CN107488092A - 以超临界运行方式的乙烯低聚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超临界乙烯的低聚。本发明的一个必要方面是将乙烯与惰性介质混合和调节所述反应中的条件使得乙烯和惰性介质二者都是超临界的。这是因为在超临界状态中，乙烯在所述惰性介质中的溶解度更大，使得与在液体溶剂中相比，在超临界惰性介质中溶解更多的乙烯。在超临界状态中的方法机制因此使得可以使用，与基于在纯液体烃流中热力学溶解度限制所可能的相比，在乙烯和惰性介质的均匀混合物中明显更高比例的乙烯。以此方式，时空产率被明显提高。由于可使更大量的乙烯通入到所述反应器中，因此作为结果，与液相方法相比，可以更好地利用设备体积。所用的惰性介质可以例如是异丁烷。

Description

以超临界运行方式的乙烯低聚
技术领域
本发明涉及超临界乙烯的低聚。
背景技术
烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有单键的烃。它们因此也被称为饱和的。
在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数通过如下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀Cn。“n”在此表示在分子中碳原子的相应数目。因此，C4烯烃应理解为是具有4个碳原子的烯类别的物质。C8烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用前缀Cn+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C4+烯烃因而具有至少5个碳原子。
最简单的烯烃是乙烯。其具有两个碳原子。乙烯是重要的基本化学品并因此被大量制备。这通常通过石脑油的裂解进行。另外，其可通过乙烷的脱氢获得，乙烷反过来又是天然气的成分。由于天然气的非传统来源的持续增加的开发和石油的持续减少的开采量，基于天然气的乙烯的比例持续不断地增加。乙烯的物理性质及其制备描述在如下文献中：
Zimmermann,Heinz和Walzl,Roland：Ethylene(乙烯)，Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)(2009)。
“低聚”被理解为指烃与它们自身反应，其中相应地形成更长链的烃，所谓低聚物。具有2至8个碳原子的烯烃可被非常好地低聚。
因此，例如，可通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚构造具有6个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子与彼此的低聚也被称为二聚。相反，如果将三个具有3个碳原子的烯烃彼此连接(三聚)，则形成具有9个碳原子的烯烃。
如果使正丁烯—其是具有4个碳原子的烯烃—经历低聚，则在此主要形成具有8个碳原子的烯烃(更精确地说：二丁烯)，和另外形成具有12个碳原子的烯烃(C12烯烃，“三丁烯”)以及在较小的程度上形成具有多于12个碳原子的烯烃(C12+烯烃)。
取决于碳原子数目和所谓的支化度，所述低聚物用于制备增塑剂酯、洗涤剂或用作燃料添加剂：
Friedlander,Ward,Obenaus,Nierlich,Neumeister：Make plasticizer olefinsvia n-butene dimerization(经由正丁烯二聚而制备增塑剂烯烃)，HydrocarbonProcessing(烃加工),1986年二月,第31至33页。
F.Nierlich：Oligomerize for better gasoline(低聚以得到更好的汽油)，Hydrocarbon Processing(烃加工),1992年二月,第45至46页。
乙烯的低聚仅通过使用催化剂才变得可工业上实行的。用于将乙烯低聚的工业方法可大致被区分成均相催化方法和异相催化方法。
