CN107454909B - 具有垂直伸长孔的绝热泡沫 - Google Patents

具有垂直伸长孔的绝热泡沫 Download PDF

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Abstract

一种挤出型聚合物泡沫具有含苯乙烯‑丙烯腈共聚物和红外衰减剂的聚合物基质以及泡沫垂直方向平均尺寸为150微米或更小、垂直孔尺寸与挤出方向孔尺寸的比值大于1且孔各向异性比大于1.1的孔；泡沫具有0.7或更小的P比值，每千克泡沫的孔内少于0.2摩尔的烃类发泡剂；20至48千克每立方米的密度以及当无氟化发泡剂时为0.030瓦/米‑度或更小且当含有氟化发泡剂时为小于0.029瓦/米‑度的25年导热系数。

Description

具有垂直伸长孔的绝热泡沫
技术领域
本发明涉及绝热挤出型热塑性聚合物泡沫以及制备所述泡沫的方法。
背景技术
挤出型聚苯乙烯(XPS)泡沫可用于绝热。长期以来XPS泡沫被用于建筑结构和容器的绝热。随着对能量效率需求的日益增长，对增加诸如XPS泡沫等绝热产品的绝热性能的需求也日益增加。因此，人们期望能够确定如何降低XPS泡沫的导热系数。
向聚合泡沫中掺入诸如碳黑和石墨等红外衰减剂已成为一种降低聚合物泡沫的导热系数的方法。参见，例如US7919538B2。从概念上讲，红外衰减剂被分散在泡沫的孔壁中，并吸收试图穿过泡沫的红外线辐射。然而，与如US7919538中报道的那样仅通过在聚合物泡沫中包括红外衰减剂而实现的聚合物泡沫的导热系数降低的程度相比，人们期望能够实现更大程度的降低。
引入孔尺寸各向异性也已成为一种将聚合物泡沫的导热系数降至最低的方法。如以下参考文献中所述，普遍共识是，在挤出方向上拉伸泡沫以使孔在垂直方向上的尺寸相对于与泡沫垂直方向相垂直的尺寸缩短，增强泡沫的绝热性能(降低导热性能)。
US 6841581(Hayashi)涉及一种孔各向异性比k，并指出当k大于1.1时，泡沫的导热性能降低，从而难以获得0.028瓦/米-度(W/m*K)的短期(生产30天后)导热系数。孔各向异性比的定义如下：
k＝a/(a*b*c)1/3
其中，a是垂直方向的平均孔尺寸，b是横向(水平方向)的平均孔尺寸而c是纵向(挤出方向)的平均孔尺寸。
EP1511795B1和US2007/0142487二者均教导了减小泡沫的孔各向异性比来增强泡沫的绝热性能(降低导热系数)。EP1511795B1和US2007/0142487教导了使用x/z(其对应于上述公式中的c/a)值在1.03和2.0之间的泡沫获得增强的绝热性。这对应于“z/x”值，也就是与US6841581中的“a/c”相同的数值，小于1。这些参考文献提倡压平泡沫垂直方向上的孔从而使穿过泡沫厚度的导热系数更低。
US6315932进一步教导了当z/x比值(即上述公式中的a/c比值)小于或等于1时泡沫的绝热性增强，因此鼓励压平泡沫垂直方向上的孔尺寸从而实现增强的绝热性能。
EP561216B2进一步指出在垂直方向上压平泡沫以获得增强的绝热性能。
这将会推进绝热XPS泡沫的技术以发现获得导热系数，尤其是长期(25年)导热系数为0.030W/m*K或更小、优选0.028W/m*K或更小，特别是同时具有200千帕或更大的压缩强度的XPS泡沫的新途径。长期导热系数对应于生产25年后的导热系数，而不是如同短期导热系数那样生产仅30天后的导热系数。由于孔内的绝热发泡剂气体会从泡沫中渗透出来导致导热系数随时间推移而增大，因此实现低的“长期”导热系数相较于实现低的“短期”导热系数而言更具有挑战性。
发明内容
与上述背景部分引用的那些参考文献中的已知技术不同，本发明令人惊讶且意外地提供了一种绝热XPS泡沫，所述泡沫在垂直方向上具有0.030W/m*K或更小、甚至是0.028W/m*K或更小的长期导热系数，同时具有泡沫垂直方向上伸长的孔取向。这与现有技术中关于在垂直方向上压平孔取向来实现较低的泡沫导热系数的教导形成了直接对比。使用本发明的泡沫可以实现所述导热系数数值，还可同时在垂直方向上实现200千帕或更大的压缩强度。
本发明通过令人惊讶地制备孔尺寸取向在垂直方向上伸长且同时实现相较于泡沫垂直方向的壁厚优先在含有泡沫挤出方向(纵向)和水平方向(横向)的平面较厚的孔壁厚的聚合物泡沫，降低了穿过聚合物泡沫厚度的导热系数，优于那些仅通过添加红外衰减剂而实现的结果。图1从概念上阐述了所述泡沫。
