本发明只需要经过60min，缩短了近一半时长。

结合图1和2可知，采用步骤S31进行退火，在Al³⁺：Zn²⁺=0%时，制得的薄膜可见光平均透过率91.39%，但方阻大于2000Ω/sq；在Al³⁺：Zn²⁺=0.6%时（具体实施时可按摩尔比，Al³ ⁺：Zn²⁺=0%，0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.8%、2.4%来制备多种薄膜进行对比试验）能够获得最优电学性能的薄膜，方阻为1695.7Ω/sq，此时的可见光平均透过率92.13%，对可见光也有极好的透过性，而结合图4和5可知，采用改进后的步骤S32进行退火后，在Al³⁺：Zn²⁺=0%时，制得的薄膜可见光平均透过率增加到93.26%，方阻同样大于2000Ω/sq；薄膜的最优光电学性能依然出现在0.6%Al掺杂条件下，方阻1059.8Ω/sq，可见光透过率94.13%，相比于采用步骤S31进行退火的薄膜方阻更小，可见光透过率更大，也即电学性能和光学性能均更好，而且从图2和5之间对比来看，图5中的方阻相较于图2在低Al掺杂时显著下降，证明了本发明的退火步骤能够有效提高薄膜电学性能，结合图3所示，采用改进后的步骤S32进行退火后，薄膜的衍射峰强度更大，在Al³⁺：Zn²⁺=0.6%和1.8%时，在采用改进后的步骤S32进行退火后的薄膜的主衍射峰强度提升了一倍以上，说明本发明改进退火步骤后还改善了结晶质量，获得了综合性能更好的薄膜。

图6中反映了采用步骤S32进行退火的薄膜的AFM表面形貌图，其中a、b、c、d表示铝离子和锌离子间的摩尔比分别为0.6%(a)、1.2%(b)、1.8%(c)、2.4%(d)时薄膜的AFM扫描结果图，在Al³⁺：Zn²⁺=0.6%时薄膜表面还存在一些较大颗粒，平整度稍差，增加铝离子的掺入量，薄膜平整度逐步改善，1.8%时最佳，到2.4%时反而再次降低，图7的RMS（均方根粗糙度）值直观的反应了这些变化趋势。

实施例2：

本实施例与实施例1不同在于，在步骤S1中增加Cu(NO₃)₂•3H₂O为铜源，保证铝离子加上铜离子的摩尔量与锌离子的摩尔量相比为0.6%，，同时本实施例采用的是本发明改进后的步骤S32进行退火。

结合图8和9所示，Cu-Al共掺杂并未提升薄膜的光电性能，但铜离子和铝离子的摩尔比为1/5时（具体实施过程中分别采用铜离子和铝离子之间的摩尔比为0、1/5、1/2、1/1、2、5来制备不同的薄膜进行试验），由于铝离子加上铜离子的摩尔量与锌离子的摩尔量相比为0.6%，则此时对应图9中铜离子与锌离子的掺比为0.1%，可得可见光波段平均透过率92.42%左右，方阻1643.067Ω/sq，基本保证了与实施例1中Al³⁺：Zn²⁺=0.6%时制备的薄膜相差不大的光电性能，对比图3和10，铜离子和铝离子的摩尔比为1/5时，薄膜衍射峰强度最大，比同条件下实施例1薄膜的主峰衍射强度高了10000左右，可知掺杂一定量的铜离子能够在保证光电性能一定的情况下提高了薄膜的结晶质量，结合图11还可得，随着铜离子掺杂量的增大，半峰宽明显降低，0.1%的铜离子替换铝离子后，半峰宽从0.29降低到了0.23左右，减小了近21%，说明铜离子掺入使得晶粒尺寸增加，这些结果均表明随着铜离子对铝离子的替换使得薄膜的结晶质量得到了进一步的提升。

图12反映了本实施例薄膜的AFM表面形貌图，其中a、b、c表示铜离子和铝离子间的摩尔比分别为1/5(a)、1(b)、5(c)时薄膜的AFM扫描结果图,对比图6和12可发现，本实施例的薄膜表面平整度较实施例1中Al³⁺：Zn²⁺=0.6%的薄膜显著改善，表面形貌图上的立体大型峰几乎消失，图13均方根粗糙度（RMS）值显示铜离子和铝离子之间掺比为1/5、1/1的薄膜RMS值从实施例1中步骤S1按Al³⁺：Zn²⁺=0.6%制备的薄膜的4.3降低到了2.8左右，减小了约1/3，说明此时薄膜平整度最佳。综上所述，在保持基本光电性能的基础上要提高薄膜的结晶质量和平整度，最佳的铜离子和铝离子的摩尔比为1：5。

上述实施方案为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施方案的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，还将铜源添加到所述步骤S1中的混合溶液中，保证铝离子加上铜离子的摩尔量与锌离子的摩尔量相比为0.4-0.8%，铜离子与铝离子之间的摩尔比为1/5~5。

3.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述溶胶稳定剂为单乙醇胺，其与锌离子的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S1的混合溶液在进行陈化时与外界隔离。

5.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S1的混合溶液在进行搅拌时与外界隔离。

6.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，在使用旋涂法时将转速设定在2500-3500rpm，旋转时间为25-35s。

7.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S2重复进行6次以上才进入步骤S3。

8.根据权利要求1所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S3中通入惰性气体的流速为3-5L/min。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，在所述步骤S3中将衬底放入管式炉进行退火，首先将管式炉中温度升至600-660℃，升温过程中安装管式炉法兰并抽真空，同时往衬底通入惰性气体，使管式炉内真空度为-0.1至-0.094MPa，经过55-65min后，让衬底自然冷却到室温，通入惰性气体的最大时长覆盖整个S3过程，最后得到透明导电薄膜。

10.根据权利要求1至8任一项所述的一种快速退火制备透明导电薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S2中先取一定量的胶液放置在衬底中央，再采用匀胶机进行旋涂法匀胶。