在均相催化方法中，将催化剂溶解在反应混合物中。所述反应是在液相中进行的，溶解的催化剂也存在于所述液相中。均相催化的优点是所述反应的高效率；缺点是必须将所溶解的催化剂以昂贵和不方便的方式从所述反应混合物中分离。如果所述催化剂是非常便宜的(例如三乙基铝)和催化剂残余物没有不允许地污染所述低聚产物，则可以省掉移除过程。乙烯的均相催化低聚的实例由WO2005/123633和US2013/0066128公开。
在异相催化方法中，所述催化剂在所述反应器中作为固体存在。流经所述反应器的乙烯与所述固体催化剂接触。从所述反应器中抽取出所述低聚物，并且所述固体催化剂保留在所述反应器中。异相催化方法的优点是省略了昂贵的和不方便的催化剂移除，和反应产物没有被所述催化剂的分解产物污染。缺点是所述催化剂随着时间推移而失活，尤其在于聚乙烯沉淀在所述催化剂上并封闭了催化活性位点。所述催化剂的使用寿命因此是有限的。失活的催化剂必须被更换或再生。
可以有选择地在液相或在气相中进行异相低聚。液相低聚具有的优点是反应混合物具有更大的密度，并且因此设备体积被更有效地利用。乙烯的气相低聚的优点是更低的压力，其使得设备更便宜和更易于控制。
另外，存在将处于超临界状态的乙烯低聚的第一方案：
WO1995/14647A1要求保护借助于固定床催化剂将非支化的C2至C6烯烃低聚成二聚物、三聚物和四聚物的方法，其中在处于所用烯烃的超临界温度和超临界压力下的反应区中进行低聚，和不使用在所述反应区中不处于超临界状态的另外的溶剂。所用的催化剂包含二氧化钛、氧化铝、氧化镍和二氧化硅，以及还有由制备导致的碱金属氧化物。这种催化剂突出地适合于将在丁烯/丁烷混合物中的丁烯低聚。然而，在WO1995/14647A1中没有讨论其用于将乙烯低聚的适合性。没有关于所用的溶剂的具体细节(物质、浓度、热力学状态)。该公开出版物的内容重点更确切地在于制备固定床催化剂，而非在于反应机制。
WO2010/117539A2公开了乙烯低聚的方法，其因此在高度污染的用料混合物中发生。所述用料混合物源于流体催化石脑油裂解器(FCC)并包含作为主要成分的甲烷和/或乙烷，较大量的氢和氮，和作为杂质的一氧化碳、二氧化碳和硫化氢。顺便提及了可将压力安排为高于纯乙烯的临界压力；关于乙烯的临界温度，根本没有给出任何具体细节。所述反应主要在气相中进行。WO2010/117539A2的声称目的是将污染的含乙烯尾气转化成可以被添加到柴油或汽油池中的液体燃料。由于所述燃料的热值随着在其中存在的烃中的碳原子数而上升，沿着制备较长链低聚物的方向优化这样的方法是有意义的。实际上，描述于WO2010/117539A2中的低聚物含有大量的具有10个或更多个碳原子的烯烃。
相反，被优化以从乙烯制备具有4个至8个碳原子的烯烃的方法是在本申请的时间点尚未公开的一些申请中阐述的那些。在所述申请中，在至少一种惰性溶剂的存在下将乙烯低聚。例如，在US 15/000,807中或在EP 16151490.6中将正己烷用作溶剂，而在US 15/000,837中或在EP 15151624.2中将丙烷或异丁烷优选作为溶剂。在所有情况下，所述乙烯和所述溶剂二者都处于液态。
同样目前未公开的还有欧洲申请16158044.4或US 15/056,147，其描述了用于乙烯低聚中的固体催化剂的原位再生。所述再生是借助于液体冲洗介质进行的，所述液体冲洗介质在低聚操作中用作乙烯的溶剂。所提出的冲洗介质或溶剂是丙烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷或环庚烷。在低聚操作和在再生操作二者中，所述溶剂或冲洗介质处于液态。
发明内容
鉴于这种现有技术，本发明要解决的技术问题是提出一种将乙烯低聚的方法，该方法使得时空产率可以明显提高。另外，应实现在乙烯的二聚物、三聚物和四聚物方向的高选择性。相反，应几乎不形成具有10个或更多个碳原子的烯烃(C10+烯烃)。另外，所述方法应是有效的；更特别地，设备体积应被利用到最佳可能的程度。另一个重要目的是延长所述催化剂的使用寿命。