不受理论的约束，将引入红外衰减剂和膨胀以实现在垂直方向实现较含有泡沫工作的水平和挤出方向的平面更薄的孔壁相结合可能协同作用以降低垂直方向上泡沫的导热系数。垂直方向上较薄的壁在泡沫的垂直方向上提供更少的聚合物热传导，从而降低沿着泡沫的垂直方向聚合物壁的导热系数。垂直方向上孔壁的变薄也可导致与泡沫厚度相垂直的平面的壁更厚。由于红外衰减剂存在于聚合物壁中(与泡沫厚度相垂直的平面孔壁更厚)导致红外衰减剂优先定位在与泡沫厚度相垂直的路径中。因此，与具有各向同性厚度或在垂直方向上更厚的孔壁相比，穿透泡沫厚度的红外辐射将与更多的红外衰减剂相互作用。此外，与泡沫厚度相垂直的平面中较厚的壁预期可减小来自泡沫的绝热孔气体(发泡剂)的扩散速率。从泡沫中出来的最短路径是穿过泡沫的厚度维度。通过使那个方向上的孔壁较厚，孔气体从较厚的壁中逸出则必然更慢，或者从泡沫宽度和长度的平面中的曲折路径逸出会更慢。将绝热孔气体保留在泡沫内将导致在更长时间内泡沫的更低的导热系数。
这一概念可通过图1的卡通图片得以视觉化呈现。值得注意的是，图1的卡通图片并不意味着任何特别精确的相对比例，而是用于一般性说明。图1显示了具有垂直方向V、水平方向H和挤出方向E的泡沫10的一部分。图1揭示了由V和H定义的平面以及由V和E定义的平面中的泡沫平面的剖视图。相对于H和E方向，孔20在V方向伸长。相较于E方向，孔20在H和E方向上的间距更小，对应于H和E方向的孔之间的壁相较于V方向更薄。因此，红外衰减剂30优选定位在由H和E方向定义的平面的孔壁上，即与V方向相垂直的壁上。
本发明不仅需要发现由本发明的泡沫实现的降低导热系数的意想不到的好处，而且还需要发现如何制备本发明的泡沫。为实现本发明的泡沫，需采用特别的处理参数从而确保孔在垂直方向的伸长和孔壁在垂直方向上的变薄。例如，泡沫必须采用含有红外衰减剂，并且在实现4至12范围内的垂直吹胀比以及实现1至2范围内的挤出吹胀比的同时可膨胀为聚合物泡沫的可发泡聚合物混合物制备。
在第一方面，本发明涉及一种挤出型聚合物泡沫，所述泡沫含有在其中限定孔的聚合物基质，其中，所述泡沫的特征为：(a)聚合物基质包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和分散于聚合物基质中基于泡沫重量的0.1wt％至10wt％的红外衰减剂；(b)孔具有如由ASTM D-3576所确定的垂直、水平和挤出方向平均尺寸，使得：(i)泡沫的垂直方向平均尺寸为150微米或更小；(ii)垂直孔尺寸与挤出方向孔尺寸的比值大于1；以及(iii)e孔各向异性比大于1.1；(c)具有0.7或更小的P比值，且压缩强度值根据ASTM D1621确定；(d)根据气相色谱确定，每千克泡沫的孔内的烃类发泡剂少于0.2摩尔；(e)根据ASTM D1622确定，具有20至48千克每立方米的密度；以及(f)具有当无氟化发泡剂时为0.030瓦/米-度或更小且当含有氟化发泡剂时为小于0.029瓦/米-度的平均25年导热系数，所述25年导热系数根据EN13164的切片技术确定。
在第二方面，本发明涉及一种制备第一方面的挤出型聚合物泡沫的工艺，所述工艺包括：(a)提供一种包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于可发泡聚合物混合物重量0.1wt％至10wt％的红外衰减剂和含有基于发泡剂的总摩尔数的20mol％以下的烃类的可发泡聚合物混合物，以及在防止发泡剂膨胀的初始压力下提供可发泡聚合物混合物；(b)以大于6兆帕的模具压力在110至135摄氏度范围的发泡温度下从模具中将可发泡聚合物混合物挤出至一低于初始压力的压力区域；以及(c)使可发泡聚合物混合物膨胀为聚合物泡沫，同时控制可发泡聚合物混合物的膨胀使膨胀实现4至12范围内的垂直吹胀比和1至2范围内的挤出吹胀比。
本发明的工艺可用于制备本发明的泡沫，所述泡沫可作为绝热材料使用。
附图说明
图1为示出了本发明的泡沫的一个示例性的横剖面，并阐明了一般的相对孔壁厚和孔取向的卡通图。
图2为Gibson-Ashby压缩平衡(CF)值随聚合物泡沫孔各向异性比变化的曲线图，示出了Gibson-Ashby CF值以及本发明的泡沫在此曲线图中的位置。
具体实施方式
除非测试方法编号上标明日期，否则测试方法将最新的测试方法作为本文件的优先日期。测试方法的参考文献包含对测试机构和测试方法编号的引用。测试方法组织按照如下缩写词之一引用：ASTM代表美国材料与试验协会；EN代表欧洲标准；DIN代表德国标准化学会；和ISO代表国际标准化组织。
除非另有说明，所有范围包括端点值。“和/或”意味着“和、或作为可选方案”。
泡沫制品具有三种互相垂直的维度：长度、宽度和厚度。长度维度沿着泡沫制品的最长维度，通常沿着挤出型泡沫制品的挤出方向。厚度维度是具有最小量级但可等于长度，例如，如在立方体中的维度。宽度与长度和厚度相互垂直，且具有等于或小于长度以及等于或大于厚度的量级。
挤出型泡沫制品还具有三个与其相关的相互垂直的方向，定义为垂直、水平和挤出(纵向)方向。挤出型泡沫的厚度维度一般沿着挤出过程中泡沫的垂直方向。挤出型泡沫的宽度维度一般沿着挤出过程中泡沫的水平方向。挤出或纵向维度对应于挤出方向，而挤出型泡沫的长度维度则沿着挤出过程中的挤出方向。
