CN107490632A - 液相色谱仪以及液相色谱仪的检测器输出值变动校正方法 - Google Patents

液相色谱仪以及液相色谱仪的检测器输出值变动校正方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及液相色谱仪以及液相色谱仪的检测器输出值变动校正方法。校正波长的选择被使用者的经验左右，当实施过度的校正处理时丢失检测为色谱上的峰值特别是微小的峰值的微量成分的信息等，不能得到正确的解析结果。根据分析结果来判定最小峰值，决定最小峰值的S/N比为最大的校正波长，使用前述决定的校正波长来执行前述最小峰值的校正。在运算装置部内注册多个检测器输出值校正方法，根据初始设定的校正方法或目的从前述多个注册的校正方法选择前述校正方法来实施校正。

Description

液相色谱仪以及液相色谱仪的检测器输出值变动校正方法
技术领域
本发明涉及装载有液相色谱仪的检测器输出值变动校正功能的装置以及校正方法。
背景技术
在液相色谱法的分析中，检测器的输出值由于各种干扰而发生变动，对分析结果造成坏影响。以下，检测器输出值变动是指由于干扰造成的检测器的信号强度的变动。
在一边混合流动相一边进行分析的梯度洗脱法中，存在不能完全混合的流动相的略微的浓度变化成为检测器输出值变动而被感测的情况。此外，存在液体输送装置的压力（流量）变动成为折射率的变化而被感测为检测器输出值变动的情况。这样的检测器输出值变动对分析结果造成坏影响，因此，期望在梯度洗脱法中完全均匀地混合流动相。可是，在使用难以混合的流动相的情况下必须使用大容量的混合器，也存在梯度响应性的劣化或分析时间的延迟等弊病。此外，由于分析装置的使用环境温湿度变化等造成的结构部件的位置变化或检测器输出值变动对分析结果造成影响。作为该解决方法之一，存在以下方法：与分析同时测定由于干扰造成的检测器输出值变动来从分析结果进行减去等校正处理，由此，排除干扰的影响来进行稳定的分析。
作为对多通道检测器的漂移的波长进行校正的处理之一，示出了将在与检测波长同时刻取得的与测定波长不同波长平均一下来进行校正的方法（参照专利文献1）。
示出了对作为检测器输出值变动的主要原因的噪声进行计算来自动计算检测成分信号强度与噪声信号强度之比（以下S/N比）的方法（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-174099号公报；
专利文献2：日本特开2011-58930号公报。
发明要解决的课题
在对检测器输出值变动进行校正的现有的方法中，使用者根据大量的数据来设定校正波长，实施分析结果的再计算。
具体地，在得到图1、图2所示那样的分析结果的情况下，选择与测定波长λ1不同而在测定范围内不具有强的吸收的波长λ2或λ3、λn等，减去检测器输出值变动来进行校正。在该情况下，校正波长的选择被使用者的经验左右。当实施过度的校正处理时丢失检测为微小的色谱分析（chromatographically）峰值的微量成分的信息，不能得到正确的解析结果。此外，用于得到正确的解析结果的最适合的检测器输出值变动校正方法的选择变得困难，即使是熟练的使用者也存在由于所选择的校正波长决定的判断基准不同等所以每当进行测定或解析时结果不同的可能性。进而，在数据为大量的情况下，解析量多而使用者的负担变大，在得到目的的解析结果之前需要时间。
发明内容
本发明的目的在于通过简易地减少检测器输出值变动的装置和方法的提供而即使针对来自微量成分的微小的色谱分析峰值也高灵敏度地得到再现性好的定性和定量结果。
再有，色谱分析峰值是指来自样品的检测器的信号强度的变化量。以下将色谱分析峰值称为峰值。
用于解决课题的方案
本发明为用于达成上述的目的的、最适合的检测器输出值变动校正方法以及具备前述检测器输出值变动校正方法的液相色谱仪。
