CN107474165B - 一种高热稳定性溴化sbs的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，属于溴系阻燃剂合成技术领域，以SBS为原料进行二次溴化反应，即首先在相转移催化剂的作用下采用双氧水与氢溴酸反应得到溴素，在有机相中溴素与SBS进行双键的加成反应，再以氯化溴作为溴化剂，采用复合催化剂进行苯环的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保证了产品质量，反应收率达95％以上，该方法生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好、外观洁白，特别适用于外墙保温材料、EPS、XPS板材等产品的阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性溴化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的合成方法，属于溴系阻燃剂合成技术领域。
背景技术
溴系阻燃剂由于具有优异的阻燃性能和良好性价比，以及在保护人类生命健康和社会财产安全等方面所起到的巨大作用，长期以来一直占据阻燃剂市场的主导地位。但部分溴系阻燃剂在使用过程中出现的环境问题也成为社会关注焦点，如六溴环十二烷，许多研究及评估集中于六溴环十二烷可能有一种或多种生物累积性、对水生植物的毒性以及对环境影响的持久性，导致需要一种全新环保阻燃剂替代六溴环十二烷的应用。
溴化SBS作为一种全新环保型溴系阻燃剂，相比六溴环十二烷，在机械加工方面更易定型，且溴化SBS在熔解混合物、注入成模、挤压泡沫工艺条件时，承受力非常小，几乎不热降解，工艺温度可以达到230℃以上，热稳定性较好，此外，本发明的阻燃剂相容性好，不会对添加后的材料的机械性能等有负面影响，可作为六溴环十二烷的良好替代品。
发明内容
本发明提供一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，该方法生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好、外观洁白，特别适用于外墙保温材料、EPS、XPS板材等产品的阻燃。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，包括以下步骤：
(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入50％双氧水溶液中，加入催化剂，升温至35-60℃，滴加48％的氢溴酸，滴加完毕后保温2-6小时，降温至室温，静止分层；
(2)将上述分层后下层的有机层加入过氧化物和碱金属醇盐，升温至35-60℃，保温1-2小时除去杂质，再将有机层水洗，用氯化钙固体干燥；
(3)将上述干燥后的有机层加入复合催化剂，在温度为5℃-8℃条件下滴加含有氯化溴的有机溶液，在温度为15-20℃条件下保温，然后用碱性物质中和游离溴，在水和乳化剂的作用下蒸馏除去溶剂，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。
优选的，所述步骤(1)中溶解SBS的有机溶剂与所述步骤(3)中含氯化溴的有机溶液所用的有机溶剂均为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯的任意一种或者多种，所述有机溶剂与所述SBS的质量比为10-1:1，所述氯化溴与所述有机溶剂的质量比为1：1-10。
优选的，所述步骤(1)中的氢溴酸与双氧水溶液的质量比为4.8-6:1，所述氢溴酸与所述SBS的质量比为2:1。
优选的，所述步骤(1)中的催化剂由相转移催化剂与甲基溴化抑制剂组成，所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的一种或者多种，所述相转移催化剂的用量为所述SBS的1wt％-10wt％，所述甲基溴化抑制剂为四氯化锡、四氯化钛中的任意一种或者二种，所述甲基溴化抑制剂的用量为所述SBS的0.1wt％-1wt％。
优选的，所述步骤(2)中的过氧化物为双氧水，碱金属醇盐为甲醇钠，所述双氧水与碱金属醇盐的用量均为所述SBS的1wt％-5wt％。
优选的，所述步骤(3)中的复合催化剂由金属氯化物与碘组成，所述金属氯化物为四氯化钛、四氯化锡、三氯化铁、三氯化锑的任意一种或多种，所述金属氯化物与碘用量的质量比为3:1，所述复合催化剂总用量为所述SBS的2wt％-5wt％。
优选的，所述步骤(3)中氯化溴与SBS的质量比为1.5-2:1。
优选的，所述步骤(3)中的碱性物质为硫代硫酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、亚硫酸钠、水合肼、氨水的任意一种或者多种。
优选的，所述步骤(3)中的乳化剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或者多种的2％-5％的水溶液。
本发明的有益技术效果为：以SBS为原料进行二次溴化反应，即首先在相转移催化剂的作用下采用双氧水与氢溴酸反应得到溴素，在有机相中溴素与SBS进行双键的加成反应，再以氯化溴作为溴化剂，采用复合催化剂进行苯环的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保证了产品质量，反应收率达95％以上；采用过氧化物与碱金属醇盐作为脂肪链溴化后的除去剂，控制了溴化过程中影响产品热稳定的因素，提高了产品的热稳定性；采用水和乳化剂进行蒸馏，使其形成混溶的一相进行蒸馏，使得产品的结晶程度高，热稳定性高，产品分散性更好更稳定；反应条件温和、易于控制，产品溴含量高，收率高，热稳定性好，外观洁白；生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了产品结晶提取的能耗和废水处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，包括以下步骤：
(1)将160gSBS用1600g有机溶剂二氯乙烷溶解，加入66g50％的双氧水溶液中，加入2g四丁基溴化铵与1g四氯化锡作为催化剂，升温至35-60℃，滴加320g48％的氢溴酸水溶液，滴加完毕维持反应温度50℃，反应5h，降温至室温，静止分层；