聚合物泡沫具有在其中限定孔的聚合物基质。本发明的聚合物泡沫具有包含苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的聚合物基质。理想情况下，SAN共聚物占本发明泡沫的聚合物基质中聚合物的重量百分比(wt％)大于50％、优选60wt％或更大、更优选70wt％或更大，且可以是80wt％或更大、90wt％或更大或者甚至是100wt％。一般地，SAN共聚物含有基于SAN共聚物总重量的1wt％或更大、优选5wt％或更大、甚至更优选10wt％或更大，且可以含有12wt％或更大的共聚化丙烯腈，且同时通常含有基于SAN共聚物总重量的50wt％或更小、优选30wt％或更小、更优选20wt％或更小、且可以含有15wt％或更小的共聚化丙烯腈。理想情况下，SAN共聚物还具有0.05分克每10分钟(dg/10min)或更大、优选1dg/10min或更大、更优选3dg/10min或更大的熔体流动速率(MFR)，同时理想情况下为50dg/min或更小、优选30dg/10min或更小以及更优选20dg/10min或更小，其中MFR根据ASTM D1238采用5千克重量在200摄氏度(℃)下(200℃/5kg)测量。
聚合物基质可包含一种以上的SAN共聚物。例如，聚合物基质可包含两种或更多种的SAN共聚物，所述SAN共聚物的MFR和/或共聚化丙烯腈的水平和/或任何其他的SAN共聚物属性有所不同。
聚合物基质的聚合物可包括聚苯乙烯和SAN共聚物的混合物。例如，聚合物基质中的聚合物可由聚苯乙烯和SAN共聚物的混合物组成。然而，一般地，另一种聚合物，诸如例如高分子阻燃剂和/或用于合成聚合物基质包含的添加剂的聚合物可多达5％甚至是10％。
聚合物基质进一步包含分散于聚合物基质的红外衰减剂。理想情况下，红外衰减剂选自由碳黑(包括炉黑、灯黑和热炭黑)、石墨(包括天然、合成、表面处理、功能化、膨胀和可膨胀形式的石墨)和二氧化钛组成的群组。理想情况下，红外衰减剂具有15微米或更小、优选5微米或更小、更优选350纳米(nm)或更小、且可以是300nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、10nm或更小、甚至是1nm或更小且同时一般为1纳米(nm)或更大、优选10nm或更大以及更优选30nm或更大的平均粒径。根据ASTM B822-10通过激光衍射确定红外衰减剂的平均粒径。适合的红外衰减剂的例子包括表1所示的红外衰减剂。
表1
Figure BDA0001428571140000051
*Timrex是Timcal SA公司的一个商标。
红外衰减剂一般以0.1wt％或更大、优选0.2wt％或更大、更优选0.5wt％或更大、特别优选1wt％或更大的浓度存在，且可以2wt％或更大、3wt％或更大、4wt％或更大、甚至是5wt％或更大的浓度存在，且同时通常以10wt％或更小、优选9wt％或更小、8wt％或更小或者甚至7wt％或更小、甚至是6wt％或更小的浓度存在。基于聚合物泡沫总重量确定红外衰减剂的浓度。
本发明的泡沫具有特定的孔尺寸特征。根据ASTM D-3576确定垂直、水平和挤出方向上的平均孔尺寸。
聚合物泡沫孔在泡沫的垂直方向上具有150微米(μm)或更小、且可以是125μm或更小、甚至是100μm或更小的平均尺寸，且同时泡沫的垂直方向的平均孔尺寸一般为1μm或更大。
聚合物泡沫的孔还具有大于1、且可以是1.05或更大、甚至是1.1或更大的平均垂直孔尺寸与平均挤出方向孔尺寸的比值(z/x或a/c值)。
聚合物泡沫孔进一步具有大于1.1、且优选1.15或更大、且可以是1.20或更大、甚至是1.30或更大的孔各向异性比(k)。这意味着相对于泡沫的水平和挤出方向，孔沿着泡沫的垂直方向伸长。令人惊讶地，本发明不采用诸如具有一个或多个尺寸(100纳米或更小)的针状颗粒添加剂即可实现所述孔各向异性，这样，本发明的泡沫可以不含那些具有一个或多个尺寸(100纳米或更小)的针状特殊添加剂。
限定孔的聚合物基质的进一步特征为，在垂直方向具有比与垂直方向相垂直的平面的更薄的壁。直接测定孔壁厚是极具挑战性的。尽管如此，可通过泡沫的压缩强度值容易地测定相对壁厚。孔壁厚会有益于泡沫压缩强度。如果在某一泡沫方向上的孔变薄，由于孔壁不能支持同样多的力，预期该方向的泡沫压缩强度会变小。
压缩平衡值(CF)定义为泡沫垂直方向的压缩强度(σV)与泡沫挤出方向的压缩强度(σE)和水平方向的压缩强度(σH)的平均值的比值：
压缩平衡值＝CF＝σV/[(σE+σH)/2]