本发明的的检测器输出值变动校正方法的特征在于，具备：在使用关于泵、自动进样器、柱温箱、检测器等的液相色谱仪时根据解析目的从预先注册的制法选择所设定的分析条件的工序；按照所选择的分析条件来开始分析而通过检测器对样品的吸光度或荧光量等进行测定来将针对时间的吸光度或荧光量等的检测器的信号强度作为分析结果记录和显示的工序；将预先设定为初始值的检测器的输出信号的阈值与由检测器检测的样品的吸光度或荧光量等（分析结果）的信号强度比较来进行峰值有无的判断的工序；将与阈值比较比阈值高的值且最小峰值决定为校正对象峰值的工序；决定针对校正对象峰值的校正候补波长的工序；基于从预先注册的方法选择的校正方法来对检测器输出值变动进行校正处理的工序；以及在校正处理后显示和输出分析条件、校正条件和校正后的吸光度及荧光量等结果。
本检测器输出值变动校正方法能够选择：选择来自样品成分的最小峰值的S/N比为最大的校正波长来执行校正的方法、选择针对任意的单一或多个峰值改善S/N比的校正波长来执行校正的方法、选择该最小峰值的S/N比的再现性为最好的校正波长来执行校正的方法、从流动相的吸收波长的数据库选择校正波长来执行校正的方法等。
本检测器输出值变动校正处理不仅在样品测定前决定检测器输出值变动校正方法来进行分析，而且也能够呼出在过去测定的分析结果而在测定的时间点变更实施的检测器输出值变动校正方法，显示和输出基于变更后的检测器输出值变动校正方法的解析结果。
附图说明
图1是测定波长λ1和全部测定波长λ2~λn的在时间Tn的检测器输出值显示例。
图2是测定波长λ1和校正候补波长λ2、λ3的在时间Tn的检测器输出值显示例。
图3是进行检测器输出值变动校正的分析流程。
图4是测定波长λ1的在时间Tn的检测器输出值显示例（校正前）。
图5是校正候补波长λ2的在时间Tn的检测器输出值显示例（有漂移（drift））。
图6是校正候补波长λ3的在时间Tn的检测器输出值显示例（有漂移）。
图7是测定波长λ1的在时间Tn的检测器输出值显示例（利用λ2的校正后）。
图8是测定波长λ1的在时间Tn的检测器输出值显示例（利用λ2、λ3的平均值的校正后）。
图9是在数据库中注册的流动相（mobile phase）的吸收波长例和校正波长选择的例子。
图10是液相色谱仪（liquid chromatograph）的装置结构图。
图11是包含掺杂成分的光谱例。
图12是对校正候补波长进行选择时的吸收光谱的概念图。
具体实施方式
为了解决上述的课题，本发明的液相色谱仪如图10所示那样由以下部分构成：对流动相进行液体输送的泵2、注入样品的自动进样器（auto-sampler）3、将分离成分的柱4恒温化的柱温箱（column oven）5、对所分离的成分进行检测的检测器6、将分析条件以及检测器输出值变动校正方法注册以及选择执行来对分析结果进行解析的运算处理部7、将分析结果或解析结果保存的数据保持部8、显示分析结果、解析结果和检测器输出值变动校正方法的显示部9。检测器6具有多个对信号强度进行检测的元件，使用能够在多个波长同时取得针对时间的信号强度的三维检测器。
接着，使用图3来说明本发明的液相色谱仪的检测器输出值变动校正。首先，在校正对象峰值决定流程中，根据分析数据来识别来自样品的峰值，将其与预先设定的阈值比较来进行峰值有无判断。在没有阈值以上的峰值的情况下判断为无峰值即没有测定对象成分并结束解析。在判断为有峰值的情况下，将所识别的最小峰值决定为校正对象峰值。在此，通过将来自样品的最小峰值作为校正对象峰值，从而能够确定校正的基准，也在不会被之后的校正处理埋没的情况下检测出微小峰值即微量成分，得到定性和定量解析结果。
接着，在校正波长决定流程中，在与来自样品的测定波长不同的波长识别峰值的有无，将没有峰值的波长提取为校正候补波长。从在此提取出的校正候补波长选择适于与之前决定的校正对象峰值的S/N比相比较S/N比的最大化或S/N比的再现性的最好化等的检测器输出值变动校正处理的校正波长，执行校正处理。
