CN1031410C

CN1031410C - 提高烃原料品位的方法

Info

Publication number: CN1031410C
Application number: CN93100921A
Authority: CN
Inventors: M·G·F·佩兹
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DK0554945T3; JP3253034B2; EP0554945A1; MY109123A; AU3208693A; AU657036B2; EP0554945B1; CA2088327C; ES2087641T3; ZA93613B; CA2088327A1; DE69302595D1; CN1074931A; JPH05247473A; DE69302595T2

Abstract

一种提高基本上在汽油沸程内的烃原料品位的方法，该方法包括：

a)将该原料分成含C₆和轻烃类的第一种烃原料流、含范围在C₆-C₁₀的烃类的第二种烃原料流以及C₈和较重的烃类的第三种烃原料流；

b)使至少部分的第三种烃原料流受到重整步骤的处理以产生一种重整产物流；

c)将至少部分的第二种烃原料流和部分的重整产物流进行分离处理使其中的正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来；和

d)回收含正构烷烃和单异构烷烃的一种或多种烃产物流和含二异构烷烃的一种或多种烃产物流。

Description

提高烃原料品位的方法

本发明涉及提高基本上在汽油沸程内的烃原料品位的方法。

目前石油精制的主要目的之一是生产汽油。它应充分满足环境对产品质量和具有高辛烷值这两方面的要求。

对汽油而言，这就意味着辛烷值的规格要建立在无含铅添加剂、少量的芳(香)烃，特别是苯、少量的烯烃和较低的汽油蒸汽压的基础上。

本发明的目的是提供一种生产汽油的方法，它能充分满足环境对产品质量和具有高辛烷值这两方面的要求。

现已发现，采用包括一组特殊工艺步骤的提高品位的方法即可生产出具有高辛烷值及低含量芳烃(特别是苯)的汽油。

本发明涉及一种提高基本上在汽油沸程内的烃原料品位的方法，该方法包括：

a)将这种原料分成含C₆和较轻的烃类的第一种烃原料流、含范围在C₆～C₁₀的烃类的第二种烃原料流和含C₈及较重的烃类的第三种烃原料流；

b)使至少部分的第三种烃原料流受到重整处理以产生一种重整产物流；

d)回收从上得到的含正构烷烃和单异构烷烃的一种或多种烃产物流和含二异构烷烃的一种或多种烃产物流。

用这种方法，汽油调合池中的汽油辛烷值直接得到增加而芳烃含量，特别是苯的含量实际上大为减少。在炼油厂，由于辛烷值和/或生产能力的限制导致了对汽油生产量的限制，因此提高辛烷值就能增加汽油生产量。

第二种烃原料流较宜包括C₆～C₈范围内的烃类。

来自基本上在汽油沸程内的烃原料的这三种烃原料流适宜通过蒸馏得到。这三种烃原料流较好的是由蒸馏获得的相邻馏份。当然这取决于蒸馏过程中所选择的各馏分的分割精确度，在这些相邻的馏分中有可能发生重叠，例如在第一种烃原料流中包含C₇的烃。

在汽油沸程内的这种烃原料较适宜通过原油的蒸馏或通过催化裂化来得到。尽管它还可通过其它的裂化方法，例如热裂化、延迟焦化，减粘裂化和灵活焦化法来获得。这类汽油原料通常含有超含量的硫和氮，因此它们在应用本发明方法以前先进行加氢处理较好。

小部分第二种烃原料流，例如10％(重)，较适宜与第三种烃原料流在步骤b)中进行共处理。适宜地是将至少部分第二种烃原料流中的C₆～C₇烃馏分在步骤b中与第三种烃原料流一起进行共处理。

