CN1074927A

CN1074927A - 提高烃质原料品位的方法

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Publication number: CN1074927A
Application number: CN93100919A
Authority: CN
Inventors: M·G·F·普茨
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1993-08-04
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: AU3208493A; AU657035B2; JP3157324B2; CN1040225C; EP0553931B1; MY110356A; DE69309729T2; JPH05263083A; ES2103419T3; CA2088324C; CA2088324A1; DE69309729D1; DK0553931T3; EP0553931A1; ZA93612B

Abstract

提高沸点大致在汽油范围的烃质原料品位的方法，该方法包括：a)使原料受到分离处理，在此过程中把正链烷烃和任选的单-异链烷烃分离；b)从中回收第一分离流出流和第二分离流出流，前者含有正链烷烃和任选的单-异链烷烃，后者含有二-异链烷烃；c) 将至少部分第二分离流出流分离成轻馏分和重馏分，前者由C₆～C₁₀的烃组成，后者由≥C₈的烃组成；d) 使至少部分由≥C₈的烃组成的重馏分受到重整工序，以造成重整产品。

Description

本发明涉及提高沸点大致在汽油范围的烃质原料品位的方法。

如今石油炼制的主要目的之一是制造高辛烷值并能满足环境对产品质量日益增长要求的汽油。

这对汽油来说意味着，现在确定的辛烷技术规格没有含铅添加剂，芳烃含量少，尤其是苯，烯烃含量少，汽油蒸汽压较低。

本发明的目的是提供一种制备汽油的方法，以满足环境对产品质量日益增长要求以及高辛烷值要求。

如今已经发现，当采用由特定顺序工艺步骤组成的提高品位方法，可以制出辛烷值高，芳烃含量少（尤其苯）的汽油。

因此，本发明涉及提高沸点大致在汽油范围的烃质原料品位的方法，该方法包括：

a）对原料进行分离处理，在此过程中把正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离;

b）从中回收第一分离流出流和第二分离流出流，前者含有正链烷烃和任选的单-异链烷烃，后者含有二-异链烷烃;

c）将至少部分第二分离流出流分离成轻馏分和重馏分，前者含C₆～C₁₀的烃，后者含C₈和＞C₈的烃;

d）对至少部分由≥C₈烃组成的重馏分进行重整工序，以制成重整产品。

按照这种方法，造成所得汽油混合槽辛烷值直接增加，同时芳烃含量大大下降，尤其是苯。在石油精炼厂，由于辛烷和/或生产能力的制约，对汽油的生产有限制，这种辛烷值的提高使得有可能提高汽油的生产能力。而且，造成在重整工序可以大大减小气体的形成量和低辛烷值烃的生成量。

通过原油的蒸馏或催化裂化可以合适的得到沸点大致在汽油范围的烃质原料，不过这种原料也可以由其它裂化方法得到诸如热裂化，延迟焦化，减粘裂化以及灵活焦化。这类汽油原料通常硫和氮的含量不合格，而且在它们受到本发明的方法处理之前宜作加氢处理。虽然该原料可以包括全部汽油沸程馏分，但优选采用的是其中沸点大致为70～220℃范围的馏分作原料。烃质原料宜主要由沸程大致在汽油范围的烃混合物组成。

工序a]可以合适地分离处理，它是借助将原料通过由孔径≤4.5×4.5A°的形状选择性分离用分子筛组成的分离区来实现，分子筛制成的形状使得它面对单-异链烷烃，二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃，只允许选择性吸附正链烷烃。按照这种方法，可以将正链烷烃同单-异链烷烃和二-异链烷烃选择性分离开来。因此，能回收基本上由正链烷烃组成的第一分离流出流，而且可以使至少部分含二-链烷烃的第二分离流出流在工序c）受到分离处理。也适宜使至少部分第一分离流出流在工序d）可以被同时加工。至少部分这种分离流出流还宜于用作优选的化学原料。例如，用作高选择性环化过程的原料。