这些问题通过异相催化方法解决，在所述异相催化方法中，在惰性介质的存在下进行乙烯的低聚，其中所述惰性介质和所述乙烯二者都处于超临界状态。所述惰性介质是烷烃或环烷烃，其具有至少3个且最多7个碳原子。关键的是由乙烯和惰性介质形成的混合物的压力和温度关于乙烯在所述混合物中的比例进行选择，使得乙烯和惰性介质处于超临界状态。最后，应当选择所述惰性介质在所述混合物中重量比例为大于所述乙烯在所述混合物中的重量比例。
相应的方法是本发明的主题，并在权利要求1中阐述。
本发明的重要方面是将乙烯与所述惰性介质混合，并调节在所述反应中的条件，使得乙烯和惰性介质二者都是超临界的。这是因为在超临界状态中，乙烯在所述惰性介质中的溶解度更大，使得与在液体溶剂中相比，在超临界惰性介质中溶解更多的乙烯。在超临界状态中的方法机制因此使得可以使用与基于在纯液体烃流中的热力学溶解度限制所可能的相比，在乙烯和惰性介质的均匀混合物中明显更高比例的乙烯。以此方式，时空产率被明显提高。由于可使更大量的乙烯通入到所述反应器中，因此，作为结果，与液相方法相比，可以更好地利用设备体积。
关于这一点，应当指出的是，严格来说，在超临界状态下不可提及溶液；相反，在所述混合物内共存有两个超临界相，即乙烯的超临界相和惰性介质的超临界相。然而，由于所述惰性介质在所述混合物中的重量比例大于所述乙烯在所述混合物中的重量比例，因此所述惰性介质起到类似于在液相方法中溶剂的作用。就这一方面而言，超临界乙烯在超临界惰性介质中的“溶解度”和液体乙烯在液体溶剂中的溶解度之间刚好建立的对比也是允许的。
不仅对于乙烯，而且对于不希望的反应副产物，例如聚乙烯，在所述超临界惰性介质中的溶解度都被增加。聚乙烯是不希望的，因为其在所述催化剂和所述设备上形成蜡状沉淀物，其降低了所述催化剂的活性并堵塞了所述设备。由于聚乙烯在超临界烷烃或环烷烃(具有3至7个碳原子)中具有优异的溶解性，因此所述聚乙烯被所述惰性介质有效地冲洗除去，而所述催化剂和所述设备保持干净。通过实验证实了由此导致的延长的所述催化剂的使用寿命。
对于在本文中描述的方法中将烷烃或环烷烃(具有3至7个碳原子)用作惰性介质这一事实的根本原因是，可在合理的成本和复杂性下使这些物质在与乙烯形成的混合物中处于超临界状态；所需的温度和压力不会变得过大：提及的纯组分的临界压力在正庚烷的27.4×105Pa和乙烯的50.4×105Pa之间变化。所述临界温度在乙烯的9.2℃和环庚烷的331℃之间。这样具有低摩尔质量的惰性介质尤其是合适的，因为这些物质具有更低的临界温度和相应地可在低能量消耗的情况下获得临界工艺参数。因此，在整个反应时间内，将乙烯和惰性介质的混合物保持在超临界状态是更简单的。这是因为要防止所述两种组分中的一种在仍处于所述反应器中时离开所述临界状态并形成液相或气相。
同样简单的是提供处于超临界状态的乙烯与C3-至C7-烷烃或环烷烃的混合物，之后将其与异相催化剂接触。此处即存在两个可能选项：
a)通过提高压力和/或温度将惰性介质转变成超临界状态，并将乙烯计量加入到所述超临界惰性介质中而获得超临界混合物；
b)将惰性介质和乙烯混合以得到混合物，并通过提高压力和/或温度将该混合物转变成超临界状态。
关于方法技术方面，两种备选方案都易于实施。
从化学的角度看，烷烃和环烷烃是理想的惰性介质，因为—与乙烯相比—它们几乎不具有反应性，并因此不参与到所述低聚中。它们在所述反应中表现为惰性。另外，它们不使所述催化剂失活到显著的程度。
如果除了乙烯和惰性介质外的其它物质存在于所述低聚中，例如来自其制备工艺的生产残余物，则这些伴随物质完全允许在所述反应混合物中形成液相或气相，因为它们当然不参与到所述反应中。所述反应的产物，即乙烯的低聚物，允许同样形成液相或气相。然而它们由所述超临界惰性介质从所述反应器中排出。如果这些伴随物质在所选的反应条件下同样是超临界的，则这仍然是无害的。
结果仅必要的是，由乙烯和惰性介质组成的混合物是超临界的。由于所述混合物的超临界状态的限度由压力、温度和乙烯对惰性介质的用量比例预先确定，因此所述压力和温度必须关于乙烯在所述混合物中的比例进行调节，使得乙烯和惰性介质处于超临界状态。
如果所述反应混合物包含多种具有3至7个碳原子的烷烃和/或环烷烃，则足够的是，这些物质中的至少一种在所选条件下是超临界的并且因此用作惰性介质。