Gibson和Ashby已在《多孔固体结构与性能(Cellular Solids,Structure&Properties)》第6.3章第183-197页(Pergamon出版社，第一版，1988年)开发并发表了一种计算在其孔周围具有各向同性聚合物基质结构的泡沫的CF的理论模型以及一个给定的孔各向异性比。该模型可用于计算在给定孔各向异性比的情况下泡沫的理论CF值。其合理地遵照如下规则：如果泡沫的CF值小于Gibson和Ashby估计的CF值，则垂直方向的孔壁一定比预期的各向同性孔结构中的壁薄——意味着孔结构在垂直方向比预期的各向同性孔结构中的薄。垂直方向的壁较薄导致垂直方向的支撑更弱，并且预期垂直方向的压缩强度值更低。如果垂直方向的壁变薄，则与压缩强度更大的垂直方向相垂直的平面的壁较厚。
Gibson和Ashby的理论模型通过定义“支撑分数”值(FS)将孔壁结构考虑在内。支撑分数值的范围为从0至1，并且将泡沫结构是仅由限定孔的支撑来高度网格化(支撑分数为1)还是具有限定孔的孔壁的闭孔结构(支撑分数为0)考虑在内。图2示出了对于不同支撑分数值(包括0和1)，Gibson-Ashby CF值随孔各向异性比(k)变化的曲线图。
泡沫的“P比值”是泡沫实际测量的CF值与该泡沫的理论Gibson-AshbyCF值的比值：
P比值＝CF/Gibson-Ashby CF
当P比值为1时，泡沫具有围绕孔的各向同性聚合物基质结构。当P比值大于1时，泡沫在垂直方向具有较大的聚合物基质结构，而在与垂直方向相垂直的平面则较小。当P比值小于1时，泡沫在垂直方向具有较小的聚合物基质结构而在与垂直方向相垂直的平面则较大。值得注意的是，在确定P比值时，将支撑分数选为1进行理论计算，因为这种选择将产生最小的理论CF值。因此，如果发现P比值小于1，不是由于人为地选择了较小的支撑分数值而确实是由于垂直的较薄的孔结构。当支撑分数为1时，Gibson-AshbyCF值为k4.8。
本发明的聚合物泡沫具有0.7或更小、优选0.65或更小的P比值，且可以具有0.60或更小、0.55或更小、甚至是0.50或更小的P值。这意味着本发明的泡沫在垂直方向上具有大体上比与垂直方向相垂直的平面中更薄的孔壁。同时，P比值大于0且通常大于0.10，且可以大于0.20、0.30、0.40和甚至0.50。
图2包括了本发明的泡沫相对于Gibson-AshbyCF值曲线所处位置的指示图，以提供本发明相对于具有围绕孔的各向同性聚合物基质结构的泡沫的理论计算值的视角。
压缩强度比是泡沫压缩强度的各向异性的另一种度量。压缩强度比为垂直方向的压缩强度与垂直、水平和挤出方向的压缩强度总和的比值。理想情况下，泡沫具有0.5或更小、优选0.45或更小且更优选0.40或更小的压缩强度比。
尽管具有垂直方向上选择性变薄的壁，聚合物泡沫理想地具有200千帕(kPa)或更大、优选250kPa或更大、更优选300kPa或更大以及特别更优选350kPa或更大的垂直方向压缩强度从而在处理过程中具有最佳耐用性。
根据ASTM D1621确定聚合物泡泡沫的压缩强度值，包括用于确定CF、P比值和压缩强度比的压缩强度值。
聚合物泡沫具有48千克每立方米(kg/m3)或更小、优选40kg/m3或更小、更优选36kg/m3或更小且可以是30kg/m3或更小、甚至是25kg/m3或更小，同时一般为20kg/m3或更大的密度。根据ASTM D1622确定聚合物泡沫的密度。
聚合物泡沫具有令人惊讶的低25年导热系数。即使不存在氟化发泡剂时，聚合物泡沫也具有0.030瓦/米*度(W/m*K)或更小、优选0.029瓦/米-度或更小、更优选0.028W/m*K或更小的25年导热系数。当存在氟化发泡剂时，尤其是在孔气体浓度为6wt％或更大的浓度下，聚合物泡沫具有低于0.029W/m*K、优选0.028W/m*K或更小、更优选0.027W/m*K或更小、甚至更优选0.026W/m*K或更小且可以是0.025W/m*K或更小的25年导热系数。虽然尚未确定导热系数的下限，但是一般情况下泡沫具有0.01W/m*K或更大、通常为0.02W/m*K或更大的25年导热系数值。根据EN13164的切片技术确定聚合物泡沫的25年导热系数值。
不得将25年导热系数值与时间限度短得多的导热系数测定值相混淆。例如，EN8301方法测定了在生产后2周至3个月内通常在任何地方老化的泡沫的导热系数。JISA9511P用于测定生产仅7天后的导热系数。由于绝热孔气体会随时间推移而从泡沫中渗透出来，因此泡沫生产和导热系数评估之间的时间越短，则预期导热系数越低。对于采用易挥发辅助发泡剂诸如二氧化碳、乙醇、醚和/或氯代烃类制备的苯乙烯泡沫，在新制备的泡沫测量值和25年的测量值之间的导热系数增长0.004W/m*K至0.008W/m*K是合理的。
泡沫孔内的气体对泡沫的导热系数有影响。一种降低泡沫的导热系数的方法是在孔中加入烃类。然而，本发明即使是在每千克泡沫含有0.20摩尔或更小且可以含有0.15摩尔或更小、0.10摩尔或更小、0.05摩尔或更小或者甚至是0摩尔的烃类时仍可实现所述25年的导热系数值。通过气相色谱确定孔气体中的烃类含量。
