CN103270094A - 高强度挤塑型热塑性聚合物泡沫 - Google Patents

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Abstract

通过如下制备挤塑型热塑性聚合物泡沫：在混合压力下制备包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡聚合物混合物，冷却所述可发泡聚合物混合物，和在比混合压力低至少90巴的模头压力下挤压它通过发泡模头并以大于500千克/小时的流速通过横截面尺寸为2.5毫米或更大并且横截面积为至少700平方毫米的模口排出，并在用限制装置限制挤出速率的同时使所述混合物在成型元件之间膨胀为聚合物泡沫，从而形成孔隙体积为96体积％或更小、各向异性的泡孔尺寸、厚度为50毫米或更厚、厚度维度中的压缩和拉伸模量大于35兆帕斯卡并且平均剪切模量大于16兆帕斯卡的聚合物泡沫。

Description

高强度挤塑型热塑性聚合物泡沫
技术领域
本发明涉及具有高强度和厚度的挤塑型热塑性聚合物泡沫和制备这类聚合物泡沫的方法。
背景技术
高强度结构聚合物泡沫在要求高的应用例如船体和风车叶片中具有价值。聚合物泡沫对于这类应用是理想的，因为它们相对轻的重量然而高的强度的组合，以及它们能够被切割、成型和模制成想要的形状和尺寸。
尽管它们有价值，但是可商购的高强度结构聚合物泡沫选择有限，而且可得到的那些也往往昂贵并且产生处置问题。交联聚氯乙烯(PVC)泡沫已经是这个市场中长期存在的选择，并且可以商品名例如AirexTM结构泡沫(Airex是3A Composites GmbH的商标)得到。交联PVC泡沫提供了理想的强度和重量，但是有处置问题。深度的交联阻止了所述泡沫通过熔融和再引入到发泡过程中进行再利用。交联PVC结构泡沫也许能在一定程度上通过将它磨碎并在一些方法中以有限量利用它作为填充材料而进行再加工，但是将它作为熔体再引入到工艺中进行再利用是不可能的。
苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物泡沫也可作为高强度结构聚合物泡沫在市场上得到。SAN结构泡沫的例子包括CorecellTM牌结构泡沫(Corecell是Gurit Limited Corporation的商标)。SAN结构泡沫提供了在高强度应用例如风车叶片中交联PVC泡沫的替代品，并且由于比PVC替代物更少的交联而提供了提高拉伸性能的优点。然而，制备SAN结构泡沫是耗时的多步骤工艺，它操作起来比较昂贵。SAN结构泡沫方法通常是分批法，它需要形成含有发泡剂的SAN聚合物混合物的初始样品，将所述混合物倒入金属模具中并让它在高热和压力下部分固化，产生橡胶状料团(“amoeba”或“embryo”)，所述料团脱模，然后放到第二个模具中并在控制所述橡胶状料团可膨胀尺寸的膨胀室中再次加热，从而形成具有各向异性泡孔尺寸的最终泡沫(参见，例如，Sara Black，Getting to the Core of Composite Laminates，COMPOSITESTECHNOLOGY，October 2003(在因特网的www.compositesworld.com/articles/getting-to-the-core-of-composite-lamina tes提供)和PCT公布WO 2009/127803 A2)。所生成的泡沫的各向异性泡孔尺寸和比较高的密度(低空隙容积)产生对于结构聚合物泡沫理想的硬度和强度性质。
确定一种制备结构聚合物泡沫的连续挤塑法，以使生产方法更加有效并且价格比较低廉，将是所希望的。对于这样的方法生产可以再利用的热塑性聚合物，也将是所希望的。结构泡沫用于风车或风轮机应用中产生绿色能量，如果叶片中的材料不能再利用并且必须以填埋处置的话，就危害了所述装置的绿色方面。