乙烯与在此给出的惰性介质的混合物的热力学性质可借助于商业模拟软件基于纯物质的可得物质数据确定。为了确定所述反应条件，此处使用得自Aspen Technology,Inc.公司的Aspen Properties V7.3模拟软件；纯物质的热力学性质源自具有PURE25的APV73物质数据库，其基于DIPPR数据库的发行(2010年一月)。
如下物质是惰性介质的较窄选择：丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷。将些物质中的一种用作惰性介质是足够的；还可以将这些物质中的多种混合。然而优选仅确切地将这些物质中的一种用作惰性介质，因为然后可更容易确定乙烯和惰性介质的二元混合物的热力学性质。
如果所用的惰性介质仅是异丁烷，则当开始与所述催化剂接触时，乙烯在所述混合物中的比例应当在4重量％和30重量％之间，所述混合物的压力应当在25×105Pa和100×105Pa之间，和所述混合物的温度应当被调节到在90℃和200℃之间的值。这三种参数当然不允许独立地选自所给出的范围，而是总是附加条件：乙烯和异丁烷二者都处于超临界状态。通过模拟软件发现满足这种条件的数值三元组。
除了乙烯和所述惰性介质外，在所述低聚中存在的伴随物质越少，确保所述乙烯和所述惰性介质的超临界状态越容易。在所述方法中使用的乙烯应当尽可能不含杂质或伴随物质。优选使用可商购的“聚合物级”纯度级的乙烯，其通常具有大于99.9重量％的纯度。
如果对于所述方法将乙烯和惰性介质的混合物与至少一种伴随物质一起提供作为反应物混合物，则当开始与所述催化剂接触时，所述反应物混合物应该具有如下组成，所述组成加和至100重量％：
异丁烷： 70重量％至96重量％；
乙烯： 4重量％至30重量％；
所有伴随物质的总和：大于0重量％至最大5重量％。
所有伴随物质的总和包括当开始使所述反应物混合物与催化剂接触时存在的除了所述异丁烷和所述乙烯外的所有物质。
对于本领域技术人员显而易见的是，本文中明确的反应物混合物与在WO2010/117539A2中使用的进料相比是非常干净的。这对于产物组成和方法强度具有积极作用。
通过以所述接触开始的低聚，从所述催化剂中抽取出的产物混合物的组成比所述反应物混合物的组成明显更复杂：
显而易见的是，根据本说明书的产物混合物的全部成分加和至100重量％。
在这一点上，对于本领域技术人员读者显而易见的是主要形成乙烯的二聚体、三聚体和四聚体，与此同时在具有10个或更多个碳原子的更高级低聚物的方向上的反应选择性低。因此，产物混合物明显不同于在WO2010/117539A2中形成的低聚物。
正如异丁烷那样，正己烷高度适合作为惰性介质。由于正己烷的热力学性质，当开始与所述催化剂接触时，乙烯在所述混合物中的比例应当在5重量％和30重量％之间，所述混合物的压力应当被调节到在25×105Pa和100×105Pa之间的值，和所述混合物的温度应当为90℃和250℃之间，条件同样是乙烯和正己烷二者都处于超临界状态。
此处提出的用于以超临界运行方式将乙烯低聚的方法是异相催化的。所用的催化剂因此是固体。合适的催化剂包含至少两种组分，其中第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，其处于金属和/或氧化物和/或氢化物(hydridisch)的形式，和第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。从US2581228知晓这种催化剂的实例。WO1995/14647A1还描述了合适的固定床催化剂的制备，然而从该文件中没有得知这种催化剂用于乙烯低聚的适合性。
尽管使用对于使所述催化剂失活的物质具有良好溶解性的超临界惰性介质，但所述催化剂的使用寿命是有限的。为了使逐渐失活的催化剂再次完全可用，再生是可能的。通过用冲洗介质冲洗所述催化剂进行所述再生，但该冲洗介质应当是液体以移除在所述催化剂上的沉积物。所述再生可原位进行，即在反应器中进行。在那种情况下，为了所述再生，所述催化剂不需要被拆除，这显著降低了操作成本。相应地，在低聚操作和再生操作之间周期性交替。
本发明因此还提供了本文中所述的以超临界运行方式将乙烯低聚的方法与使在所述低聚中使用的催化剂再生的方法的组合，其具有如下特征：