按照本发明的方法宜按这样的方式进行，使得在工序a）中，正链烷烃和单-异链烷烃两者同二-异链烷烃分离开来。分离处理借助以下的方法进行，将烃质原料通过由形状选择性分离用分子筛组成的分离区，分子筛的孔径介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°，这种孔径足以允许正链烷烃和单-异链烷烃进入，但限制二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃禁止进入孔内。按照这种方法，可以将正链烷烃和单-异链烷烃同二-异链烷烃选择性地分离开来。因此，能回收由正链烷烃和单-异链烷烃两者组成的第一分离流出流，而且可以使至少部分含二-异链烷烃的第二流出流在工序c）受到分离处理。也宜于使至少部分第一分离流出流在工序d）可以被同时加工。至少部分这种分离流出流还宜于用作如上所述的化学原料。

在工序a），正链烷烃首先同单-异链烷烃和二-异链烷烃分离，而单-异链烷烃则随后同二-异链烷烃分离。为了这个目的，可以采用具有特殊分离质量的多次选择吸附的分子筛系统。所用的这种系统优先由第一种分子筛和第二种分子筛组成，前者的孔径≤4.5×4.5A°，制成的分子筛形状使得它面对单-异链烷烃，二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃，只允许选择性吸附正链烷烃，后种分子筛的孔径介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°，所选择的这种孔径只允许吸附单-异链烷烃（以及任何残留的正链烷烃），而阻止二-异链烷烃和其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃。操作中，先将烃质原料通入第一分离区，该分离区含有上述第一形状选择分离用分子筛，由此制得含正链烷烃的第一分离流出流和含单-及双-异链烷烃两种的第二分离流出流。然后将后种烃流出流通入由上述第二形状选择分离用分子筛组成的第二分离区。接着便可回收含单-异链烷烃的第三部分流出流，而且在工序c）可以将至少部分含二-异链烷烃的第四分离流出流分离成轻馏分和重馏分。

在工序d），至少部分第一和/或第三分离流出流可以同时被加工。至少部分这些物料流还适用于用作前面指出的优选化学原料。

上述多次选择吸附剂分子筛系统包括至少两种分子筛。这些分子筛可以安置在不同的容器里，它们也可以按堆积式流程图安置在一个容器里。

第一分子筛可以是一种钙5A°沸石或类似孔尺寸（即孔尺寸4.5×4.5A°）的任何其它分子筛。使第一分子筛的尺寸能吸附所有正链烷烃不是必须的，但优选的是，使第二分子筛并不具有用作正链烷烃吸附分子筛的功能。

可被用作多次选择吸附剂分子筛系统的第二分子筛，其一个例子具有八和十元环，孔的尺寸介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°。

本发明优选的第二分子筛可举镁碱沸石分子筛为例。它优选以氢的形态存在，不过它也可以用碱金属阳离子交换，或用碱土金属或过渡金属阳离子交换。本发明的分子筛包括镁碱沸石和其它同类的形状选择性材料，其开孔尺寸介于钙5A°沸石和ZSN-5的那些尺寸之间。结晶分子筛的其它例子包括铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，以及硼硅酸盐。

可以用作第二分子筛的铝磷酸盐，硅铝磷酸盐以及硼硅酸盐分子筛，其开孔介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°。

分子筛含有经阳离子交换的大孔沸石是合适的，由此使分子筛的有效孔径减少到上述尺寸范围内。

当采用多次选择吸附剂分子筛系统时，无论是在不同容器里还是在堆积的变形方式，分子筛排列的顺序是极为重要的。如果交换分子筛的位置，由于较大的分子筛会很快被正链烷烃填满，从而阻止它有效吸附单一异链烷烃，该过程便失去了其效用。

在多次选择吸附剂分子筛系统里各种分子筛应当按以下工艺顺序安置：首先对正链烷烃产生合适的吸附，然后是吸附单-异链烷烃。各个分子筛可以共用一种脱附流，也可以各自拥有自已的脱附流。脱附流优选是一种气体材料诸如氢气流。

