CN107987328A - 耐酸碱鞋底 - Google Patents

Abstract

本发明涉及鞋底领域，更具体地说，它涉及耐酸碱鞋底。其技术方案要点是：鞋底的原料组成及其重量份配比如下：天然橡胶18‑22份,丁苯橡胶10‑15份,顺丁橡胶5‑10份,活性剂1.8‑2.5份,防老剂D 0.2‑0.5份,抗磨剂17‑24份,硫酸钡5‑15份,填充剂1‑3份,机油7‑13份,古马隆树脂5‑12份,促进剂M 0.4‑0.8份,促进剂D 0.2‑0.5份,促进剂DM 0.2‑0.5份,硫磺0.8‑1.2份。鞋底具有很好的耐酸碱性能、耐折强度较高，满足军用鞋的要求，有利于提高使用寿命。配方中组分无毒环保，有利于身体健康。

Description

耐酸碱鞋底

技术领域

本发明涉及鞋底领域，更具体地说，它涉及耐酸碱鞋底。

背景技术

不同的鞋对鞋底的要求有不同的侧重点，如运动鞋底耐磨性要求很高，休闲鞋底要求轻便、柔软，登山鞋底必须坚硬，电镀工、酸洗工、电解工、配液工、化工操作工等需要鞋底耐酸碱。满足这些不同的要求，依赖于制作鞋底所用的不同的材料配方。

中国发明专利CN101569441A公开了一种耐油、绝缘、耐酸碱、耐高温多功能安全鞋，其鞋底的原料组成为耐油胶17.5－52.5重量％，天然胶7.5－22.5重量％，炭黑10－30重量％，陶土5－15重量％，硫酸钡5－15重量％，硬脂酸0.7－2.1重量％，二丁酯2.5－7.5重量％，促进剂M 0.25－0.75重量％，促进剂DM 0.25－0.75重量％，硫磺0.5－1.5重量％，TMTP 0.1－0.3重量％，凡士林0.7－2.1重量％。

通过上述配方制得的多功能安全鞋具有耐油、绝缘、耐酸碱、耐高温的性能。但是鞋底的扯断强度较低。军用鞋由于是供应军队这一特殊人群的，其对于鞋的质量要求更高，对于鞋底的物理性能要求也很高，不但要求耐油、耐酸碱、耐高温等性能，还要耐磨、耐折性能良好。一般鞋底的配方，难以同时满足上述各方面的高性能要求。

因此需要提出一种新的方案来解决这个问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐酸碱鞋底，使鞋底具有很好的耐酸碱性能，而且耐折强度都比较高，满足军用鞋的要求，提高使用寿命。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种耐酸碱鞋底，鞋底的原料组成及其重量份配比如下：

天然橡胶 18-22份

丁苯橡胶 10-15份

顺丁橡胶 5-10份

活性剂 1.8-2.5份

防老剂D 0.2-0.5份

抗磨剂 17-24份

硫酸钡 5-15份

填充剂 1-3份

机油 7-13份

古马隆树脂 5-12份

促进剂M 0.4-0.8份

促进剂D 0.2-0.5份

促进剂DM 0.2-0.5份

硫磺 0.8-1.2份

通过采用上述技术方案，制得的鞋底具有很好的耐酸碱性能，而且耐折强度都比较高，满足军用鞋的要求，提高使用寿命。

天然橡胶是一种非极性物质，不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等，应用于本发明能够更好的提高鞋底的耐酸碱性能。

丁苯橡胶胶料不易焦烧和过硫，硫化平坦性好，耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性能等均比天然橡胶好。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化胶硬度变化小，提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好，很容易与其它不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶和顺丁橡胶并用，经以上配方调整可以克服丁苯橡胶耐酸碱性不够好的缺点。

顺丁橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点，应用于本发明，能够很好的提高鞋底的弹性和耐磨性能。

活性剂可以影响硫化过程中的交联反应，使侧基间的相互作用成为主要反应，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。应用于本发明也可以提高鞋底的耐热性能。

防老剂D（N-苯基-2-萘胺）是天然橡胶基胶乳用通用型防老剂，对热、氧、屈挠及一般老化有良好的防护作用，并稍优于防老剂甲，对天然胶和丁苯胶的硫化速度无甚影响，防老剂D还可作各种合成橡胶后处理和贮存时的稳定剂。

抗磨剂能够增强鞋底的耐磨性，有利于延长鞋底的寿命。

古马隆树脂加入橡胶中，可起到软化、补强、增粘、分散等作用，从而改进了橡胶的加工性能。

促进剂M化学名称2-巯基苯并噻唑，简称MBT，是一种主要的酸性硫化剂，具有中等硫化速度，MBT硫化温度低，在橡胶中易分散、不污染。

橡胶促进剂DM化学名称，2、2'-二硫代二苯并噻唑，在胶料中易分散、不污染，硫化胶耐老化性优良，配合活性剂使用效果更好。

促进剂M和橡胶促进剂DM，加入胶料中，能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量、降低生产成本的实用效果。