a)在低聚操作中进行所述低聚，在所述低聚操作中使各自处于超临界状态的惰性介质和乙烯与所述催化剂接触；
b)在再生操作中进行所述再生，在所述再生操作中在不存在乙烯、氢和氧的情况下，用液体冲洗介质冲洗所述催化剂；
c)随时间推移，在所述低聚操作和所述再生操作之间进行交替操作，使得在限时的低聚操作之后是限时的再生操作，并且后者之后又是限时的低聚操作；
d)所述催化剂总是在相同的位置处，由此低聚操作和再生操作二者都在该位置处发生；
e)所述催化剂处于的位置被供应以正或负的热能以将预定的温度赋予到其上，其中在所述催化剂处的实际温度完全可能以时间和空间上限制的方式偏离预定的温度；
f)在再生操作中预定的温度低于在低聚操作中预定的温度；
g)与在低聚操作中相比，在再生操作中所述催化剂处于的位置处的压力是更低的。
这种组合的特别优选的改进在于，所用的冲洗介质和惰性介质是相同的物质，条件是这种物质在低聚操作中处于超临界状态和在再生操作中处于液态。这是因为已经发现，令人惊奇地，本文中被描述为适合的惰性介质的物质也适合作为冲洗介质。为了在低聚操作和再生操作之间交替，因此仅需要关闭所述乙烯进料和降低压力和温度，以将所述超临界惰性介质转化成液体冲洗介质。所述操作交替因此是非常迅速的和可很好地自动化。
如果所用的冲洗介质和惰性介质是异丁烷，并将在低聚操作中的压力调节到在45×105Pa至55×105Pa之间的值和将在低聚操作中的温度调节到在125℃和155℃之间的值，则在再生操作中将压力和温度简单地降低，即达到在25×105Pa和35×105Pa之间的压力和/或在105℃和125℃之间的温度。
以此方式，所述催化剂可在低成本和不复杂的情况下快速再生。由于在工业持续制备中关机时间构成了巨大的成本动因，本文中描述的低聚和再生的组合是非常经济的。
附图说明
现在意于参照实施例更详细阐明所述方法。相关的曲线图说明如下：
图1：在超临界条件下的乙烯低聚(对于实施例1)
图2：得自在超临界条件下的乙烯低聚的产物分布(对于实施例1)
图3：交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体异丁烷的原位再生(对于实施例2)
图4：得自交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体异丁烷的原位再生的产物分布(对于实施例2)
图5：在超临界条件下的乙烯低聚的实例(对于实施例3)
图6：得自在超临界条件下的乙烯低聚的产物分布(对于实施例3)
图7：交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体异丁烷的原位再生(对于实施例4)
图8：得自交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体异丁烷的原位再生的产物分布(对于实施例4)
图9：在进料混合物的临界压力以下的乙烯低聚(对于对比例5)
图10：得自在进料混合物的临界压力以下的乙烯低聚的产物分布(对于对比例5)
图11：计算的异丁烷和乙烯的二元混合物的临界数据。
实施例1：在超临界条件下在异丁烷中的乙烯低聚
将12.6g基于镍、二氧化钛和氧化硅-氧化铝的异相催化剂(根据WO9514647A1制备的)装入到长1m和内直径6mm的外部用油调温的管式反应器中。随后，将4质量％至15质量％乙烯和85质量％至96质量％异丁烷的混合物，在压力提高到50巴之后，在140℃的温度下，在120g/h的总流量下连续流经所述催化剂(空间速度，重时空速WHSV＝9.5h-1，基于整体进料)。使所述压力在此保持恒定在50巴(50巴对应于50×105Pa)。在约23小时的时间后，达到了其中转化率不再变化的状态。
图1显示了转化率变化曲线，其包括作为所述反应运行时间的函数的所进料乙烯的比例。乙烯转化率由实心点●标记，乙烯的起始浓度由虚线-标记，和温度由三角Δ标记。
经600h，记录到约95％的相对恒定的乙烯转化率。仅在所述进料中超过12％的乙烯比例的情况下，才发生最小的失活，其一直进一步进展，使得在几乎300h的进一步运行时间后，转化率下降到91％，并且开始所述催化剂的再生。