具体地说，尤其需要确定用于直接挤塑结构热塑性聚合物泡沫的连续挤塑法，所述泡沫作为单板而言，厚度至少50毫米、密度至少45千克/立方米和孔隙体积96体积％或更小、厚度/长度(xz)和厚度/宽度(xy)维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡(MPa)、厚度(x)维度中的拉伸模量大于35MPa以及厚度(x)维度中的压缩模量大于35MPa。特别受关注的是这样的一种方法，它生产的聚合物泡沫可以通过熔融并引回到挤塑泡沫方法中进行再利用。
发明概述
本发明提供了制备结构聚合物泡沫的连续挤塑法。所述方法对于制备可以再利用的挤塑型热塑性结构聚合物泡沫特别有用。所述方法可以直接产生作为单个挤塑板具有以下特征的热塑性聚合物泡沫：厚度至少50毫米，密度至少45千克/立方米和孔隙体积为96体积％或更小(基于总泡沫体积)，厚度/长度(xz)和厚度/宽度(xy)维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡(MPa)，厚度(x)维度中的拉伸模量大于35MPa，以及厚度(x)维度中的压缩模量大于35MPa。
本发明克服的部分困难是发现了挤塑具有厚度至少50毫米同时保持孔隙体积96体积％或更小并且同时还达到期望模量性质的热塑性泡沫的方式。获得具有这样的厚度的挤塑泡沫通常需要用发泡剂深度膨胀，导致孔隙体积充分超过96体积％。此外，必要的模量性质要求各向异性泡孔尺寸在，泡沫厚度维度中的泡孔尺寸比与泡沫厚度维度正交的任何维度中的泡孔尺寸大。本发明的方法在连续挤塑法中通过将挤塑型可发泡的混合物受控膨胀成为聚合物泡沫的特定方法，出乎意料地并且令人惊讶地实现了这两种成就——厚度至少50毫米并且孔隙体积为96体积％或更小以及足以达到期望的模量值的泡孔尺寸各向异性。本发明起因于发现用本发明的挤塑过程参数，可达到这些期望的性质和特征。
在第一方面，本发明是泡沫挤塑方法，所述方法包括：在混合压力下制备包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡聚合物混合物，冷却所述可发泡聚合物混合物，在模头压力下在挤出方向上挤压它通过发泡模头并且在挤出方向中以挤出速率移动的同时以一定流速通过模口排出发泡模头进入压力低得足以使所述可发泡聚合物混合物膨胀为聚合物泡沫的气氛中，所述泡沫挤塑方法的特征还在于：(a)模头压力比混合压力低至少90巴；(b)模口的所有横截面维度为至少2.5毫米并且模口的横截面积为至少700平方毫米；(c)可发泡聚合物混合物通过模口的流速大于500千克/小时；(d)可发泡聚合物混合物在紧位于所述发泡模头之后的限制元件之间膨胀；(e)位于所述限制元件之后的装置，相对于聚合物泡沫不受限制的挤出速率限制所述聚合物泡沫的挤出速率；并且其中所述聚合物泡沫的特征在于具有在其中限定泡孔的连续热塑性聚合物基质，孔隙体积基于总聚合物泡沫体积为96体积％或更小，聚合物泡沫厚度维度中的泡孔尺寸与它的宽度和长度维度中的泡孔尺寸的比率大于1，厚度为50毫米或更厚，厚度维度中的压缩模量和拉伸模量大于35兆帕斯卡，并且它的厚度/宽度和厚度/长度维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡。
在第二方面，本发明是挤塑型热塑性聚合物泡沫，其包含在其中限定泡孔的连续热塑性聚合物基质，并且特征在于孔隙体积基于总聚合物泡沫体积为96％或更小，聚合物泡沫厚度维度中的泡孔尺寸与任何正交的聚合物泡沫维度中的泡孔尺寸的比率大于1；厚度为50毫米或更厚；厚度维度中的压缩模量和拉伸模量大于35兆帕斯卡，并且厚度/宽度和厚度/长度维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡。
本发明的方法可用于制造本发明的聚合物泡沫，所述聚合物泡沫可用于例如风车或风轮机叶片的构造或船体的构造中。