利用前述顺序进行检测器输出值变动校正，由此，能够在来自样品的微量成分的微小峰值也不被校正处理丢失的情况下得到解析结果，并且，基于固定的判断基准来决定校正对象峰值和用于检测器输出值变动校正处理的校正波长，因此，没有由于使用者或再解析时等造成的校正方法不同的情况，能够得到同一基准下的定性和定量解析结果。此外，进行基于校正对象峰值决定流程和校正波长决定流程的分析和解析，因此，对于使用者而言，为简易的操作法。
本发明也可以应用于二维检测器，所述二维检测器具有通过高速地切换波长而几乎同时取得多个波长的信号强度的功能。
在以下按照顺序示出检测器输出值变动校正处理。
【实施例】
在以下依次对本发明的检测器输出值变动校正的方法进行说明。
在图3中示出进行检测器输出值变动校正的分析流程。图3上部记载的校正对象峰值决定流程为各方法通用，图3下部记载的校正波长决定流程部根据以下所示的各方法而不同，因此，按照每个方法进行说明。
（校正对象峰值决定流程）（各方法通用部）
首先，使用者在校正对象峰值决定流程中从预先注册的制法（recipe）选择检测器的数据收取时间、数据收集间隔、测定波长和测定波长范围等分析条件（F1）。接着，基于前述选择的分析条件注入样品，执行分析（F2）。接着，对分析结果进行解析，进行峰值有无的判定（F3b）。作为前述峰值有无的判定的方法的一个例子，存在与在测定波长预先设定的阈值比较而在为前述阈值以上的信号强度的情况下判定为峰值而在为前述阈值以下的信号强度的情况下判定为不是峰值的方法。在该判定方法中，关于用于判定峰值的前述阈值，作为初始值而注册有检测器的噪声电平规格值，但是，使用者也能够根据目的和分析样品的浓度或使用量来另外注册。此外，也能够将根据测定结果的解析值而得到的基线噪声（baselinenoise）注册为初始值。在判定为有峰值的情况下，将所得到的分析结果的多个峰值的信号强度相比较，判定来自样品成分的最小峰值，将其决定为校正对象峰值（F4b）。此外，也能够选择多个成为校正对象的峰值，此外，使用者也可以任意地设定一个或多个峰值。
（校正波长决定流程）（作为以下各方法进行说明）
（方法1）在测定波长范围内且在与测定波长不同的波长区域中对峰值的有无进行检索（F5a），将没有峰值的波长提取为校正候补波长（F5b）。作为提取校正候补波长的方法，存在根据所测定的色谱从比预先设定的阈值小的信号范围提取的方法、对校正对象峰值的光谱进行解析的方法。在对校正对象峰值的光谱数据进行解析的情况下，判定校正对象峰值的吸收较大的波长区域和吸收较小的波长区域，从吸收较小的波长区域提取出校正候补波长。作为判定吸收较小的波长区域的方法，考虑预先设定阈值St以使从例如固定的吸收强度值以下提取的方法、自动判定相对于校正对象峰值强度相对小的波长区域的方法等。此外，为了实现更正确的判定而计算前述光谱数据的一阶导数和二阶导数也可。图11示出了在校正对象峰值附近包含掺杂成分的情况下的光谱例。根据df、ddf把握光谱形状，由此，能够避开校正对象峰值和掺杂成分的吸收波长区域来提取校正候补波长，所述df、ddf是根据前述导数计算的。接着，以使所决定的前述校正对象峰值的S/N比为最大的方式从所提取的前述校正候补波长选择1个校正波长（F5c），基于前述分析流程来执行检测器输出值变动校正（F6）。
关于前述校正波长，优选避开校正对象峰值的吸收波长区域且接近测定波长λ1或最大吸收波长λmax的一个。以测定波长或最大吸收波长为中心从短波长侧、长波长侧提取出校正候补波长。图12是对校正候补波长进行选择时的吸收光谱的概念图。最初，避开校正对象峰值的吸收波长区域而决定吸收信号较小的波长区域，从短波长侧和长波长侧将最接近测定波长或最大吸收波长的波长分别提取为λU2、λR2。接着，使将所提取的λU2、λR2作为校正候补波长来计算的S/N比为初始值，一边改变候补校正波长一边探索S/N比成为最大的波长。在短波长侧、长波长侧各自的区域中，比较λn与λn+1的S/N比的大小，在第λn+1个S/N比与λn的S/N比相比小时，将λn作为前述校正候补波长λrw1。关于从短波长侧、长波长侧各自提取出的前述校正候补波长λrw1比较S/N比，将S/N比较大的一个波长作为最终的校正波长。