在图2中，绘制了所实现的选择性。菱形◇标记了关于丁烯的选择性，三角Δ标记了关于己烯的选择性，叉×标记了关于辛烯的选择性，和圆形○标记了关于C10+烯烃的选择性。
如从图2中可见的，在实验的整个运行时间内，观察到在65％下开始的稍微下降的丁烯选择性。在约1000h的运行时间时，其达到约57％的值。相反，其它的产物分数记录在它们的选择性方面在每种情况下约2至4个百分点的稍微上升。
实施例2：交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体惰性介质异丁烷的原位再生。
为了再生，继续采用来自实施例1的催化剂的实验。中断所述乙烯进料，并将总流量提高至167g/h以加速所述冲洗操作。将温度下降到120℃，和将压力下降到30巴(30×105Pa)。在每种情况下75小时至98小时的再生间隔后，控制在所述设备后的保持在室温和30巴下的精细过滤器并且在需要时任选地更换。然后将乙烯再次混入，其中将总流量降低至120g/h，同时将温度提高至140℃和将压力提高至50巴。一旦在每种情况下130小时至188小时的运行时间后乙烯转化率已经显著下降或安装的过滤器通过指示压差增加而提示聚合物沉积，则重复该操作数次。总体地，在实验过程中，主要作为细粉末从所述过滤器中回收94mg聚乙烯，这占所用乙烯总量的明显小于0.01％。
图3显示了与在超临界条件下的乙烯低聚间隔(在140℃下的间隔)交替的在液相中所描述的再生间隔(在120℃下的间隔)。乙烯转化率再次由实心点●标记，乙烯的起始浓度由虚线-标记，和温度由三角Δ标记。
所实现的选择性绘制在图4的曲线图中。菱形◇标记了关于丁烯的选择性，三角Δ标记了关于己烯的选择性，叉×标记了关于辛烯的选择性，和圆形○标记了关于C10+烯烃的选择性。图4显示了通过与超临界运行方式相关的再生使得可以恢复来自实施例1的初始选择性。在运行时间的过程中，丁烯选择性再次从56％提高到63％，而己烯和辛烯分数的选择性各自下降2个百分点。在所述C10+分数中，超临界运行方式的优点变得特别明显；所述选择性值从6％显著下降到1％。
实施例1和2的比较
实施例1和2表明，当所述反应与在液相中的再生间隔交替进行时，可以在长时间内，在80％至99％的非常高的转化率下，用最高至15％的乙烯比例在超临界条件下，连续运行乙烯低聚经过大于2000h的显著运行时间，其中所述再生持续时间和频率取决于在所述混合物中的乙烯比例并且在本实施例中是总运行时间的约14％。所述再生在此可如所示的，在不必拆卸所述反应器的情况下，而是以简单的方式通过在乙烯已经被关停和压力和温度已经降低之后，采用液体惰性介质的冲洗而原位实现。另外，从实施例2可看出，超临界运行方式与常规再生的组合能够恢复和保持非常好的初始选择性。
实施例3：在超临界条件下在异丁烷中的乙烯低聚
将19.3g基于镍和氧化硅-氧化铝的异相催化剂(根据US 2581228制备的)装入到具有1m长度和6mm内直径的外部用油调温的管式反应器中。随后，将4质量％至17质量％乙烯和83质量％至96质量％异丁烷的混合物，在压力提高到50巴之后，在基于整体进料6.5h-1的空间速度(重时空速，WHSV)下，在140℃的温度下，在125g/h的总流量下连续流经所述催化剂。在此使所述压力保持恒定在50巴。
图5显示了作为反应运行时间的函数的转化率变化曲线和在所述反应器中进料乙烯的比例。乙烯转化率由实心点●标记，乙烯的起始浓度由虚线-标记，和温度由三角Δ标记。
在所述催化剂的初始稍微失活后，经860小时记录到约95％的相对恒定的乙烯转化率。仅在所述进料中的乙烯比例超过13％的情况下，才发生最小的失活，其一直进一步进展，使得在几乎144小时的进一步运行时间后，所述转化率下降到92％，并且开始所述催化剂的再生。
在图6中，绘制了在实验3中实现的选择性。菱形◇标记了关于丁烯的选择性，三角Δ标记了关于己烯的选择性，叉×标记了关于辛烯的选择性，和圆形○标记了关于C10+烯烃的选择性。从图6中显而易见的是，产物选择性在与实施例1相当的水平下。其随着运行时间的进展也是几乎相同的。
实施例4：交替的在超临界条件下的乙烯低聚和借助于液体惰性介质异丁烷的原位再生