具体实施方式
试验方法引用了截止本文件的优先权日的最近的试验方法，除非用试验方法编号指示了日期。对试验方法的引用包含引用试验协会和试验方法编号。试验方法组织由下列缩写之一指代：ASTM是指美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials)；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国工业协会(Deutsches Institute fürNormung)；和ISO是指国际标准组织(International Organization forStandards)。
泡沫制品具有三个互相垂直的维度：长度(z-维度)，宽度(y-维度)和厚度(x-维度)。长度维度位于沿着泡沫制品的最长维度并通常沿着挤塑泡沫制品的挤出方向。厚度维度是具有最小量值但是在例如立方体中可以等于长度的维度。宽度与长度和厚度相互垂直，并可以具有等于或小于长度和等于或大于厚度的量值。
“和/或”是指“和，或者作为替代”。“多个”是指“两个或更多个”。所有的范围包括端点在内，除非另有指示。
本发明的聚合泡沫是挤塑型聚合泡沫，其包含在其中限定了多个泡孔的连续热塑性聚合物基质。挤塑型热塑性聚合物泡沫具有连续、通常均匀的热塑性聚合物基质网络。热塑性聚合物的基质充当在基质内限定泡孔的泡孔壁。挤塑型聚合物泡沫不同于例如膨胀“珠”泡沫结构。膨胀珠泡沫结构含有遍及整个泡沫结构的珠表皮(bead skin)，所述表皮围绕聚合物泡沫结构内的泡沫孔群。珠表皮相对于其他泡孔壁是比较致密的聚合物壁，在膨胀成泡沫结构之前它相当于珠壳。膨胀期间珠表皮融合并成型，形成包含由致密珠表皮限定的多个泡沫珠的泡沫结构，并因此具有延伸整个所生成的泡沫结构的珠表皮网络，包围泡孔群。挤塑型聚合物泡沫没有延伸整个泡沫结构并包围泡孔群的珠表皮结构。
与包含多个层叠泡沫的结构相反，本发明的挤塑型热塑性聚合物泡沫是单层泡沫。本发明方法的一个令人惊奇的和合意的特征在于，它可以挤出具有50毫米或更大的厚度同时具有下面定义的孔隙体积和特别理想的高强度性质的单个聚合物泡沫。本发明的挤塑型热塑性聚合物泡沫可以与另外的聚合物泡沫层叠，但是其本身特征在于本文定义的厚度和性质，与另外的聚合物泡沫层无关。
挤塑型热塑性聚合物泡沫的热塑性聚合物基质理想地包括烯基芳族聚合物的连续相。基于热塑性聚合物基质中聚合物的总重量，所述热塑性聚合物基质可以包含60重量％(wt％)或更多、优选70wt％或更多、甚至更优选80wt％或更多、甚至90wt％或更多的烯基芳族聚合物。合适的烯基芳族聚合物包括选自聚苯乙烯均聚物和苯乙烯系共聚物的那些。合乎需要的苯乙烯系共聚物包含基于共聚物重量大于50wt％的共聚苯乙烯单体。一种合乎需要的苯乙烯系共聚物是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物)。基于SAN共聚物重量，SAN共聚物理想地包含30wt％或更少、优选20wt％或更少并可以包含15wt％或更少的共聚丙烯腈。
基于烯基芳族聚合物总重量，所述烯基芳族聚合物可以是50wt％或更多、优选60wt％或更多、更优选70wt％或更多、甚至更优选80wt％或更多并且可以是90wt％或更多并且甚至100wt％的聚苯乙烯均聚物。或者，基于烯基芳族聚合物总重量，所述烯基芳族聚合物可以是60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多和甚至90wt％或更多或100wt％的苯乙烯系共聚物(例如，SAN共聚物或任何其他苯乙烯系共聚物)。在一个特别可取的实施方式中，所述热塑性聚合物基质包含重均分子量(Mw)为至少140,000克/摩尔的聚苯乙烯均聚物的连续相。