理想情况下，泡沫含有氟化发泡剂作为泡沫孔中气体的一种成分。理想情况下，氟化发泡剂的量为每千克泡沫0.05摩尔或更大、优选0.1摩尔或更大且可以是0.2摩尔或更大，同时一般小于1.2摩尔、且可以是1.0摩尔或更小、甚至是0.8摩尔或更小。通过气相色谱确定孔气体中氟化发泡剂的量。
氟化发泡剂通常选自由不含氯的饱和碳氟化合物、不饱和的氟烯烃和氯氟烯烃组成的群组。理想情况下，氟化发泡剂不含氯。理想的氟化发泡剂的例子包括选自由二氟甲烷(HFC-32)、全氟甲烷、氟乙烷(HFC-161)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷(HFC-272fb)、1,1,1-三氟丙烷(HFC-263fb)、1,1,1,2,3,3,3–七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、六氟丙烷；2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1-氟丙烯(HFO-1261ze)；1,1-二氟丙烯(HFO-1252zc)；3,3-二氟丙烯(HFO-1252zf)；3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯(HFO-1243yf)；1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；3,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；1,1,3,3-四氟丙烯(HFO-1234zc)；1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；4,4,4-三氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯；八氟-1-丁烯；八氟-2-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯、2,3-二氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；4,4-二氟-1-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯组成的群组中的任一个或者一个以上的组合。氟化发泡剂理想地为饱和碳氟化合物和不饱和的碳氟化合物(“氟烯烃”)和/或不饱和的氯氟化碳(“氯氟烯烃”)的混合物。
泡沫理想地具有百分之30(％)或更小、优选20％或更小、更优选10％或更小、甚至更优选5％或更小、尤其甚至更优选2％或更小的开孔率，且可以具有1％或更小甚至是0的开孔率。根据ASTM D6226-05测定开孔率。
聚合物泡沫为挤出型聚合物泡沫，意味着其是通过挤出发泡工艺制备。与膨胀的聚苯乙烯泡沫或珠粒泡沫的特征一样，挤出型聚合物泡沫的特征在于泡沫在具有相对较薄的孔壁的孔组周围不含有相对较厚的孔壁。相对更厚的孔壁对应于融合形成大块泡沫的珠粒的较厚的壁。挤出型泡沫是通过将包含处于软化状态的聚合物和发泡剂的可发泡聚合物混合物从模具挤出至具有足够低压力的氛围中从而使发泡剂将软化的聚合物混合物膨胀为泡沫而制备的。本发明的聚合物泡沫是通过本发明的工艺制备的。
本发明的泡沫可以用于制备包括一个或一个以上的本发明的泡沫的制品。例如，可以将多个本发明的泡沫层压在一起以制备具有比制品中任何单个泡沫的厚度更厚的制品。本发明的泡沫还可用于层压成本发明的范围之外的泡沫和/或甚至是非泡沫材料。层压可以采用任何手段，包括采用粘合剂或将聚合物元素热层压(熔焊)一起。
在发现本发明的泡沫的过程中，本发明的工艺是一个重要的发现。发现所述工艺可生产具有必要的孔尺寸各向异性和孔壁厚各向异性的泡沫从而实现本发明要求保护的泡沫。
本发明的工艺包括提供一种可发泡聚合物混合物，其包括SAN共聚物、基于可发泡聚合物混合物的重量的0.1wt％至10wt％的红外衰减剂以及包括基于发泡剂的总摩尔数摩尔百分比小于20摩尔％(mol％)的烃类红外衰减剂。发泡剂可以包括相对于发泡剂的总摩尔数摩尔百分比为15mol％或更小、10mol％或更小以及5mol％或更小的烃类发泡剂，甚至可以不含烃类发泡剂。红外衰减剂和烃类发泡剂的理想浓度与泡沫部分所述的相同，但是采用了相对于可发泡聚合物混合物重量的wt％的红外衰减剂以及相对于发泡剂总摩尔数的mol％的烃类发泡剂。红外衰减剂的理想选择为聚合物泡沫部分所述的那些。在防止发泡剂膨胀初始压力下提供可发泡聚合物混合物。