另一种可供选择的方法是，先可以将正链烷烃同单-异链烷烃和二-异链烷烃用上述的一种分子筛分离;然后在工序c）将含有单-异链烷烃和二-异链烷烃的第二分离流出流分离成含C₆～C₁₀烃的轻馏分和含≥8个碳原子烃的重馏分。所得的重馏分再按前面所述受到分离处理，在处理中，将单-异链烷烃同二-异链烷烃分离。在此之后，可以回收含有单-异链烷烃的第三分离流，而且可使至少部分含二异链烷烃的第四分离流出流受到重整工序处理。在工序d），至少部分含有正-或二-异链烷烃的物料流可以同时被加工，或用作前面指出的优选化学原料。

在工序c）通过蒸馏可以合适地得到轻和重馏分。

在上述本发明方法一个优选的实施方案里，至少部分重整产品受到分离处理，在处理中，将正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离，由此回收含正链烷烃的第一烃产物流和含二-异链烷烃的第二产物流。

按照这种方法，在重整工序的上游，将最初含有的正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来，而在该工序的下游，将仍然在分离流出流中含有的正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来，所述的分离流出流含有二-异链烷烃以及重整工序中已制成的那些烃类化合物。

在重整工序下游，分离处理可以按如下方法进行，将至少部分重整产品通过由孔径≤4.5×4.5A°的形状选择性分离用分子筛组成的分离区，分子筛制成的形状使得它面对单-异链烷烃，二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃，只允许选择性吸附正链烷烃。按照这种方法，可以将正链烷烃同单-异链烷烃和二-异链烷烃选择性分离开来。由此得到的基本上由正链烷烃组成的至少部分第一烃产物流可以适于用作前面指出的优选化学原料。在本发明的另一个合适的具体实施方案中，在工序d），可同时加工至少部分这种物料流。

本发明方法优选按以下这种方式进行，在重整工序下游，将正链烷烃和单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来。为了这个目的，可将重整产品通过由形状选择性分离用分子筛组成的分离区，分子筛的孔径介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°，这种孔径足以允许正链烷烃和单-异链烷烃进入，但限制二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃，禁止进入孔内。按照这种方法，可以将正链烷烃和单-异链烷烃同二-异链烷烃选择性地分离开来。因此，能回收由正链烷烃和单-异链烷烃两者组成的第一烃产品流，以及由二-异链烷烃组成的第二产品流。重整工序上游和下游的分离处理可以适合地在同一分离区进行。

至少部分第一产品流可以用作上述的化学原料，或在工序d）被同时加工。

在第二分离处理中，正链烷烃首先同单-异链烷烃和二-异链烷烃分离，而单-异链烷烃则随后同二-异链烷烃分离。为了这个目的，可以采用上述的多次选择性吸附剂分子筛系统。按照这个方法，含正链烷烃的第一烃产品流和含单-异链烷烃的第二烃产品流可以同含二-异链烷烃的第三烃产品流选择性分离。至少部分第一和/或第二烃产品流可以合适地用作前面指出的优选的化学原料，或在工序d）同时被加工。

在重整工序上游和下游都采用多次选择吸附分子筛系统是十分有吸引力的，因为它提供了产品的灵活性以及产品的质量。所得的至少部分重整产品在受到任何上述分离处理之前宜通入一个氢化装置。

所得的至少部分重整产品宜通过如蒸馏加以分离，成为气体馏分，含C₅～C₆烃的轻馏分，以及汽油馏分。至少部分轻馏分可以与另一个含C₅～C₆烃的轻炼制烃流一起引入一个异构化装置。所得的异构化产品然后可以被通入汽油混合槽。

所得的汽油馏分接着可以直接通入汽油混合槽，或可以受到分离处理，在处理中，将正链烷烃和任选的单-异链烷烃按前述同二-异链烷烃分离。

至少部分由工序c）得到的轻馏分可以直接通入汽油混合槽。在本发明一个优选的实施方案中，工序c）得到的至少部分轻馏分同重整产品同时被加工，并受到上述分离处理，在此过程中，将正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来。工序c）得到的轻馏分也可以直接在重整工序下游受到分离处理，在此过程中，将单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来。