为了再生，继续采用来自实施例3的催化剂的实验。中断所述乙烯进料，并将总流量提高至167g/h以加速所述冲洗操作。将温度下降到120℃，和将压力下降到30巴。在每种情况下50小时至60小时的再生间隔后，控制在所述设备后的保持在室温和30巴下的精细过滤器并且在需要时任选地更换。然后将乙烯再次混入，其中将总流量降低至120g/h，同时将温度提高至140℃和将压力提高至50巴。所述混合物在此在15质量％和25质量％之间的乙烯和75质量％至85质量％的异丁烷范围内变化。一旦在每种情况下50小时至160小时的运行时间后乙烯转化率已经显著下降或安装的过滤器通过指示压差增加而提示聚合物沉积，则重复该再生操作数次。总体地，在实验过程中，主要作为细粉末从所述过滤器中回收350mg聚乙烯，其占所用乙烯总量的明显小于0.01％。
图7显示了与在超临界条件下的乙烯低聚间隔(在140℃下的间隔)交替的在液相中的所描述的再生间隔(在120℃下的间隔)。乙烯转化率由实心点●标记，乙烯的起始浓度由虚线-标记，和温度由三角标Δ标记。
图8显示了在所述再生循环之间的相关产物分布。菱形◇标记了关于丁烯的选择性，三角Δ标记了关于己烯的选择性，叉×标记了关于辛烯的选择性，和圆形○标记了关于C10+烯烃的选择性。如可看出的那样，借助于超临界运行方式和再生的组合，可以使产物分布保持至少恒定，即使在所述进料中乙烯比例非常高的情况下也如此。
实施例3和4的讨论
实施例3和4表明，同样可以当所述反应与在液相中的再生间隔交替进行时，在乙烯比例为大于15％并最高至23％的情况下，在长时间内，在80％至99％的非常高的转化率和恒定产物选择性下，经过超过1550h的显著运行时间，连续运行在超临界条件下的乙烯低聚，其中再生持续时间和再生频率取决于在所述混合物中的乙烯比例并且在本实施例中是总运行时间的约4％。如所示的，所述再生在此可在不必拆卸所述反应器的情况下，而是以简单的方式，在乙烯已经被关停和压力和温度已经被降低之后，通过采用液体惰性介质的冲洗而原位实现。
对比例5：通过过高乙烯浓度导致的在超临界范围外的乙烯低聚
在与之前实施例相同条件下的50小时再生阶段后，继续采用得自实施例3和4的催化剂的实验。然后将乙烯再次混入，其中将总流量降低至120g/h，同时将温度提高至140℃和将压力提高至50巴。所述进料混合物含有25质量％乙烯和75质量％异丁烷。在5小时内，转化率显著下降到82％。这种快速失活是由压力低于临界压力导致的，该临界压力在与异丁烷形成的混合物中乙烯的这种比例下为约54巴。此外，在这种非常短的时间间隔内，与所述转化率平行地，对于丁烯的选择性也从60％下降到56％，同时C10+分数从6％明显增加至9％。因此表明，遵守超临界条件对于所述方法的高活性、稳定性和选择性是必要的。图9和10显示了在临界相之外，从1590小时的运行时间起所描述的乙烯低聚间隔。所述标记符号依照其它曲线图选择。
对比例5的讨论
对比例5表明，在进料混合物的超临界条件下运行乙烯低聚是关键的。正是当压力低于混合物的临界压力时，所述催化剂快速失活，同时在少数几小时内显著丧失了对于具有4至8个碳原子的短链希望产物的选择性。
随着在所述进料混合物中乙烯比例的增加，具有最大约50重量％乙烯的混合物的临界压力上升。这种关系也在图11中可明显看出。用得自Aspen Technology公司的AspenProperties V7.3软件计算临界压力(菱形◇)和临界温度(实心圆●)。对于所述计算所需的乙烯和异丁烷的热力学性质源自具有PURE25的APV73材料数据库，其基于DIPPR数据库的发行(2010年一月)。

Claims (11)

1.将乙烯低聚的方法，在该方法中使包含乙烯和惰性介质的混合物接触固体催化剂
其特征在于
所述惰性介质在所述混合物中的重量比例大于乙烯在所述混合物中的重量比例，
所述惰性介质是烷烃或环烷烃，其中所述烷烃或环烷烃具有至少3个并且最多7个碳原子，
和关于乙烯在所述混合物中的比例选择所述混合物的压力和温度，使得乙烯和惰性介质处于超临界状态。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于首先提供处于超临界状态的所述混合物，和然后将其与所述固体催化剂接触，其中根据备选方案a)或者根据备选方案b)提供处于超临界状态的所述混合物：