为了实现再利用，本发明的热塑性聚合物基质基本没有交联。这意味着基于热塑性聚合物总重量，所述聚合物基质含有少于5wt％、优选1wt％或更少并可以没有残留的和/或结合的交联添加剂。交联添加剂包括引起交联的化合物，例如过氧化二异丙苯和二乙烯基苯。残留的交联添加剂是未反应的，而结合的交联添加剂是与热塑性聚合物结合的。
泡孔构成聚合物泡沫中的孔隙。本发明的挤塑型热塑性聚合物泡沫的特征在于孔隙体积为96体积％(vol％)或更小。同时，所述热塑性聚合物泡沫具有85vol％或更大的孔隙体积对于经济实用性是理想的。利用以下算式确定孔隙体积：
孔隙体积(vol％)＝100％x[(聚合物密度)-(泡沫密度)]/(聚合物密度)
与热绝缘聚合物泡沫相比，这种比较低的孔隙体积对应于比较高的密度。本发明泡沫的密度是45千克/立方米(kg/m3)或更高，优选50kg/m3或更高，甚至更优选55kg/m3或更高。按照ASTM方法D1622确定泡沫密度。
所述泡孔具有各向异性的泡孔尺寸。聚合物泡沫厚度维度中的泡孔尺寸与聚合物泡沫宽度或长度维度中的泡孔尺寸的比率大于1。这意味着所述泡孔平均起来在泡沫厚度维度中具有比在泡沫的宽度和长度维度中更大的尺寸。理想地，x-维度与y-维度和x-维度与z-维度的泡孔尺寸平均比率(“平均泡孔尺寸各向异性”)并优选x与y-维度以及x与z-维度二者的泡孔尺寸的比率是1.1或更大，优选1.2或更大。各向异性泡孔尺寸有助于建立聚合物泡沫在压缩模量、拉伸模量和剪切模量方面的希望的物理性质。
所述聚合物泡沫的厚度为50毫米(mm)或更大，优选70mm或更大，更优选75mm或更大，甚至更优选90mm或更大，并且更优选100mm或更大。本发明方法的一个令人惊奇的特征是它能够制备在本发明规定的孔隙体积和模量值下厚度为50毫米或更大的挤塑泡沫。通常，为了达到50mm或更大的厚度，挤塑泡沫需要充分膨胀，因此这样的厚泡沫的孔隙体积将超过96体积％。为了清楚起见，不管在挤出期间(例如在通过具有多个狭缝的模头挤出多片发泡聚合物混合物并且所述挤出物在膨胀期间熔接在一起时)或挤出之后(例如在独立地将挤塑泡沫板胶合或焊接在一起时)是否出现层状结构，泡沫厚度是单个而不是层叠在一起的泡沫组合的厚度。也就是说，本发明的泡沫可以与至少一个其他聚合物泡沫层叠，产生层状结构。
由于低孔隙体积和各向异性泡孔尺寸，本发明的热塑性聚合物泡沫具有特别理想的强度性质。具体地说，本发明的热塑性聚合物泡沫在厚度维度中的压缩模量和拉伸模量大于35兆帕斯卡(MPa)。理想地，厚度维度中的压缩模量和/或拉伸模量大于38MPa。压缩模量按照EN826测定。拉伸模量按照EN 1607测定。同时，本发明热塑性聚合物泡沫的厚度/宽度维度和厚度/长度维度中的剪切模量平均值大于16MPa，优选17MPa或更大。剪切模量按照EN 12090测量。
理想地，所述热塑性聚合物泡沫的开孔含量少于10％，优选5％或更少，更优选2％或更少，甚至1％或更少。所述热塑性聚合物泡沫的开孔含量可以为0％。开孔含量按照ASTM方法D6226-05测定。
理想地，所述热塑性聚合物泡沫的平均定向泡孔尺寸为0.10mm或更大，优选0.15mm或更大。此外，平均定向泡孔尺寸为2.0mm或更小是期望的。平均定向泡孔尺寸按照ASTM D3576测定。
本发明的热塑性聚合物泡沫还可以包含一种或超过一种添加剂，包括阻燃剂、着色剂、红外线吸收剂和红外线衰减剂、成核剂、填料、以及加工助剂例如润滑剂。基于聚合物泡沫中总聚合物重量，添加剂通常以10wt％或更低的浓度存在。
本发明的方法是适合于制备本发明的热塑性聚合物泡沫的挤出方法。所述挤出方法包括在混合温度和混合压力下制备软化的热塑性聚合物和发泡剂的可发泡聚合物混合物。所述混合温度足以将热塑性聚合物保持在软化状态，而所述混合压力足够高，以阻止发泡剂发泡或膨胀。所述可发泡聚合物混合物的制备通常在挤出机中发生。所述方法还包括冷却所述可发泡聚合物混合物并且挤向和通过发泡模头。在发泡模口(发泡模头的排出口)之前50厘米处，可发泡聚合物混合物的压力(“模头压力”)比混合压力低，并且模头中可发泡聚合物混合物的温度比混合温度低。模头外的压力比模头压力低，并且低得足以使可发泡聚合物混合物膨胀成为聚合物泡沫。通常，模头外的压力是大气压，或者也可以是亚大气压的。