在工序c）可通过蒸馏合适地得到轻和重馏分。

在工序d），至少部分含正链烷烃和/或单-异链烷烃的一种或多种分离流出流可以同重馏分合适地同时被加工。

在汽油混合槽里得到的汽油中可以添加入丁烷，以达到具有最大许可的RVP（雷德蒸汽压）的总汽油技术规格。

重整工序下游所得到的至少部分汽油馏分可以借助如蒸馏分离成含C₆～C₁₀的轻质汽油馏分和含≥C8烃的重质汽油馏分。所得的至少部分轻质汽油馏分可以适当地受到前述的分离处理，在此过程中，将正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离开来。所得的至少部分重质汽油馏分可以直接通入汽油混合槽。

重整工序可以采用任何传统的重整催化剂。该工序优选使用具有很大（脱氢）环化活性的催化剂。传统的重整催化剂可举含铂的催化剂作为例子，其铂含量例如在0.005～10.0%（重量）范围以内。同重整功能有关的催化的金属优选是元素周期表Ⅷ族的贵金属诸如铂和钯。这种重整催化剂可以自身存在，也可以同粘合剂材料混合在一起。

完全了解，采用含贵金属的重整催化剂在所要提高品位的原料催化加氢处理的重整中一般要求预处理。按照这种方法，可以从原料中脱除氮化合物和硫化合物，这些物质否则会大大降低重整催化剂的性能。

重整工序可以合适地在传统的重整条件下进行。一般说来，该过程在450～550℃温度和3～20巴在压力下进行。实施重整工序的反应段可以适当地分成若干阶段或反应器。

下面将用以下的实施例来例证性说明本发明。

实施例

按照图1所示的流程图进行本发明的过程。

将沸点大致在汽油范围和性能如表1所述的一种烃质原料经管道1引入蒸馏塔，该原料在塔中分离成含C₅～C₆烃的第一轻馏分以及含≥C₆烃的重馏分。把轻馏分经管道3排入异构化装置4。从中得到的异构化产品流出物经管道5排放入混合汽油槽6，而气体馏分则经管道7排放。重馏分经管道8排出，并通入含两种分子筛10和11的分离区9。

分子筛＃1（10）是一种孔径≤4.5×4.5A°的市售沸石。被称作分子筛＃2的分子筛11，其孔径介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°。

第一分子筛10优先于单-异链烷烃，二-异链烷烃，其它多支链烷烃，环烷烃以及芳烃，选择性吸附正链烷烃。将含正链烷烃的一种馏分经管道12排出。基本不含正链烷烃的分离流出流经管道13排出并同分子筛＃2（11）接触。在这种特殊分子筛中，单-异链烷烃被吸附，而二-异链烷烃和其它多支链烷烃，环烷烃以及芳烃则通过分子筛不被吸附。将含单-异链烷烃的一种馏分经管道14排出，而这时候基本上不含正链烷烃和单-异链烷烃的留下的分离流出物（二-异链烷烃馏分）则经管道15排出。然后，将含二-异链烷烃的分离流出物引入蒸馏塔16，该流出流在塔中分离成含C₆～C₁₀烃的轻馏分以及含≥C₆烃的重馏分，上面的轻馏分经管道17通入汽油混合槽6。将重馏分经管道18排放再引入重整反应器19。重整在温度498℃，压力10.6巴下进行，其重时空速为1.8公斤/公斤/小时，氢气/进料比为510NI/kg。市售的重整催化剂在氧化铝上载有铂和锡。经管线12和14排出的馏分在重整工序同时被加工。所得重整产品然后经管线20排放并引入蒸馏塔21。该重整产品在塔21中分离成一种气体馏分，一种含C₅～C₆烃的第二轻馏分以及一种汽油馏分。将气体馏分经管线22排放，第二轻馏分与含C₅～C₆烃的第一轻馏分经管线23被共同加工，而汽油馏分则经管线24排出。该馏分经管线24通入含分子筛26和27的分离区25。分子筛＃3（26）是一种孔径≤4.5×4.5A°的市售沸石。被称作分子筛＃4的分子筛27，其孔径介于5.5×5.5～4.5×4.5A°之间，但不包括4.5×4.5A°。