以大于6兆帕(MPa)的模具压力在110摄氏度(℃)或更大、优选115℃或更大，且可以是120℃或更大、甚至是125℃或更大且同时为135℃或更小的发泡温度下将可发泡聚合物混合物从模具中挤出至低于初始压力的压力区域。模具压力对应于可发泡聚合物混合物正好从模具中出来之前的压力。发泡温度(或“模具温度”)为模具得以维持的温度，并且对应于可发泡聚合物混合物从模具中挤出时的温度。
使可发泡聚合物混合物膨胀为聚合物泡沫，同时控制可发泡聚合物混合物的膨胀以实现落入特定值范围内的垂直吹胀比(VBUR)和挤出吹胀比(EBUR)。VBUR被控制在4或更大、优选6或更大、更优选7或更大、甚至更优选8或更大且同时为12或更小、优选11或更小、更优选10或更小且尤其更优选9或更小。EBUR被控制在1或更大、优选1.2或更大且同时为2或更小、优选1.8或更小且可以是1.7或更小、甚至是1.6或更小。VBUR是所得的泡沫在垂直方向的厚度除以垂直方向上模具出口的高度。垂直吹胀比的控制是可行的，例如，通过采用可以将高度限定至垂直膨胀能够发生的程度的成型模板以及选择发泡温度和发泡剂。EBUR为挤出方向上可发泡聚合物混合物从模具中出来的速度除以最终泡沫的线速度，即膨胀完成后挤出方向上最终泡沫的速度。通过控制线速度或例如，通过采用相对于挤出方向上从模具中挤出的速率减缓或加快挤出方向上膨胀泡沫的运输的滚轴来控制挤出吹胀比是可能的。
任选地，所述工艺可进一步包括采用温度在95℃至125℃范围内的蒸汽和/或热空气实现的后挤出膨胀。将挤出的泡沫暴露于所述蒸汽和/或热空气可通过软化聚合物和使泡沫孔内的发泡剂膨胀而引发额外的膨胀。
可发泡聚合物混合物中的发泡剂理想地含有一种氟化发泡剂，如聚合物泡沫孔气体部分所述。发泡剂可以包含与聚合物泡沫孔气体部分所述相同量的氟化发泡剂。
此外，或者作为氟化发泡剂的替代，发泡剂可以理想地包含基于发泡剂总摩尔数的15mol％或更大且一般为80mol％或更小的水。或者，或除任何其他发泡剂之外，可发泡聚合物组合物中的发泡剂可以包含浓度为基于发泡剂总摩尔数的0mol％至85mol％的二氧化碳。
可发泡聚合物组合物以及所得的聚合物泡沫的聚合物基质可以含有聚合物泡沫常见的添加剂，包括阻燃添加剂、抗氧剂、着色剂、加工助剂和诸如滑石粉或聚乙烯等的孔控制剂。
实施例
无氟发泡剂
采用由4重量份的二氧化碳、0.9重量份的水和1重量份的异丁烷组成的无氟发泡剂组合物制备对比例(Comp Ex)CE1和CE2以及实施例(Exs)1-4的发泡剂，其中所述重量份基于100重量份的聚合物树脂。基于发泡剂的总摩尔数，二氧化碳、水和烃类发泡剂的总摩尔百分比分别为57.5mol％、31.6mol％和10.9mol％。
将发泡剂组合物和红外衰减剂与热软化的SAN共聚物树脂混合于挤出机中以形成一种可发泡聚合物混合物。红外衰减剂选自碳黑(ThermaxTMN990，Thermax是Cancarb公司的一个商标)和石墨(超细石墨UF-1，购自AMG Mining AG,Kropfmuehl公司)，且其浓度如表1中具体的实施例所示。将碳黑和石墨送入挤出机作为苯乙烯聚合物中的浓缩物。基于浓缩物的总重量，碳黑为苯乙烯聚合物中的60wt％碳黑，而石墨为苯乙烯聚合物中的30wt％碳黑。
SAN共聚物树脂是由两种重量各占一半的SAN树脂——SAN A和SAN B形成的干混物。SAN A含有占共聚物总重量15wt％的共聚化丙烯腈且具有12.3dg/10min的MFR值。SAN B含有基于共聚物总重量15wt％的共聚化丙烯腈且具有5.9dg/10min的MFR值。
在210℃和约17兆帕压力下制备可发泡聚合物混合物从而在防止发泡剂膨胀的压力下提供挤出型可发泡聚合物混合物。
通过具有开口高度(模具浇口高度)的模具在模具压力和发泡温度下将可发泡聚合物混合物挤出至低于模具压力的压力氛围中。使可发泡聚合物混合物在离开模具后膨胀为泡沫，同时通过采用平行的成型模板限制挤出的可发泡聚合物混合物的垂直膨胀来控制垂直吹胀比(VBUR)，并通过调节控制膨胀泡沫的挤出方向线速度的牵引滚轴的速度来控制挤出吹胀比(EBUR)。模具浇口高度、模具压力、发泡温度、离开模具后的压降和吹胀比如表1中具体的实施例所示。
表1报告了对比例CE1和CE2以及实施例1-4所得的泡沫属性。单位“pph”意为基于聚合物总重量的每百份中的重量份数。单位“mm”意为毫米。
表1
Figure BDA0001428571140000111
Figure BDA0001428571140000121
表1中的数据揭示了采用本发明所发现的P比值与25年导热系数之间的关系以及垂直和挤出吹胀比在制备本发明的泡沫中的作用。
除了CE1的VBUR大于12且CE1的EBUR小于1之外，CE1和Ex 1是采用类似方式制备的类似泡沫。所得的CE1泡沫具有明显大于0.7的P比值(为1.1)和0.031W/m*K的25年导热系数。相比之下，Ex 1是采用小于12的VBUR和1至2之间的EBUR制备的。所得的Ex 1泡沫具有基本上为0.7的P比值和0.030W/m*K的25年导热系数，低于CE1的水平。