a)通过提高压力和/或温度将惰性介质转变成超临界状态，并将乙烯计量加入到所述超临界惰性介质中而获得超临界混合物；
b)将惰性介质和乙烯混合以得到混合物，并通过提高压力和/或温度将该混合物转变成超临界状态。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于所述惰性介质是如下物质中的一种：丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷。
4.根据权利要求3的方法，其中所述惰性介质是异丁烷，其特征在于当与所述催化剂接触开始时，乙烯在所述混合物中的比例为在4重量％和30重量％之间，将所述混合物的压力调节到在25×105Pa和100×105Pa之间的值，和将所述混合物的温度调节到在90℃和200℃之间的值，条件是乙烯和异丁烷二者都处于超临界状态。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于将所述混合物与至少一种伴随物质一起作为反应物混合物提供，其中当与所述催化剂接触开始时，所述反应物混合物具有如下组成，所述组成加和至100重量％：
异丁烷：70重量％至96重量％；
乙烯：4重量％至30重量％；
所有伴随物质的总和：大于0重量％至最大5重量％。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于将具有如下组成的产物混合物从所述催化剂中抽取出，所述组成加和至100重量％：
7.根据权利要求3的方法，其中所述惰性介质是正己烷，其特征在于当与所述催化剂接触开始时，乙烯在所述混合物中的比例为在5重量％和30重量％之间，将所述混合物的压力调节到在25×105Pa和100×105Pa之间的值，和将所述混合物的温度调节到在90℃和250℃之间的值，条件是乙烯和正己烷二者都处于超临界状态。
8.根据权利要求1或权利要求2至7的任一项的方法，其特征在于所述催化剂是固体，其包含至少两种组分，其中第一组分包含至少一种选自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，其处于金属和/或氧化物和/或氢化物形式，和其中第二组分包含至少一种选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金属氧化物。
9.根据权利要求1或权利要求2至8的任一项的方法与再生所述催化剂的方法的组合，其具有如下特征：
a)在低聚操作中进行所述低聚，在所述低聚操作中使各自处于超临界状态的惰性介质和乙烯与所述催化剂接触；
b)在再生操作中进行所述再生，在所述再生操作中在不存在乙烯、氢和氧的情况下，用液体冲洗介质冲洗所述催化剂；
c)随时间推移，在所述低聚操作和所述再生操作之间进行交替操作，使得在限时的低聚操作之后是限时的再生操作，并且后者之后又是限时的低聚操作；
d)所述催化剂总是在相同的位置处，由此低聚操作和再生操作二者都在该位置处发生；
e)所述催化剂处于的位置被供应以正或负的热能以将预定的温度赋予到其上，其中在所述催化剂处的实际温度完全可能以时间和空间上限制的方式偏离预定的温度；
f)在再生操作中的预定温度低于在低聚操作中的预定温度；
g)与在低聚操作中相比，在再生操作中在所述催化剂处于的位置处的压力是更低的。
10.根据权利要求9的组合，其中所用的冲洗介质和惰性介质是相同的物质，条件是这种物质在低聚操作中处于超临界状态和在再生操作中处于液态。
11.根据权利要求10的组合，其中所用的冲洗介质和惰性介质是异丁烷，其特征在于，将在低聚操作中的压力调节到在45×105Pa和55×105Pa之间的值，和将在低聚操作中的温度调节到在125℃和155℃之间的值，在再生操作中将压力和温度降低，即达到在25×105Pa和35×105Pa之间的压力和/或在105℃和125℃之间的温度。
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