促进剂D主要用作天然橡胶和合成橡胶的中速促进剂，提高硫化速度。

硫酸钡不溶于酸碱，有利于提高鞋底的耐酸碱能力，而且能够增加鞋底的刚性，尤其是军鞋对鞋底的要求更高，需要鞋底的刚性和耐磨性能优异，才能适用于很多复杂的地形。

填充剂有利于进一步提高橡胶鞋底的性能。

机油作为溶剂，便于各组分的混合。

硫磺为硫化主要原料，以多硫键交联为主，耐屈挠疲劳性较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。

本发明进一步设置为：鞋底的原料组成中还含有0.02-0.06份防焦剂。

通过采用上述技术方案，防焦剂用于防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。来提高加工过程的安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。

本发明进一步设置为：所述防焦剂为草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的一种或两种以上的组合。

通过采用上述技术方案，草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸是常用的防焦剂，成本低，易于获得。N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺可用于天然橡胶和合成橡胶，能有效地防止胶料在加工过程中发生焦烧，提高生产效率，同时对于已经经受高热或有轻微焦烧的胶料具有复原作用。N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺广泛应用于可用硫磺硫化的弹性体，与各种通用促进剂并用都有良好的防焦效果，可以与促进剂M、DM和硫化体系并用改善胶料性能，提高压延和压出的生产效率。

本发明进一步设置为：所述填充剂为聚四氟乙烯、氟橡胶或无机涂料。

通过采用上述技术方案，聚四氟乙烯、氟橡胶和无机涂料的耐酸碱性都很好，进一步提高了鞋底的耐酸碱性能。

聚四氟乙烯具有优异的高、低温性能和化学稳定性，耐候性和耐酸碱性也非常优异。应用于本发明，有利于提高鞋底的耐酸碱性和耐候性。

氟橡胶具有高度的化学稳定性，耐热性、抗氧化性、耐油性、耐酸碱性、耐多种化学药品性和耐大气老化性都非常优异。

无机涂料具有无机物之特性，其抗温性能特别好，不但在1200℃的高温下不会燃烧，而且还阻燃。无机涂料具有防水性及透气性，便于水分的蒸发；同时具有碱物质的过滤作用，可防止鞋底起气泡、产生热爆裂和起鳞片等情况的发生。

无机涂料具有碱的特性（pH值在10.5以上）能杀灭菌类及苔藓孢子，及其透气性（类似人体皮肤水不能进而汗水可以排出来）能使鞋底保持干燥；因此不需要依赖防霉剂或防腐剂来抗拒霉菌及苔藓滋生，达到天然防潮、防霉的效果。

无机涂料因具有无机物之特性，并且经过特殊的氧化改性处理，它能完全防止辐射，而且颜色具有独特的超强耐候性。

无机涂料能抗酸，所以不受工业排出的污化物及汽车排出的废气的影响。无机涂料不产生静电，因此鞋底吸引尘埃而堆积成污物的情况会减少许多倍。

本发明进一步设置为：鞋底的原料组成中还含有0.7-1.5份硅烷偶联剂。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂在橡胶与其他材料的胶接方面，能明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度，使鞋底更加牢固。

本发明进一步设置为：所述天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶的重量份配比为22:10:8-9。

通过采用上述技术方案，制得的鞋底耐酸碱性、硬度、拉伸强度、扯断伸长率各项指标的综合性能更为突出。

本发明进一步设置为：所述抗磨剂为炭黑N330或纳米抗磨剂。

通过采用上述技术方案，炭黑N330是补强性能良好的产品，能赋予胶粒较好的强伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和弹性。使用炭黑N330在胶粉中分散和压出性能亦好，适用于配方中使用的合成橡胶和天然橡胶。

纳米抗磨剂是运用纳米技术生产的“纳米金属共晶离子有机化合物质”。这种物质含有三十多种金属元素。通过纳米技术改变了金属减磨材料原有的分子结构，直径一般在10纳米左右，是肉眼观察不到的微小颗粒。纳米滚球摩擦副间的滑动摩擦为滚动摩擦，填补其凹凸不平的沟壑部位，可极大的减少摩擦面积、增强极压抗摩性能，超重抗极压条件下具有超越的减摩、抗磨性能、抗氧化性能。应用于本发明，能够很好的提高鞋底的耐磨性和抗氧化性。

本发明进一步设置为：所述活性剂为1.8-2.5份的氧化锌。

通过采用上述技术方案，使用氧化锌作为活性剂在硫化时生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌表面上，这些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。