第一分子筛26优先于单-异链烷烃，二-异链烷烃，环烷烃和芳烃，选择性吸附正链烷烃。将含正链烷烃的一种馏分经管道28排出。基本上不含正链烷烃的分离流出流经管道29排出并同分子筛＃4（27）接触。在这种特殊分子筛中，单-二异链烷烃被吸附，而二-异链烷烃和其它多支链烷烃，环烷烃和芳烃则通过分子筛不被吸附。将含单-异链烷烃的馏分经管道30排出，这时候基本上不含正链烷烃和单-异链烷烃的留下的分离流出物（二-异链烷烃馏分）则经管道31排出并引入汽油混合槽6。经管线28和30排出的馏分在重整工序中被共同加工。

经管道1的100pbw（重量份数）原料以下列的量产出各种产品馏分：

17.7pbw 轻馏分（管道3）

82.3pbw 重馏分（管道8）

22.5pbw 异构化产品馏分（管道5）

2.2pbw 气体馏分（管线7）

16.8pbw 正链烷烃馏分（管道12）

65.5pbw 分离流出流（管道13）

16.4pbw 单-异链烷烃馏分（管道14）

49.1pbw 二-异链烷烃馏分（管道15）

31.9pbw 轻馏分（管道17）

17.2pbw 重馏分（管道18）

52.2pbw 重整产品馏分（管道20）

12.0pbw 气体馏分（管道22）

7.0pbw 轻馏分（管道23）

33.2pbw 汽油馏分（管道24）

0.6pbw 正链烷烃馏分（管道28）

32.6pbw 分离流出流（管道29）

1.2pbw 单-异链烷烃馏分（管道30）

31.4pbw 二-异链烷烃馏分（管道31）

在汽油混合槽6中，已经通过管道32往所得汽油里添加了3.8pbw的丁烷。按照这种方法，总共得到89.6pbw的汽油，它具有最大的允许RVP技术规格。

在混合汽油槽6中得到的全部汽油性能列于表2。

从表2显然可见，通过采用本发明，可以制得一种就辛烷值和芳烃含量（尤其是苯）而论很有吸引力的汽油。按照传统的提高汽油品位的方法，所得汽油的芳烃含量（尤其是苯）要高得多。

Claims

1、提高沸点大致在汽油范围的烃质原料品位的方法，该方法包括：

a)使原料受到分离处理，在此过程中把正链烷烃和任选的单一异链烷烃同二-异链烷烃分离；

b)从中回收第一分离流出流和第二分离流出流，前者含有正链烷烃和任选的单一异链烷烃，后者含有二-异链烷烃；

c)将至少部分第二分离流出流分离成轻馏分和重馏分，前者由C₆～C₁₀的烃组成，后者由≥C₈的烃组成；

d)使至少部分由≥C₈的烃组成的重馏分受到重整工序，以制成重整产品。

2、根据权利要求1的方法，其中该原料是一种沸点为70～220℃的馏分。

3、根据权利要求1或2的方法，其中在工序a）将正链烷烃和单-异链烷烃同二-异链烷烃分离。

4、根据权利要求3的方法，其中在工序a），首先将正链烷烃同单-异链烷烃和二-异链烷烃分离，然后将单-异链烷烃同二-异链烷烃分离。

5、根据权利要求1-4任何一项的方法，其中使至少部分重整产品受到分离处理，在此过程中，将正链烷烃和任选的单-异链烷烃同二-异链烷烃分离，由此回收含正链烷烃的第一烃产品流以及含二-异链烷烃的第二烃产品流。

6、根据权利要求5的方法，其中将正链烷烃和单一异链烷烃同二-异链烷烃分离。

7、根据权利要求6的方法，其中首先将正链烷烃同单-异链烷烃和二-异链烷烃分离，然后将单-异链烷烃同二-异链烷烃分离。