使用方法1的检测器输出值变动校正，进行最小峰值的S/N比为最大的检测器输出值变动校正，由此，在以往的校正处理中，能够进行包含存在作为噪声埋没的可能性的微量成分的样品的定性和定量解析。此外，作为方法1的校正方法的应用，也期待将多个峰值作为对象来改善S/N比。在使用了液相色谱仪的分析中，在分析结果中包含多个测定对象的情况较多，将最小峰值的S/N比最大化后的结果是，也存在其以外的峰值的S/N比劣化的情况。因此，优选针对多个峰值改善S/N比的校正方法。在使用方法1的校正方法来改善多个峰值的S/N比的情况下，由于吸收光谱按照每个峰值而不同，所以按照每个峰值或每个固定区间按照前述校正候补波长的提取流程来决定多个校正波长。使用所决定的多个校正波长在各峰值的前后或按照每个固定区间执行检测器输出值变动校正。在方法4中记载将多个峰值作为对象的顺序。
（方法2）在该方法中，在实施了同一条件下的重复分析的情况下，从校正候补波长选择1个校正后的S/N比的再现性为最好的校正波长，执行检测器输出值变动校正处理。
在按照前述校正对象峰值决定流程决定校正对象峰值后（F4b），从所提取的校正候补波长选择前述校正对象峰值的S/N比再现性为最好的波长（F5c），基于分析流程来执行检测器输出值变动校正（F6）。
使用该顺序的检测器输出值变动校正，进行最小峰值的S/N比再现性为最好的检测器输出值变动校正，由此，重视在重复测定时等重要的再现性，能够进行包含微量成分的样品的定性和定量解析。
（顺序3）示出了选择多个校正波长并重视最小峰值的S/N比的再现性来执行校正处理的检测器输出值变动校正方法。
在例如得到图4、图5、图6所示的分析结果的情况下，当在图4的测定波长λ1的检测器输出值变动校正中使用图5的波长λ2的信号时，由于λ2的漂移等特性而为如图7所示那样受到在检测器输出值变动校正中使用的校正波长的特性的影响后的结果。为了避免这样的不是适当的校正，在校正波长中使用λ2和λ3的信号强度的平均值，由此，能够减少起因于个别的波长的漂移等的影响而得到图8所示的适当的检测器输出值变动校正后的结果。
在该顺序中，在按照前述校正对象峰值决定流程决定校正对象峰值后（F4b），从所提取的校正波长候补（F5b）选择多个没有峰值的校正波长（F5c），使用前述选择的多个校正波长的平均值来进行检测器输出值变动校正（F6）。
此外，也能够在不选择校正波长的情况下使用没有峰值的全部波长的平均值来进行检测器输出值变动校正。
在该顺序中，进行最小峰值的S/N比再现性为最好并且减轻了波长依赖性的检测器输出值变动校正，能够进行包含微型成分的样品的定性和定量解析。
在前述平均值的计算中，选择单纯平均或加权平均的任一个。
（顺序4）作为检测器输出值变动校正方法，按照来自样品的检测峰值的每一个选择校正波长，实施前述来自样品的检测峰值每一个的S/N比为最大的检测器输出值变动校正处理。
在按照前述校正对象峰值决定流程决定校正对象峰值后（F4b），提取出包含前述校正对象峰值的来自样品的各检测峰值的校正候补波长（F5b），针对前述来自样品的各检测峰值选择检测器输出值变动校正处理后的S/N比为最大的校正波长（F5c），执行检测器输出值变动校正（F6）。
在该方法中，在检测器输出值变动校正前判定最小峰值，因此，在其他的来自样品峰值校正的过程中能够防止最小峰值被校正处理埋没，并且，针对包含最小峰值的来自样品的检测峰值每一个使用最适合的校正波长来进行检测器输出值变动校正，能够进行包含微量成分的样品的定性和定量解析。
（顺序5）在实施了同一条件下的重复分析的情况下，选择在各检测峰值的校正后的S/N比的再现性为最好的校正波长，执行检测器输出值变动校正处理。
在按照前述校正对象峰值决定流程决定校正对象峰值后（F4b），选择包含前述校正对象峰值的来自样品的各检测峰值的S/N比的再现性为最好的校正波长（F5c），针对前述各检测峰值执行检测器输出值变动校正（F6）。