所述热塑性聚合物如对于本发明的热塑性聚合物泡沫的热塑性聚合物基质所述，包括所述热塑性聚合物基质的全部优选的和期望的实施方式。例如，所述热塑性聚合物理想地包含烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯均聚物、苯乙烯系共聚物或其组合的连续相。在一个特别期望的实施方式中，所述热塑性聚合物是Mw为至少140,000克/摩尔的聚苯乙烯均聚物。
发泡剂可以是任何已知的或者尚未已知用于挤塑型聚合物泡沫方法中的，但是理想地选自二氧化碳、具有五个或更少碳的烃、具有三个或更少碳的醇、和氟化烃包括1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。理想地，具有五个或更少碳的烃选自丁烷异构体，更理想的是异丁烷。同时，所述醇理想地是乙醇。优选地，所述发泡剂选自二氧化碳、异丁烷、乙醇和HFC-134a。
发泡剂包含二氧化碳是理想的，基于总发泡剂重量，优选大于10wt％并还更优选大于50wt％的发泡剂是二氧化碳。基于总发泡剂重量，所述发泡剂可以是100wt％二氧化碳。基于可发泡聚合物混合物中总聚合物重量，二氧化碳发泡剂可以存在的浓度范围为0.1至7.0wt％，并优选地，基于可发泡聚合物混合物中总聚合物重量为0.5至5wt％。
发泡剂在可发泡聚合物混合物中的存在浓度理想地为0.08摩尔或更多/100克热塑性聚合物。同时，期望使用少于0.18摩尔/100克热塑性聚合物，以避免在所生成的聚合物泡沫中孔隙体积达到大得不理想(大于96体积％)的风险。
所述可发泡聚合物混合物处于软化状态，这意味着它能够挤塑。为了使它成为软化状态，通常将热塑性聚合物加热到超过它的玻璃化转变温度(Tg)。发泡剂可以增塑热塑性聚合物并从而降低使所述聚合物成为软化态所必需的温度。具体而言，众所周知二氧化碳能够增塑热塑性聚合物例如烯基芳族聚合物。理想地，可发泡聚合物混合物所处的模头温度在超过包含可发泡聚合物混合物的热塑性聚合物的玻璃化转变温度1摄氏度或更多并且20℃或更少、优选15℃或更少、更优选10℃或更少、甚至更优选8摄氏度或更少、更优选5摄氏度或更少的范围。具体而言，当可发泡聚合物混合物中的热塑性聚合物是聚苯乙烯均聚物时，所述可发泡聚合物混合物具有105℃或更高并且120℃或更低的模头温度(模头中可发泡聚合物混合物的温度)是理想的。
本发明方法合并的挤塑条件的组合当使用如本文中所述的可发泡聚合物混合物时，出乎意料地并且令人惊讶地能够直接挤塑本发明的热塑性聚合物泡沫。
混合压力和模头压力之间的压差必须为至少90巴，并且可以是100巴或更大，甚至110巴或更大，混合压力大于模头压力。通常该压差为200巴或更低。该压差比通常用于挤出发泡方法的压差高得多，并且特征在于挤塑比通常的更冷的可发泡聚合物混合物。
可发泡聚合物混合物通过模口离开发泡模头，所述模口的所有横截面维度等于或超过2.5毫米(mm)并且垂直于挤出方向的横截面面积为至少700mm2。为了获得在保持发泡剂效率下具有至少50mm最终厚度并且所述泡沫中最终孔隙体积低的泡沫，这种大的横截面开口是必要的。
可发泡聚合物混合物通过发泡模头的流速大于500千克/小时(kg/hr)，优选600kg/hr或更大，还更加优选800kg/hr或更大，以能够形成大横截面泡沫和最大化输出泡沫体积。
这三种挤出方法特征的组合反映了以下事实，本发明方法挤出的可发泡聚合物混合物与例如制备热绝缘泡沫使用的通常挤出方法相比，具有比较低的温度(发泡温度)。使用比较低的发泡温度允许控制可发泡混合物的膨胀，包括控制发泡剂效率同时保持泡孔膨胀方向的有效控制。本发明的目的是仔细限制和控制发泡剂和可发泡聚合物混合物的膨胀，以最小化膨胀程度(因此获得的孔隙体积)以及获得泡孔尺寸各向异性。
