CN107446157A - 一种耐高温橡胶硫化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温橡胶硫化剂组合物及其制备方法，组合物由如下组分组成：硫化剂6‑10重量份；金属氧化物10‑14重量份；多硫化合物12‑15重量份；活性剂5‑7重量份；促进剂 6‑9重量份；有机溶剂9‑12重量份。制备方法包括如下步骤：S1物料混合：将硫化剂、金属氧化物和多硫化合物混合均匀，待用；S2改性：将S1步骤中的混合物、活性剂以及促进剂加入有机溶剂中进行改性反应。本发明具有成本低、可工业化、有效提高橡胶的耐高温性能的优点。

Description

一种耐高温橡胶硫化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶添加剂技术领域，具体涉及一种耐高温橡胶硫化剂组合物及其制备方法。

背景技术

橡胶制品是以橡胶为主要原料经过一系列加工制得成品的总称。橡胶制品的共同特点是具有高弹性，优异的耐磨、减震、绝缘和密封等性能。橡胶工业生产的橡胶制品，种类众多。橡胶工业不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。

橡胶加工用的一大类添加剂，包括硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、防老剂、软化剂、增塑剂、塑解剂和再生活化剂、增粘剂、胶乳专用助剂等主要助剂，还有着色剂、发泡剂、阻燃剂等助剂可与塑料助剂通用。

硫化剂是一种多功能橡胶助剂，在橡胶加工过程中即可作硫化剂，也可用作过氧化物体系的助硫化剂，还可作为防焦剂和增粘剂，即适用于通用橡胶，也适用于特种橡胶和橡塑并用体系。硫化剂在天然胶中，与硫黄配合，能防止硫化返原，改善耐热性，降低生热，耐老化，提高橡胶与帘子线粘合力和硫化胶模量。用于载量轮胎肩胶、缓冲层等橡胶中，可解决斜交载重轮胎肩空难题，也可用于天然橡胶的大规格厚制品及各种橡胶杂品。

在现有技术中，橡胶制品常置于温度较高的环境中，为了提高产品的使用寿命，一般都是选择能比较耐高温的橡胶，在添加助剂的时候更倾向于能提高耐高温性能，延长使用寿命，减少更换成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐高温橡胶硫化剂组合物及其制备方法，解决了一般橡胶硫化剂不能提高橡胶耐高温的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种耐高温橡胶硫化剂组合物，由如下组分组成：

在耐高温橡胶硫化剂中，硫化剂作为功能性成分的含量较多。制备得到的耐高温橡胶硫化剂添加至橡胶中，橡胶的耐高温性能优良，且能延长橡胶的使用寿命。采用的金属氧化物和多硫化合物均能提高橡胶硫化剂的交联性能。采用促进剂和活性剂属于常规物质，并不会对硫化剂的功能产生不利影响。