通过使用该方法，从而能够重视重复测定时的再现性并针对检测峰值每一个使用适当的校正波长来进行检测器输出值变动校正。此外，在检测器输出值变动校正前判定最小峰值，因此，在其他的来自样品峰值校正的过程中能够防止最小峰值被校正处理埋没，并且，针对包含最小峰值的来自样品的检测峰值每一个使用最适合的校正波长来进行检测器输出值变动校正，因此，能够进行包含微小成分的样品的再现性好的定性和定量解析。
（顺序6）在液相色谱法测定中使用的流动相（物质）决定吸收峰值分别出现的波长，因此，能够制作在各波长的流动相起因峰值的数据库。只要决定用于测定的流动相，则能够从前述数据库选择能够用于检测器输出值变动校正的波长。
在液相色谱法的梯度洗脱法（gradient elution method）中，通过泵一边改变流量比率一边对2种流动相进行液体输送，但是，作为流动相的物理参数的吸光度等受到由于梯度造成的混合纹波的影响。具体地，在使用了例如在测定波长存在吸收的流动相和没有吸收的流动相的情况下，由于流动相的混合状态而周期性地产生存在吸收的区域和没有吸收的区域，成为检测器输出值变动。
参照以下图来示出检测器输出值变动校正。
图9为流动相的吸收光谱，为在数据库中注册的一个例子。由于流动相混合造成的周期性的检测器输出值变动的大小与图9所示的流动相的吸收波长的信号强度成比例。关于用于检测器输出值变动校正的校正波长，将前述流动相的吸收波长的信号强度与来自样品峰值的测定波长的信号强度大致相等的波长选择为校正波长，或者，在没有前述流动相的吸收波长的信号强度与前述来自样品峰值的测定波长的信号强度大致相等的波长的情况下，将更接近来自样品峰值的信号强度的波长选择为校正波长。使用前述选择的校正波长，以包含按照前述校正对象峰值决定流程决定的校正对象峰值（F4b）的方式进行来自样品峰值的检测器输出值变动校正。针对前述来自样品峰值的每一个选择前述校正波长，因此，即使来自样品峰值微小也不会被检测器输出值变动校正埋没。
在该方法中，在检测器输出值变动校正前判定最小峰值，因此，在其他的来自样品峰值校正的过程中防止最小峰值被校正处理埋没，并且，针对来自样品峰值的各测定波长选择根据所使用的流动相的吸收光谱的适当的校正波长来进行检测器输出值变动校正，因此，能够进行包含微小成分的样品的定性和定量解析。
本发明的检测器输出值变动校正处理并不限于实施例，也可以将方法1作为初始值（标准）根据解析的目的来选择并进行其他的方法的1个或多个的组合。
发明效果
根据分析的目的选择、执行所注册的测定条件以及检测器输出值变动校正方法，由此，不依赖于使用者的能力，即使针对多个峰值或来自微量成分的微小的峰值，也能够高灵敏度地得到再现性好的定性和定量解析结果。
附图标记的说明
1. 流动相容器
2. 泵
3. 自动进样器
4. 柱
5. 柱温箱
6. 检测器
7. 运算处理部
8. 数据保持部
9. 显示部
100. 液相色谱仪。

Claims (9)

1.一种液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其特征在于，具备：
在使用关于泵、自动进样器、柱温箱、检测器等的液相色谱仪时根据解析目的从预先注册的制法选择所设定的分析条件的工序；
按照在所述工序中选择的分析条件来开始分析而通过所述检测器对样品的吸光度或荧光量等进行测定来将针对时间的吸光度或荧光量等的所述检测器的信号强度作为分析结果记录和显示的工序；
根据所取得的色谱来进行峰值有无的判断的工序；
将在所识别的峰值中最微小的所述分析结果的信号强度的峰值决定为校正对象峰值的工序；
决定针对所述校正对象峰值的校正候补波长的工序；
基于从预先注册的方法选择的校正方法来对所述检测器输出值变动进行校正处理的工序；以及
在所述校正处理后显示和输出分析条件、校正条件和校正后的所述吸光度及所述荧光量等结果。