本发明的性质受益于比较低的发泡剂效率。发泡剂效率是给定发泡剂浓度下泡沫中达到的孔隙体积与理论上泡沫中可达到的孔隙体积的比率。通常，热绝缘泡沫的发泡剂效率为大约85-95％。在本发明的方法中，发泡剂效率理想地低于70％，优选60％或更低，更优选55％或更低。
为了获得期望的泡孔尺寸各向异性(泡沫厚度维度比宽度或长度维度中的尺寸大)，需要限制膨胀期间在泡沫挤出方向(泡沫从泡沫模头移出的方向)的挤出速率，以引起在厚度(x)维度中的膨胀。限制长度维度中挤出速率的方法是引导泡沫通过牵引装置，其通过摩擦降低泡沫在挤出方向中的挤出速率。例如，引导挤出泡沫通过包含反向传送带的牵引器，所述传送带接触泡沫的相对表面并且传送带的运行速率比泡沫在没有所述牵引器抑制的情况下在挤出方向中移动的速率慢。通过限制挤出方向中的泡沫运动迫使泡沫另外主要在厚度(x)维度中膨胀。
利用限制元件例如紧接模头之后和在发泡模头与限制泡沫挤出速率的一个或多个装置之间定位的成形板，使泡沫膨胀时在它的厚度维度中形成泡沫也是所期望的。当挤出泡沫板时，使用在泡沫上面和下面由挤出泡沫厚度分隔开的平行板成形板，是所期望的。理想地，平行成形板之间的间距比发泡模口高度大5倍或更大，优选8倍或更大，更优选10倍或更大。所述成形板理想地在聚四氟乙烯中进行涂层，以最小化成形板与在成形板之间前进的泡沫之间的摩擦力。成形辊或成形板和辊的组合可以用于代替仅仅成形板。
理想地，保持可发泡聚合物混合物在模头内的温度与模头壁温度相差6℃以内，优选3℃以内。这意味着在挤出过程期间可发泡聚合物混合物处于比较均匀的温度并且发生最少的沿着模头壁的剪切生热。为了获得泡沫内均匀的泡孔形成，均匀的温度是所期望的。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的实施方式。
实施例1和2
在8英寸(20.32厘米)挤出机中，通过将90wt％的特征在于Mw为155,000克/摩尔和多分散性(Mw/Mn)为4.0的聚苯乙烯均聚物(例如可得自Styron Corporation的PS 641)和10wt％的特征在于Mw是195,000克/摩尔和Mw/Mn为2.5的聚苯乙烯均聚物(例如可得自StyronCorporation的PS 680通用聚苯乙烯)在185℃下熔融共混，制备聚合物混合物。除了上述聚合物之外，熔融共混通过再利用按照相应的方法制造的聚合泡沫而得到的25wt％粒状再利用聚合物。确定基于相对于聚苯乙烯的总重量份的wt％。
在所述聚合物混合物中掺合以下添加剂：1.3wt％六溴环十二烷(HBCD)，0.3wt％滑石，0.1wt％焦磷酸四钠(TSPP)，和0.3wt％蓝色着色剂。实施例1在193巴和实施例2在198巴的混合压力下，将4.3wt％发泡剂注入所述聚合物混合物中，产生可发泡聚合物混合物。基于总发泡剂重量，所述发泡剂由93wt％二氧化碳和7wt％异丁烷组成。发泡剂的浓度是0.10摩尔发泡剂/100克热塑性聚合物。
在通过发泡模头将可发泡聚合物混合物挤出去之前，利用平板换热器冷却所述可发泡聚合物混合物。将换热器设定在113℃的温度。
可发泡聚合物混合物通过发泡模头挤出到大气压中。模头中可发泡聚合物混合物的压力(模头压力)对于实施例1是83巴，实施例2是88巴。
所述发泡模头具有长方形的模口，通过所述模口挤塑的可发泡聚合物混合物具有275mm的宽度。模口高度对于实施例1为3.19mm，实施例2为3.20mm。发泡模头被设定在113℃的温度。可发泡聚合物混合物的温度大约115℃。挤出线路中的压降(亦即混合压力减去模头压力)对于两个实施例都是110巴。