(2)将上述分层后的下层有机层加入2g双氧水和2g甲醇钠，升温至60℃保温2h，除去杂质，加入1000g水，水洗，然后静止分层，将下层有机层用氯化钙固体干燥；
(3)将上述干燥后的有机层中加入复合催化剂2.4g三氯化铁和0.8g碘，控制反应温度5-8℃，滴加含有氯化溴240g的二氯乙烷溶液，然后用氨水中和过量的溴，在水和2wt％的聚乙烯醇溶液的作用下升温到100℃，蒸馏除去溶剂，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。
实施例2
一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，包括以下步骤：
(1)将200gSBS用1800g有机溶剂氯仿溶解，加入70g50％的双氧水溶液中，加入4g四乙基溴化铵与0.6g四氯化钛作为催化剂，升温至35-60℃，滴加400g48％的氢溴酸水溶液，滴加完毕维持反应温度50℃，反应6h，降温至室温，静止分层；
(2)将上述分层后的下层有机层加入4g双氧水和4g甲醇钠，升温至60℃保温1.5h，除去杂质，加入1000g水，水洗，然后静止分层，将下层有机层用氯化钙固体干燥；
(3)将上述干燥后的有机层中加入复合催化剂4.5g三氯化铁和1.5g碘，控制反应温度5-8℃，滴加含有氯化溴300g的二氯乙烷溶液，然后用氢氧化钠中和过量的溴，在水和3wt％羟乙基纤维素的作用下升温到100℃，蒸馏除去溶剂，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。
实施例3
一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，包括以下步骤：
(1)将100gSBS用1000g有机溶剂二氯乙烷溶解，加入40g50％的双氧水溶液中，加入2g苄基三乙基氯化铵与0.3g四氯化锡作为催化剂，升温至35-60℃，滴加200g48％的氢溴酸水溶液，滴加完毕维持反应温度50℃，反应4h，降温至室温，静止分层；
(2)将上述分层后的下层有机层加入1g双氧水和1g甲醇钠，升温至60℃保温2h，除去杂质，加入1000g水，水洗，然后静止分层，将下层有机层用氯化钙固体干燥；
(3)将上述干燥后的有机层中加入复合催化剂1.5g四氯化锡和0.5g碘，控制反应温度5-8℃，滴加含有氯化溴150g的二氯乙烷溶液，然后用氨水中和过量的溴，在水和5wt％聚乙烯醇的作用下升温到100℃，蒸馏除去溶剂，经过滤、干燥得到溴化SBS产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SBS用有机溶剂溶解，加入50％双氧水溶液中，加入催化剂，升温至35-60℃，滴加48％的氢溴酸，滴加完毕后保温2-6小时，降温至室温，静止分层；
(2)将上述分层后下层的有机层加入过氧化物和碱金属醇盐，升温至35-60℃，保温1-2小时除去杂质，再将有机层水洗，用氯化钙固体干燥；
(3)将上述干燥后的有机层加入复合催化剂，在温度为5℃-8℃条件下滴加含有氯化溴的有机溶液，在温度为15-20℃条件下保温，然后用碱性物质中和游离溴，在水和乳化剂的作用下蒸馏除去溶剂，经过滤、干燥得到溴化SBS产品；
所述步骤(1)中的催化剂由相转移催化剂与甲基溴化抑制剂组成，所述相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的任意一种或者多种，所述相转移催化剂的用量为所述SBS的1wt％-10wt％，所述甲基溴化抑制剂为四氯化锡、四氯化钛中的任意一种或者二种，所述甲基溴化抑制剂的用量为所述SBS的0.1wt％-1wt％；所述步骤(3)中的复合催化剂由金属氯化物与碘组成，所述金属化物为四氯化钛、四氯化锡、三氯化铁、三氯化锑的任意一种或多种，所述金属氯化物与碘用量的质量比为3:1，所述复合催化剂总用量为所述SBS的2wt％-5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解SBS的有机溶剂与所述步骤(3)中含氯化溴的有机溶液所用的有机溶剂均为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯的任意一种或者多种，所述溶解SBS的有机溶剂与所述SBS的质量比为10-1:1，所述含氯化溴的有机溶液中氯化溴与有机溶剂的质量比为1：1-10。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氢溴酸与双氧水溶液的质量比为4.8-6:1，所述氢溴酸与所述SBS的质量比为2:1。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的过氧化物为双氧水，碱金属醇盐为甲醇钠，所述双氧水与碱金属醇盐的用量均为所述SBS的1wt％-5wt％。
5.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中氯化溴的质量与SBS的质量比为1.5-2:1。
6.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碱性物质为硫代硫酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、亚硫酸钠、水合肼、氨水的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中的乳化剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的任意一种或者多种的2％-5％的水溶液。
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Denomination of invention: A synthetic method of brominated SBS with high thermal stability Effective date of registration: 20211022 Granted publication date: 20190528 Pledgee: Postal Savings Bank of China Limited Shouguang sub branch Pledgor: SHANDONG RIXING NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980011152 |