适宜地是将至少部分第一种烃原料流导入到异构化装置中。由此得到的异构化产品随继再送到汽油调合池。

适宜地是在步骤c)的分离处理之前，将至少部分重整产物流，通过例如蒸馏的方法，分离成一种气相馏分，一种含C₅～C₆烃的轻馏分和一种汽油馏分。这种轻的馏分适宜与上述的第一种烃原料流一起进行共处理，而至少部分获得的汽油馏分适宜在步骤c)中进行分离处理。

在本发明的另一个较好的方案中，至少部分获得的汽油馏分，通过例如蒸馏的方法，分离成一种含C₆～C₁₀范围内的烃类的轻汽油馏分、含有C₈及更重烃类的重汽油馏分。由此获得的至少部分这种轻汽油馏分随后在步骤c)中进行分离处理，而上述获得的至少部分重汽油馏分直接送到汽油调合池中。

较好的是在步骤c)中将至少部分第二种烃原料流和重整产物进行相同的分离处理，用这种方式可回收含有正构烷烃的第一种烃产品流，也可回收含有二异构烷烃的第二种烃产品流。

步骤c)的分离处理适宜这样进行：

将至少部分重整产品和第二种烃流导入到一个分离区，该分离区含有一种孔径为4.5×4.5或更小的择形分离分子筛，同单异构烷烃、二异构烷烃、其它的多支链烷烃、环烷烃和芳烃相比，这种分子筛允许正构烷烃选择性地得以吸附。这样，正构烷烃可从单异构烷烃和二异构烷烃中选择性地分离出来。随后，可回收含有基本上是正构烷烃的第一种烃产物流和含有二异构烷烃的第二种烃产物流。至少部分的第一种烃产物流适宜在步骤b)中与第三种烃原料流一起进行共处理，较好的是将全部的第一种烃产物流在步骤b)中进行共处理，含有正构烷烃的至少部分烃产物流也适宜用作优选的化工原料。例如，用作高选择性环化过程中的原料。

本发明的方法适宜这样进行：即正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来。这种分离法较适宜的是将至少部分第二种烃原料流和重整产物流送入一个分离区，该分离区包含具有孔径在5.5×5.5至4.5×4.5范围内，但不包括4.5×4.5的一种择形分离分子筛，这种孔径足以允许正构烷烃和单异构烷烃的进入而限制性的阻止二异构烷烃、其它的多支链烷烃、环烷烃和芳烃的进入。用这种分离法正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃类中选择性地分离出来。随后即可回收含有正构烷烃和单异构烷烃的第一种烃产物流和含有二异构烷烃的第二种烃产物流。

较好的是在步骤b)中将至少部分这种烃产物流与第三种烃原料流一起进行共处理。较好的是使全部的第一种烃产物流在步骤b)中进行共处理。至少部分的第一种烃产物流也适用作前述的优选的化工原料。

最好是首先将正构烷烃从单异构烷烃和二异构烷烃中分离出来，然后再将单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来。为达此目的，可使用具有特殊分离性质的多项选择吸附型分子筛系统。所用的优选的这种多项分子筛系统包括具有孔径为4.5×4.5或更小的第一种分子筛，同单异构烷烃、二异构烷烃、其它多支链烷烃、环烷烃和芳烃相比，它仅允许正构烷烃的吸附；此系统还包括具有孔径范围在5.5×5.5至4.5×4.5内.但不包括4.5×4.5的第二种分子筛，它选择性地优先允许单异构烷烃(和残留的正构烷烃)的吸附，而二异构烷烃，其它的多支链烷烃、环烷烃和芳烃送到汽油炼厂调合装置。操作中，先将至少部分第二种烃原料流和重整产物通入到含有前述的第一种择形分离分子筛的第一个分离区，从而产生含有正构烷烃的第一种烃产物流和含有单和二异构烷烃的第二种烃产物流。第二种烃产物流继而再通入含有前述的第二种择形分离分子筛的第二分离区。随即可回收到含有单异构烷烃的第三种烃产物流和含二异构烷烃的第四种烃产物流。至少部分的第一和第三烃产物流适宜在步骤b)中进行共处理。较好的是使全部的第一和第三种烃产物流在步骤b)中进行共处理。然而，至少部分的这些产物流也可用作前述的一种优选的化工原料。