以855千克/小时的速率通过所述模口从发泡模头中挤出可发泡聚合物混合物，并使所述可发泡聚合物混合物在紧接所述发泡模头之后定位在膨胀泡沫上面和下面(厚度维度的两边)的聚四氟乙烯涂布的平行成形板之间膨胀。实施例1中平行成形板之间的间距比模口高度大9.3倍(亦即，29.7mm)，在实施例2中比模口高度大13.6倍(亦即43.5mm)。所述成形板沿着聚合物泡沫的挤出方向延伸120-200毫米。
所述聚合物泡沫通过牵引机构从所述平行成形板延续，所述牵引机构包含定位在膨胀泡沫上面和下面并接触聚合物泡沫的平行传送带。所述牵引器以减慢聚合物泡沫挤出速率的速率运行。实施例1使用的牵引速率为4.6米/分钟。实施例2使用的牵引速率为3.4米/分钟。
削去所生成泡沫的相对皮层(每侧约8mm)，获得实施例1和实施例2的泡沫。表1提供了实施例1和实施例2的泡沫的性质。
表1
性质 实施例1 实施例2
泡沫宽度(mm) 687 673
泡沫厚度(mm) 75 100
泡沫密度(kg/m3) 49 47
孔隙体积(vol％泡沫体积) 95 96
泡孔尺寸(mm，厚度维度) 0.19 0.20
泡孔尺寸(mm，长度维度) 0.11 0.12
泡孔尺寸(mm，宽度维度) 0.15 0.15
平均泡孔尺寸各向异性 1.5 1.5
开孔含量(％) ＜1％ ＜1％
交联添加剂浓度(wt％残留和结合) 0 0
压缩模量(MPa，厚度维度) 39.1 45.2
拉伸模量(MPa，厚度维度寸) 38.0 46.9
xy和xz维度中的平均剪切模量(MPa) 16.9 17.9
实施例3和4
实施例3和4的方法按照与实施例1和2的方法类似的方式，具有以下改变。
通过将Mw为195,000克/摩尔和Mw/Mn是2.5为特征的聚苯乙烯均聚物(例如可得自Styron Corporation的PS 680通用聚苯乙烯)与按重量计约28wt％的通过再利用按照相应的方法制造的聚合泡沫得到的粒状再利用聚合物的聚苯乙烯均聚物熔融共混，制备聚合物混合物。
在所述聚合物混合物中掺合以下添加剂：0.15wt％硬脂酸钡，0.25wt％蓝色着色剂，0.10wt％DOWLEXTM聚乙烯树脂2247(DOWLEX是The Dow Chemical Company的商标)，0.20wt％滑石，0.10wt％TSPP，和1.25wt％HBCD。在190巴的混合压力下把8.6wt％的发泡剂注入到聚合物混合物中，产生可发泡聚合物混合物。wt％是基于聚苯乙烯均聚物的总重量。基于总发泡剂重量，所述发泡剂由2.3wt％异丁烷、14wt％二氧化碳、12wt％乙醇和71wt％1，1，1，2-四氟乙烷组成。发泡剂的浓度是0.11摩尔/100克聚苯乙烯。
在通过发泡模头将可发泡聚合物混合物挤出去之前，利用平板换热器冷却所述可发泡聚合物混合物。将换热器设定在109℃的温度。
可发泡聚合物混合物通过发泡模头挤出到大气压中。模头中可发泡聚合物混合物的压力(模头压力)对于实施例3是71巴，实施例4是74巴。
所述发泡模头具有长方形的模口，通过所述模口挤塑的可发泡聚合物混合物具有290mm的宽度。模口的高度在实施例3中为4.18mm，在实施例4中为3.89mm。发泡模头被设定在109℃的温度，可发泡聚合物混合物在模头中的温度是114℃。模头中的压力(挤出压力)在实施例3是71巴，在实施例4是74巴。挤出线路中的压降(亦即混合压力减去模头压力)对于实施例3是109巴，对于实施例4是106巴。
以850千克/小时的速率通过所述模口从发泡模头中挤出可发泡聚合物混合物，并使所述可发泡聚合物混合物在如实施例1和2中描述的平行成形板之间膨胀为聚合物泡沫。实施例3中平行成形板之间的间距比模口高度大12倍(亦即，50mm)，在实施例4中比模口高度大9.3倍(亦即36mm)。
聚合物泡沫通过如实施例1和2所述的牵引器延续。牵引器的速率对于实施例3是3.7米/分钟，对于实施例4是4.7米/分钟。
削去所生成泡沫的相对皮层(每侧约3至6mm)，获得实施例3和实施例4的泡沫。表2提供了实施例3和实施例4的泡沫的性质。