同样地，除了CE2的VBUR大于12之外，CE2和Ex 2是采用类似方式制备的类似泡沫。所得的CE2泡沫具有远大于0.70的P比值和大于0.032W/m*K的25年导热系数。相比之下，Ex2具有类似的组成，但采用8.2的VBUR制备。Ex 2泡沫具有0.68的P比值和0.030W/m*K的25年导热系数。再一次地，表明通过控制VBUR和EBUR实现0.7或更小的P比值可以生产25年导热系数为0.030W/m*K或更小的泡沫。
Exs 1和2说明了包括两种不同浓度的碳黑作为红外衰减剂并采用不含氟化成分的发泡剂的本发明的泡沫和工艺。Exs 3和4说明了包括两种不同浓度的石墨作为红外衰减剂并采用不含氟化成分的发泡剂的本发明的泡沫和工艺。这些实施例阐明了采用本发明的工艺在无卤化发泡剂作为绝热孔气体情况的下本发明的泡沫可以实现25年的导热系数数值。
含氟发泡剂
除采用包含本文下述氟化成分的发泡剂外，按照与无氟实施例和对比例类似的方式制备对比例CE3和CE4以及Exs 5-9。否则，按照如无氟实施例和对比例中所述类似的方式并采用表2而非表1中的具体值制备泡沫。同样地，CE2、C4和Exs 5-9的泡沫属性如表2所示。
采用由1.2重量份二氧化碳、0.9重量份水和7.5重量份1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)组成的发泡剂组合物制备对比例CE3和CE4以及Exs 5-8，所述重量份基于100重量份的聚合物树脂。基于发泡剂的总摩尔数，二氧化碳、水、烃类和碳氟化合物发泡剂的总摩尔百分比(mol％)分别为18.1mol％、33.2mol％、0.0mol％和48.9mol％。
采用由1.2重量份水、0.6重量份异丁烷、0.4重量份乙醇和5.5重量份1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)组成的发泡剂组合物制备Ex 9，所述重量份基于100重量份的聚合物树脂。基于发泡剂的总摩尔数，二氧化碳、水、烃类、乙醇和氟烯烃发泡剂的总摩尔百分比(mol％)分别为0.0mol％、50.4mol％、7.6mol％、6.4mol％和35.6mol％。
类似于表1，表2中的数据揭示了采用本发明所发现的P比值与25年导热系数之间的关系以及垂直和挤出吹胀比在使用含氟发泡剂制备本发明的泡沫中的作用。
除了CE3的VBUR大于12且CE1的EBUR小于1以及孔各向异性比小于1.1之外，CE3和Ex 5是采用类似方式制备的类似泡沫。所得的CE3泡沫具有远大于0.70的P比值和0.031W/m*K的25年导热系数。相比之下，Ex 5是采用小于12的VBUR、1和2之间的EBUR以及大于1.1的孔各向异性比制备的。所得的EX 5泡沫具有远小于0.70的P比值和0.026W/m*K的25年导热系数，远低于CE3的水平。
同样地，除了CE4的VBUR大于12之外，CE4和Ex 7是采用类似方式制备的类似泡沫。所得的CE4泡沫具有大于0.70的P比值和0.029W/m*K的25年导热系数。相比之下，Ex 7具有类似的组成，但采用9.7的VBUR制备。Ex 7的泡沫具有0.56的P比值以及0.027W/m*K的25年导热系数。再一次地，表明通过控制VBUR和EBUR实现0.7以下的P比值可以产生25年导热系数小于0.029W/m*K的含有氟化发泡剂的泡沫。
Exs 5、6和9说明了包括两种不同浓度的石墨作为红外衰减剂并采用包含氟化发泡剂的发泡剂的本发明的泡沫和工艺。Exs 7和8说明了包括两种不同浓度的碳黑作为红外衰减剂并采用包含氟化发泡剂的发泡剂的本发明的泡沫和工艺。这些实施例阐明了采用本发明的工艺能够使本发明的泡沫实现低于0.029W/m*K的25年导热系数数值。单位“pph”意为基于聚合物总重量的每百份中的重量份数。单位“mm”意为毫米。
表2
Figure BDA0001428571140000141
对US7919538泡沫的检查
US7919538为含有红外衰减剂的SAN共聚物泡沫提供了教导。尽管US7919538报道了其实施例的“长期导热系数”数值，但重要的是要认识到所述导热系数数值是根据EN8301方法(参见第5栏第42-43行)测定并且是在泡沫生产后的14天测量的。US7919538中的“长期导热系数”数值为14天的数值，与本文所报道的25年数值截然不同。因此，为了对US7919538的泡沫和本发明的泡沫进行一个公正的对比，根据本发明所采用的工艺和分析对US7919538的泡沫进行了评估。
表3提供了对US7919538中大部分实施例的总结。表3中缺少的是US7919538的实施例3和4，在本发明要求保护的范围内未报道其具有“长期”(即14天)导热系数。单位“pph”意为基于聚合物总重量的每百份中的重量份数。单位“mm”意为毫米。