前述的多项选择吸附分子筛包括至少两种分子筛。它们可放置在不同的容器中，或者按重叠式流程放置在同一容器中。

第一种分子筛可以是5钙沸石或任何具有相似孔径，例如孔径为4.5×4.5的其它分子筛。没有必要让第一种分子筛吸附全部的正构烷烃，较好的是使第二种分子筛没有对正构烷烃的吸附作用。

用于本方法顺序中的第二种分子筛可用下述的分子筛举例说明，该筛是具有8和10个环的，孔径为5.5×5.5到4.5×4.5的，不包括4.5×4.5的分子筛。

本发明优选的第二种分子筛用一种镁碱沸石分子筛举例说明。较好的是将这种镁碱沸石分子筛以氢形式存在，它选择性地可与碱金属，或碱土金属或过渡金属的阳离子进行交换。本发明选用的这些分子筛包括：镁碱沸石分子筛和那些能达到5钙沸石和2SM一5的孔径的其它类似的择形材料。其它的晶形分子筛的实例包括铝磷酸盐，硅铝磷酸盐和硼硅酸盐。

可用作第二种分子筛的铝磷酸盐，硅铝磷酸盐和硼硅酸盐具有5.5×5.5至4.5×4.5之间的孔径，但不包括4.5×4.5的孔径。

这种分子筛还可包括大孔沸石，该沸石已用阳离子进行了离子交换以使分子筛的有效孔径尺寸减小到上述孔径范围内。

当使用多项选择吸附分子筛系统时，分子筛的顺序，即放置在分开的容器中还是放在同一重叠的装置中是十分重要的。如果这些分子筛被互换，则本方法将失去效用，因为正构烷烃将迅速填满较大孔径的分子筛这样就限制了单异构烷烃的有效吸附。

用于多项选择吸附分子筛系统的各种分子筛应当按工艺顺序排列，以使正构烷烃首先吸附，然后吸附单异构烷烃。这些筛的每一种筛均能提供一种共同的解吸流，或者每一种筛可以有它自己的解吸流。较好的解吸剂是采用诸如氢气流的气态物。较好的是在前述的任何一种分离处理之前，将至少部分的已获得的重整产品送至一加氢装置。

按照本发明的方法，较好的是在重整步骤之前，将第三种烃原料流进行分离处理，其中正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来，由此回收到含正构烷烃的第一种分离排出流；再将至少部分含二异构烷烃的第二种分离排出流送至重整步骤处理。

用这种方法基本上减少了在重整步骤中的造气量和具有低辛烷值的烃产量。

对重整步骤上游的分离处理宜于这样进行，即：将至少部分第三种烃原料流送至一分离区，该分离区包括具有孔径为4.5×4.5或更小的一种择形分离分子筛，这样同单异构烷烃、二异构烷烃、其它的多支链烷烃、环烷烃和芳香烃类相比，仅允许正构烷烃选择性地吸附。用此方法可使正构烷烃从单异构烷烃和二异构烷烃中选择性地分离出来。随后可回收到基本上含正构烷烃的第一种分离排出流；含有二异构烷烃的第二种分离排出流至少可以部分地受到重整步骤的处理。

对重整步骤上游的分离处理适宜用这种方式进行：即将正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来。较好的分离方法是将至少部分的第三种烃原料流送至一分离区，该分离区含有孔径范围在5.5×5.5到4.5×4.5之间，但不包括孔径为4.5×4.5的一种择形分离分子筛，这种孔径足以允许正构烷烃和单异构烷烃的进入而限制性的阻止二异构烷烃的进入。用这种方法，正构烷烃和单异构烷烃可选择性地从二异构烷烃、其它的多支链烷烃、环烷烃和芳香烃类中分离出来。从而回收到含有正构烷烃和单异构烷烃的第一种分离排出流；含有二异构烷烃的第二种分离排出流至少可以部分地受到重整步骤的处理。