表2
性质 实施例3 实施例4
泡沫宽度(mm) 696 694
泡沫厚度(mm) 100 75
泡沫密度(kg/m3) 57 58
孔隙体积(vol％泡沫体积) 95 94
泡孔尺寸(mm，厚度维度) 0.24 0.21
泡孔尺寸(mm，长度维度) 0.17 0.16
泡孔尺寸(mm，宽度维度) 0.20 0.18
平均泡孔尺寸各向异性 1.3 1.2
开孔含量(％) ＜1 ＜1
交联添加剂浓度(wt％残留和结合) 0 0
压缩模量(MPa，厚度维度) 49.5 47.4
拉伸模量(MPa，厚度维度) 62.4 62.0
xy和xz维度中的平均剪切模量(MPa) 20.8 19.9

Claims (12)

1.泡沫挤塑方法，所述方法包括：在混合压力下制备包含热塑性聚合物和发泡剂的可发泡聚合物混合物，冷却所述可发泡聚合物混合物，和在模头压力下在挤出方向上挤压它通过发泡模头并且在挤出方向上以挤出速率移动的同时以一定流速通过模口排出发泡模头进入压力低得足以使所述可发泡聚合物混合物膨胀成聚合物泡沫的气氛中，所述泡沫挤塑方法的特征还在于：
a.模头压力比混合压力低至少90巴；
b.模口的所有横截面维度为至少2.5毫米并且模口的横截面积为至少700平方毫米；
c.可发泡聚合物混合物通过模口的流速大于500千克/小时；
d.可发泡聚合物混合物在紧位于所述发泡模头之后的限制元件之间膨胀；
e.位于所述限制元件之后的装置，其相对于聚合物泡沫不受限制的挤出速率限制所述聚合物泡沫的挤出速率；并且其中所述聚合物泡沫的特征在于具有在其中限定泡孔的连续热塑性聚合物基质，孔隙体积基于总聚合物泡沫体积为96体积％或更小，聚合物泡沫厚度维度中的泡孔尺寸与它的宽度和长度维度中的泡孔尺寸的比率大于1，和厚度为50毫米或更厚，厚度维度中的压缩模量和拉伸模量大于35兆帕斯卡，并且它的厚度/宽度和厚度/长度维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡。
2.权利要求1的方法，其特征还在于所述模头和模头内可发泡聚合物混合物之间的温差小于6摄氏度。
3.权利要求1的方法，其特征还在于混合压力和模头压力之间的压差为至少100巴。
4.权利要求1的方法，其特征还在于所述可发泡聚合物混合物包含选自二氧化碳、丁烷异构体和1，1，1，2-四氟乙烷的发泡剂。
5.权利要求4的方法，其特征还在于所述可发泡聚合物混合物包含至少0.08摩尔发泡剂/100克热塑性聚合物。
6.权利要求1的方法，其特征还在于所述可发泡聚合物混合物包含聚苯乙烯。
7.权利要求6的方法，其特征还在于所述聚苯乙烯的重均分子量为140,000克/摩尔或更大。
8.权利要求6的方法，其特征还在于所述可发泡聚合物混合物包含二氧化碳，其浓度基于可发泡聚合物混合物中的热塑性聚合物在0.5至5重量％范围内，并且所述发泡模头的温度在105和120摄氏度之间的范围内。
9.挤塑型热塑性聚合物泡沫，其包含在其中限定泡孔的连续热塑性聚合物基质并且其特征在于孔隙体积基于总聚合物泡沫体积为96％或更低，聚合物泡沫厚度维度中的泡孔尺寸与任何正交的聚合物泡沫维度中的泡孔尺寸的比率大于1；厚度为50毫米或更厚；厚度维度中的压缩模量和拉伸模量大于35兆帕斯卡，并且厚度/宽度和厚度/长度维度之间的平均剪切模量大于16兆帕斯卡。
10.权利要求9的挤塑型热塑性聚合物泡沫，其特征还在于基于总热塑性聚合物基质重量，所述热塑性聚合物基质包含至少90重量％的聚苯乙烯均聚物。
11.权利要求9的挤塑型热塑性聚合物泡沫，其特征还在于基于总热塑性聚合物重量，残留的和结合的交联添加剂的浓度小于5重量％。
12.权利要求9的挤塑型热塑性聚合物泡沫，其特征还在于具有至少一种与其层叠的其他聚合物泡沫。
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