对US7919538的实施例的检查揭示了该参考文献的技术不能实现与当前要求保护的发明同样低的25年导热系数数值。本发明的工艺提供了P比值为0.7或更小、平均垂直孔尺寸为150微米或更小、孔各向异性比大于1.1以及垂直孔尺寸与挤出方向孔尺寸的比值大于1的聚合物泡沫。在US7919538的实施例中至少缺失了这些特征中的一种，并且因此其25年导热系数数值高于本发明的泡沫的数值。因此，当前要求保护的泡沫能够实现比诸如US7919538中教导的仅通过向聚合物泡沫中引入红外衰减剂而制备的泡沫更低的25年导热系数数值。可以假定，本发明的较低的导热系数是由本文所述的特别地控制孔尺寸取向和孔壁厚来实现的。
表3
Figure BDA0001428571140000151
Figure BDA0001428571140000161

Claims (10)

1.一种挤出型聚合物泡沫，所述泡沫包含在其中限定孔的聚合物基质，其中，所述泡沫的特征在于：
(a)所述聚合物基质包含苯乙烯-丙烯腈共聚物和分散于所述聚合物基质中的按所述泡沫的重量计0.1至10wt％的红外衰减剂；
(b)所述孔具有如由ASTM D-3576所确定的垂直、水平和挤出方向平均尺寸，使得：
i所述泡沫的垂直方向平均尺寸为150微米或更小；
ii垂直方向平均孔尺寸与挤出方向平均孔尺寸的比值大于1；以及
iii孔各向异性比大于1.1；
(c)具有0.7或更小的P比值，且压缩强度值根据ASTM D1621确定；
(d)如由气相色谱所确定，每千克泡沫的孔内的烃类发泡剂少于0.2摩尔；
(e)如由ASTM D1622所确定，具有20至48千克每立方米的密度；以及
(f)具有当无氟化发泡剂时为0.030瓦/米-度或更小且当含有氟化发泡剂时为小于0.029瓦/米-度的平均25年导热系数，所述25年导热系数如由EN13164的切片技术来确定。
2.如权利要求1所述的挤出型聚合物泡沫，其特征进一步在于，具有如由ASTM D6226-05所确定的小于30％的开孔率。
3.如前述任一权利要求所述的挤出型聚合物泡沫，其特征进一步在于，具有大于200千帕的垂直压缩强度，以及所述垂直方向的压缩强度与所述垂直、水平和挤出方向的压缩强度总和之比小于0.45，其中，压缩强度由ASTM D1621确定。
4.如权利要求1或2所述的挤出型聚合物泡沫，其特征进一步在于，在所述孔中含有氟化发泡剂。
5.如权利要求1或2所述的挤出型聚合物泡沫，其特征进一步在于，所述聚合物基质包含按所述聚合物基质中聚合物的总重量计大于90wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
6.如权利要求1或2所述的挤出型聚合物泡沫，其中聚合物泡沫不含尺寸为100纳米或更小的针状颗粒。
7.如权利要求1或2所述的挤出型聚合物泡沫，其特征进一步在于，所述聚合物基质包含按所述聚合物基质中聚合物的总重量计大于90wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述红外衰减剂选自由碳黑和石墨组成的群组，所述泡沫的P比值为0.60或更小，所述孔含有氟化发泡剂且所述泡沫的25年导热系数为0.027瓦/米-度或更小。
8.一种制备如权利要求1所述的挤出型聚合物泡沫的工艺，所述工艺包括：
(a)提供一种可发泡聚合物混合物，所述混合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物、按所述可发泡聚合物混合物重量计0.1至10wt％的红外衰减剂和含有按发泡剂的总摩尔数计小于20mol％的烃类，并在防止发泡剂膨胀的初始压力下提供所述可发泡聚合物混合物；
(b)以大于6兆帕的模具压力在110至135摄氏度范围的发泡温度下将所述可发泡聚合物混合物挤出穿过所述模具到达低于所述初始压力的压力区域；以及
(c)使所述可发泡聚合物混合物膨胀为聚合物泡沫，同时控制所述可发泡聚合物混合物的膨胀以使膨胀实现4至12范围内的垂直吹胀比和1至2范围内的挤出吹胀比。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征进一步在于，所述发泡剂包括氟化发泡剂、小于20mol％的烃类和大于15mol％的水，其中，所述摩尔百分比是按发泡剂的总摩尔数计。
10.如权利要求8或9所述的工艺，其特征进一步在于，所述可发泡聚合物混合物包含按所述可发泡聚合物混合物中聚合物的总重量计大于90wt％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
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