较好的对重整步骤上游的分离处理是以下述方式进行，即正构烷烃先从单异构烷烃和二异构烷烃中分离出来，继而单异构烷烃再从二异构烷烃中分离出来。为达此目的可使用一种前述的多项选择吸附分子筛系统。

适宜的是至少部分的含正和/或单异构烷烃的分离排出流用作前述的一种优选的化工原料。

当使用这种多项选择吸附分子筛系统，在重整步骤的上游和下游的处理时，初始存在的正构烷烃和单异构烷烃先从二异构烷烃中分离出来，而存在于第二分离排出流中或者在重整步骤中得到的正构烷烃和单异构烷烃再从二异构烷烃中分离出来。

应用这种多项选择吸附分子筛系统在重整步骤的上游和下游进行处理是非常令人满意的，因为它能提供产品的弹性以及产品的质量。在重整步骤的上游和下游的分离处理适于在同一分离区进行。较好的是将丁烷加入到来自汽油调合池的汽油中以获得具有最大允许RVP(雷氏蒸汽压)规格的一种全部的汽油。

在重整步骤中可使用任何一种常规的重整催化剂。在重整步骤中所用的较好的催化剂是具有(脱氢)环化活性的催化剂。常规的重整催化剂的实例是含铂催化剂，例如，铂含量在0.005重％—10.0重％。

有重整功能的催化金属较好的是元素周期表中VIII族的贵金属，例如铂和钯。这种重整催化剂可自身单独存在，也可与粘合剂材料混合。

尤其令人满意的是应用含贵金属的重整催化剂时，先经原料的催化加氢的预处理从而提高原料品位。用这种方法可使氮化合物和硫化合物从原料中除去，否则这些化合物会相当大的影响重整催化剂的性能。

重整步骤适宜在常规的重整条件下进行。典型的是在温度自450℃至550℃，压力自3至20巴的条件下实施本方法。其中进行重整步骤的反应段适于分成若干阶段或分成若干个反应器。

本发明将用下述实施例来说明。

实施例

本发明的方法根据附图1所示的流程图来进行。

基本上在汽油沸程内并具有表1所示的性质的一种烃原料经管路1进入蒸馏塔2，在该塔中这种烃原料分成了三种烃原料流。将含范围在C₅～C₆的烃的第一种烃原料流经管路3抽出并送入到异构化装置4。由此获得的异构化流出物经管路5抽出并导入汽油调合池6，而气体馏分经管路7排出。将含C₆～C₁₀范围内的烃的第二种烃原料流通过管路8抽出。将含C₆及较重烃的第三种烃原料流经管路9抽出并导入重整反应器10中。重整在温度为510℃、压力为10.6巴，重时空速为1.8公斤/公斤/小时和氢/原料比率为5108l/kg的条件下进行。市售的重整催化剂包括载于氧化铝的铂和锡。由此获得的重整产品随后经管路11抽出并导入蒸馏塔12。在蒸馏塔12中，重整产品分成一种气体馏分、一种含C5～C6烃的轻馏分和汽油馏分。这种气体馏分经管路13抽出；这种轻馏分经管路14先与第一种原料流进行共处理；汽油馏分经管路15抽出。第二种烃原料流经管路8导入到管路15中并与汽油馏分一起送至包含分子筛17和18的分离区16。分子筛#1(17)是孔径从4.5到4.5或更小的市售沸石。分子筛(18)，即指具有孔径从5.5×5.5到4.5×4.5，但不包括孔径为4.5×4.5的分子筛#2。