硫化剂作为功能性成分，能显著提高橡胶的耐高温性能和延长的橡胶的使用寿命；金属氧化物和多硫化合物能提高橡胶硫化剂的交联性能，促进剂和活性剂均不会影响硫化剂的功能。

优选地，所述组合物由如下组分组成：

上述组合物的重量份为优选，制备得到的硫化剂的耐高温性能十分优良，较大的延长了橡胶的使用寿命。

进一步地，所述硫化剂由如下组分组成：

N，N'-间苯撑双马来酰亚胺 45-55重量份；

1,4-二羟基蒽醌 25-29重量份；

1,1-环己基二乙酸单酰胺 12-18重量份。

将三者在常温下按比例混合均匀即得硫化剂。

三种化合物组合得到硫化剂能显著提高橡胶的耐高温性能和延长的橡胶的使用寿命，其中两种胺类化合物，结构较为复杂，在高温下不分解，不会产生危害性物质。

N，N'-间苯撑双马来酰亚胺对眼睛、呼吸系统和皮肤有一定的刺激。1,4-二羟基蒽醌常用于染料。1,1-环己基二乙酸单酰是一种螺环化合物。

进一步地，所述金属氧化物为过氧化钠、氧化钠或/和氧化镁中的至少一种。

过氧化钠、氧化钠或/和氧化镁均属于常见的金属氧化物，成本较低。

过氧化钠是钠在氧气或空气中燃烧的产物之一，纯品过氧化钠为白色，但一般见到的过氧化钠呈淡黄色，原因是反应过程中生成了少量超氧化钠(高中教科书上不区分，Na2O2为淡黄色)。过氧化钠易潮解、有腐蚀性，应密封保存。过氧化钠具有强氧化性，可以用来漂白纺织类物品、麦杆、羽毛等。过氧化钠具有强氧化性，在熔融状态时遇到棉花、炭粉、铝粉等还原性物质会发生爆炸。过氧化钠具有强氧化性，在熔融状态时遇到棉花、炭粉、铝粉等还原性物质会发生爆炸。因此存放时应注意安全，不能与易燃物接触。它易吸潮，有强腐蚀性，会引起烧伤。

氧化钠(化学式Na2O，式量61.9789，类别氧化物)，白色无定形片状或粉末。对湿敏感。在暗红炽热时熔融，到400℃以上时分解成过氧化钠和金属钠。遇水起剧烈化合反应，形成氢氧化钠。相对密度2.27。不燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。对人体有强烈刺激性和腐蚀性。氧化钠是主要用作制取钠的化合物，或用作漂白剂、消毒剂、脱氢剂、化学反应的聚合剂、缩合剂等。

氧化镁是镁的氧化物，一种离子化合物。常温下为一种白色固体。氧化镁以方镁石形式存在于自然界中，是冶镁的原料。氧化镁是白色细微粉末。无气味。因制备方法不同，有轻质和重质之分。在可见和近紫外光范围内有强折射性。露置空气中易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，轻质较重质更快，与水结合生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶液的pH 10.3。但极易溶于稀酸，极微溶于纯水，因二氧化碳的存在而增加其溶解度。不溶于乙醇。相对密度(d254)3.58。熔点2852℃。沸点3600℃。随着产业化升级及高新技术功能材料市场的需求和发展，研发生产出一系列高新精细氧化镁产品，主要用于高级润滑油、高级鞣革提碱级、食品级、医药、硅钢级、高级电磁级、高纯氧化镁等近十个品种组成。

进一步地，所述多硫化合物为四硫化钙、二硫化钠或/和硫代硫酸钠中的至少一种。

多硫化物在工业上的用途广泛，结构简单，陈本低廉，且对硫化剂组合物的性能有良好的促进作用。

多硫化物随着化工产业的进步，在纺织和印染方面出现了许多高效的硫的化合物，其中一些是非常重要的还原剂，在染料合成、造纸和医学部门等发挥着重要的作用。多硫离子具有链状结构，S原子通过共用电子对相连成硫链。例如多硫离子S32-、S42-、S62-的结构。

进一步地，所述活性剂为氧化锌。

氧化锌，俗称锌白，是锌的一种氧化物。难溶于水，可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂，广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。氧化锌用于标定乙二胺四乙酸二钠的基准物质在锰的氧化还原容量法测定中用以沉淀盐类易水解的元素，如铁、铬、钒、钛和锆等用作硫化氢吸收剂、颜料、半导体。

进一步地，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。

2-巯基苯并噻唑是淡黄色粉末。有微臭和苦味。纯品的密度1.42；熔点178～180℃。商品的密度1.40～1.48；熔点170～178℃。溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡胶的硫化促进剂(促进剂M)，也用作农药杀菌剂，称氢硫剂或M剂。又可用作腐蚀抑制剂。纯品也用作金属特种试剂。可由苯胺、二硫化碳和硫磺，或二硫化碳和二苯基硫脲，或邻硝基氯苯、硫氢化钠和二硫化碳合成。

进一步地，所述有机溶剂为乙醇胺。

耐高温橡胶硫化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1物料混合：将硫化剂、金属氧化物和多硫化合物混合均匀，待用；