2.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法选择1个所述校正对象峰值的检测器输出信号与在所述校正波长的检测器输出信号之比即S/N比为最大的校正波长，对所述校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
3.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法选择1个S/N比的再现性为最好的校正波长，对所述校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
4.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法选择S/N比的再现性为最好的多个校正波长，使用在所述选择的多个波长的所述检测器输出值的平均值来对所述校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
5.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法分别选择校正波长以使各测定对象成分的所述校正对象峰值的S/N比为最大，对所述各校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
6.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法选择各测定对象成分的校正对象峰值的S/N比的再现性为最好的多个校正波长，使用在所述选择的多个波长的所述检测器输出值的平均值来对所述校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
7.根据权利要求1所述的液相色谱仪的检测器输出值校正方法，其中，所述检测器输出值校正方法预先注册在液相色谱法中使用的流动相的吸收波长来作为数据库，通过对所述流动相进行选择，从而从所述数据库选择校正候补波长，使用所述选择的校正波长，对所述校正对象峰值的检测器输出信号进行校正。
8.一种液相色谱仪，其特征在于，具备：
泵，对流动相进行液体输送；
自动进样器，注入样品；
柱温箱，将分离成分的柱恒温化；
检测器，对所分离的成分进行检测；
运算处理部，根据所保存的分析条件来选择测定时的制法，选择所注册的检测器输出值校正处理方法，解析分析结果；
数据保持部，将分析结果和解析结果保存；以及
显示部，显示所述分析条件、所述分析结果和所述解析结果，
所述运算处理部根据解析目的从预先注册的制法选择分析条件，按照所述选择的分析条件来进行分析，根据将针对时间的吸光度或荧光量等的检测器的信号强度作为分析结果而取得样品的吸光度或荧光量等后的色谱进行峰值有无的判断，在根据所述样品的吸光度或荧光量等的检测器的信号强度识别的峰值中将最小峰值决定为校正对象峰值，选择针对所述校正对象峰值的校正候补波长，选择预先注册的检测器输出值校正方法，基于所述选择的检测器输出值校正方法来实施校正处理。
9.一种液相色谱仪，其特征在于，具备：
泵，对流动相进行液体输送；
自动进样器，注入样品；
柱温箱，将分离成分的柱恒温化；
检测器，对所分离的成分进行检测；
运算处理部，根据所保存的分析条件来选择测定时的制法，选择所注册的检测器输出值校正处理方法，解析分析结果；
数据保持部，将分析结果和解析结果保存；以及
显示部，显示所述分析条件、所述分析结果和所述解析结果，
所述运算处理部根据解析目的从预先注册的制法选择分析条件，按照所述选择的分析条件来进行分析，根据将针对时间的吸光度或荧光量等的检测器的信号强度作为分析结果而取得样品的吸光度或荧光量等后的色谱进行峰值有无的判断，在根据所述样品的吸光度或荧光量等的检测器的信号强度识别的峰值中将多个峰值决定为校正对象峰值，选择多个针对所述校正对象峰值的校正候补波长，选择预先注册的检测器输出值校正方法，基于所述选择的检测器输出值校正方法来实施校正处理。
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