第一号分子筛17，相对于单异构烷烃，二异构烷烃、环烷烃和芳香烃，正构烷烃被选择性地优先吸附。含正构烷烃的馏分经管路19被抽出。基本上无正构烷烃的分离排出流经管路20抽出并与分子筛#2(18)接触。在这种特殊的分子筛中单异构烷烃被吸附而二异构烷烃和其它的多支链烷烃、环烷烃及芳香烃则未经任何吸附直接穿过这种分子筛。含单异构烷烃的馏分经管路21抽出，基本上无正构和单异构烷烃的其余分离排出物(二异构烷烃)经管路22抽出并导入汽油调合池6。经管路19和21抽出的各馏分在重整步骤中进行共处理。

管路1中100pbw(重量份数)的原料能收到下述份数的各种产品馏分：

16.8pbw 第一种烃原料流(管路3)

51.0pbw 第二种烃原料流(管路8)

32.2pbw 第三种烃原料流(管路9)

59.8pbw 重整产品馏分(管路11)

11.7pbw 气体馏分(管路13)

7.0pbw 轻馏分(管路14)

41.1pbw 汽油馏分(管路15)

21.8pbw 异构化油馏分(管路5)

2.0pbw 气体馏分(管路7)

12.9pbw 正构烷烃馏分(管路19)

79.2pbw 分离排出流(管路20)

14.7pbw 单异构烷烃馏分(管路21)

64.5pbw 二异构烷烃馏分(管路22)

在汽油调合池6中，3.7pbw的丁烷已加入到经由管路23得到的汽油中。由此方法可获得具有最大允许的RVP规格的全部汽油的90.0pbw。

表2列出了由汽油调合池6中得到的汽油的性质。

从表2可知：应用本发明方法所得的汽油在辛烷值和芳烃(特别是苯)含量两方面是非常令人满意。而利用常规的精炼方法生产的汽油则具有相当高的芳烃(特别是苯)的含量。

表1

C(％wt) ： 84.9

H(％wt) ： 15.1

S(ppw) ： 15

密度(15/4) ： 0.729

I.B.P(℃，ASIN)

(初沸点) ： 50

10％wt rec ： 82

30％wt rec ： 100

50％wt rec ： 110

70％wt rec ： 128

90％wt rec ： 149

F.B.P. ： 183

(干点)

RON

(研究法辛烷值) 55

环烷烃： 31

芳烃： 6

表2

汽油性质：

ROM 95.0

总的芳烃(％Vol) 34.0

苯(％Vol) 0.9

芳烃(％Vol) 23.4

雷氏蒸汽压(kpa) 62

(RVP)

Claims

1.一种提高基本上在汽油沸程内的烃原料品位的方法，该方法包括：

a)将该原料分成含C₆和轻烃类的第一种烃原料流、含范围在C₆—C₁₀的烃类的第二种烃原料流以及含C₈和较重的烃类的第三种烃原料流；

2.根据权利要求1的方法，其中所述的第二种烃原料流包括C₆—C₈范围内的烃类。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)所述的正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来。

4.根据权利要求3的方法，其中的正构烷烃先从单异构烷烃中分离出来，继而单异构烷烃再从二异构烷烃中分离出来。

5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的至少部分的第二种烃原料流和重整产品经受相同的分离处理；其中含正构烷烃的第一种烃产物流和含二异构烷烃的第二种产物流被回收。

6.根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中，至少部分的含正构烷烃的第一种烃产物流与第三种烃原料流进行共同重整处理。

7.根据权利要求1或2的方法，其中至少部分的第三种烃原料流在重整步骤之前先进行分离处理，其中的正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来，从而回收到含正构烷烃的第一分离排出流，至少部分的含二异构烷烃的第二分离排出流受到重整步骤的处理。

8.根据权利要求7的方法，其中正构烷烃和单异构烷烃从二异构烷烃中分离出来。

9.根据权利要求8的方法，其中正构烷烃先从单异构烷烃和二异构烷烃中分离出来，继而单异构烷烃再从二异构烷烃中分离出来。