S2改性：将S1步骤中的混合物、活性剂以及促进剂加入有机溶剂中进行改性反应。

进一步地，所述改性反应的温度为145-460℃，改性反应的时间为20-25min。

硫化剂组合物的制作方法简单，两步完成，改性反应的设备要求低，改性反应的温度较低，不会导致硫化剂中成分被分解释放出有毒物质。

本发明的有益效果是：

1.硫化剂作为功能性成分，能显著提高橡胶的耐高温性能和延长的橡胶的使用寿命；金属氧化物和多硫化合物能提高橡胶硫化剂的交联性能，促进剂和活性剂均不会影响硫化剂的功能；配方合理，增加橡胶间的粘度，加快了橡胶的老化速度；

2.三种化合物组合得到硫化剂能显著提高橡胶的耐高温性能和延长的橡胶的使用寿命，其中两种胺类化合物，结构较为复杂，在高温下不分解，不会产生危害性物质；

3.多硫化物在工业上的用途广泛，结构简单，陈本低廉，且对硫化剂组合物的性能有良好的促进作用；

4.硫化剂组合物的制作方法简单，两步完成，改性反应的设备要求低，改性反应的温度较低，不会导致硫化剂中成分被分解释放出有毒物质。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

一种耐高温橡胶硫化剂组合物，由如下组分组成：

具体地，所述组合物由如下组分组成：

具体地，所述硫化剂由如下组分组成：

N，N'-间苯撑双马来酰亚胺 45-55重量份；

1,4-二羟基蒽醌 25-29重量份；

1,1-环己基二乙酸单酰胺 12-18重量份。

具体地，所述金属氧化物为过氧化钠、氧化钠或/和氧化镁中的至少一种。

具体地，所述多硫化合物为四硫化钙、二硫化钠或/和硫代硫酸钠中的至少一种。

具体地，所述活性剂为氧化锌。

具体地，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。

具体地，所述有机溶剂为乙醇胺。

关于实施例1-实施例6的实验参数如表1所示，实施例1-实施例4为本发明技术方案中限定的技术参数，实施例5中硫化剂组成单一且不含有多硫化合物，实施例6中改性条件不同。

表1

耐高温橡胶硫化剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1物料混合：将硫化剂、金属氧化物和多硫化合物混合均匀，待用；

S2改性：将S1步骤中的混合物、活性剂以及促进剂加入有机溶剂中进行改性反应。

具体地，所述改性反应的温度为145-460℃，改性反应的时间为20-25min。

关于实施例1-实施例6的实验参数如表2所示，实施例1-实施例4为本发明技术方案中限定的技术参数，实施例5中硫化剂组成单一且不含有多硫化合物，实施例6中改性条件不同。

表2

关于实施例1-实施例6的制备得到的耐高温橡胶硫化剂用于制备耐高温橡胶，将制备得到的硫化剂用于制备氟橡胶管，制备得到的氟橡胶管的实验数据如表3所示：

表3

实施例1-实施例4的硬度变化小于实施例5-实施例6，实施例1-实施例4的拉伸强度变化率和断裂伸长率均不同于实施例5-实施例6，实施例1-实施例4中实施例4的性能最为优良。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，由如下组分组成：

硫化剂 6-10重量份；

金属氧化物 10-14重量份；

多硫化合物 12-15重量份；

活性剂 5-7重量份；

促进剂 6-9重量份；

有机溶剂 9-12重量份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述组合物由如下组分组成：

硫化剂 8重量份；

金属氧化物 12重量份；

多硫化合物 13重量份；

活性剂 6重量份；

促进剂 8重量份；

有机溶剂 10重量份。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述硫化剂由如下组分组成：

N，N'-间苯撑双马来酰亚胺 45-55重量份；

1,4-二羟基蒽醌 25-29重量份；

1,1-环己基二乙酸单酰胺 12-18重量份。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物为过氧化钠、氧化钠或/和氧化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述多硫化合物为四硫化钙、二硫化钠或/和硫代硫酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述活性剂为氧化锌。

7.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。

8.根据权利要求1或2所述的一种耐高温橡胶硫化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇胺。

9.权利要求1-8任一项所述的耐高温橡胶硫化剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1物料混合：将硫化剂、金属氧化物和多硫化合物混合均匀，待用；

S2改性：将S1步骤中的混合物、活性剂以及促进剂加入有机溶剂中进行改性反应。

10.根据权利要求9所述的耐高温橡胶硫化剂组合物的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为145-460℃，改性反应的时间为20-25min。