在硫化过程中，可能会生成硫化氢，硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减小，在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而放置多硫键的断裂。氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键，硫化胶的热稳定性得到提高。

本发明进一步设置为：鞋底的原料组成中还含有0.8-1.4份硬脂酸。

硬脂酸是天然胶、合成橡胶和胶乳中广泛应用的硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂。在生产合成橡胶过程中硬脂酸作乳化剂。氧化锌与硬脂酸反应生成锌离子，锌离子与多硫络合，有助于交联键数目的增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。

橡胶促进剂DM配合化锌和硬脂酸使用也会效果更好。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.天然橡胶能够更好的提高鞋底的耐酸碱性能。丁苯橡胶耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性能等均比天然橡胶好。顺丁橡胶具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。本发明将三者结合并经配方调整可以综合三种橡胶的优点，提高鞋底的综合性能。

2.氧化锌和硬脂酸是橡胶的硫化活性剂，有助于提高鞋底的热稳定性。

3.防老剂D（N-苯基-2-萘胺）对热、氧、屈挠及一般老化有良好的防护作用，对天然胶、丁苯橡胶的硫化速度几乎无影响。

4.炭黑N330和纳米抗磨剂都能能够提高鞋底的耐磨性。

5.促进剂M、促进剂DM加入胶料中，能促使硫化剂活化，从而加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量、降低生产成本的实用效果。促进剂D主要用作中速促进剂，用于连续硫化。

6.硫酸钡不溶于酸碱，有利于提高鞋底的耐酸碱能力。

具体实施方式

下面结合表格和实施例，对本发明进行详细描述。

一种耐酸碱鞋底，鞋底的原料组成及其重量份配比见下表, 下表通过正交实验法获得。

备注：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物简称硅烷偶联剂Si-69，本发明中用于处理炭黑N330和无机填料，不仅具有活化剂、偶联剂的作用，还具有交联剂、软化剂和补强剂的作用，在橡胶工业中作为补强剂和硫化剂。对于未硫化的的胶料能够降低门尼粘度，减少焦烧现象，提高硫化程度，混炼、压延、压出特性大大改善；偶联剂Si-69对于硫化胶，能够提高拉伸强度，增强弹性，降低永久变形的情况发生，改善鞋底的耐磨性，提高鞋底的抗撕裂强度。

实施例19

一种耐酸碱鞋底，实施例19与实施例7的不同之处在于0.4份水杨酸由0.4份邻苯二甲酸酐代替。

实施例20

一种耐酸碱鞋底，实施例20与实施例7的不同之处在于0.4份水杨酸由0.4份N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺代替。

实施例21

一种耐酸碱鞋底，实施例21与实施例7的不同之处在于3份聚四氟乙烯由3份无机涂料代替。

实施例22

一种耐酸碱鞋底，实施例21与实施例7的不同之处在于17份炭黑N330替换为17份纳米抗磨剂。

对比例1

一种鞋底，对比例1与实施例7的不同之处在于不含硫酸钡。

对比例2

一种鞋底，对比例2与实施例7的不同之处在于不含氧化锌和硬脂酸。

对比例3

一种鞋底，对比例3与实施例7的不同之处在于硫酸钡的重量份数为20份。

性能测试：

对实施例1-22以及对比例1-2进行耐酸碱实验，每个配方选取三组鞋底试样进行测试。

1.耐酸碱鞋底标准（国家无相关标准，这里是借鉴《耐化学品的工业用橡胶靴》标准）：即GB 20266-2006 耐化学品的工业用橡胶靴标准。

检测溶液：

a) 浓度为3.7kmol/m³的硫酸溶液；

b) 浓度为6.0kmol/m³的盐酸溶液；

c) 浓度为6.1kmol/m³的氢氧化钠溶液；

检测步骤：

在空气中分别称量三组鞋底试样浸泡前的质量。按照GB/T 6031-1998方法测量鞋底试样浸泡前的硬度。按照GB/T 528-1998方法测量鞋底试样未浸泡前的拉伸强度和扯断伸长率。

按照GB/T 1690方法，将鞋底试样分别进入a，b，c三种检测溶液中，检测温度为23℃。70h后取出鞋底试样，用流水冲洗，再用滤纸擦干试样并在室温下调节30min，分别称量三组鞋底试样浸泡后的质量。

浸泡后的鞋底试样在30min内，按照GB/T 6031-1998方法测量鞋底试样的硬度。按照GB/T 528-1998方法测量鞋底试样的拉伸强度和扯断伸长率。

检测结果见下表：（其中数值为同一组变化的平均值，硬度为邵氏A）

由下表可以看出，鞋底试样浸泡后相对于浸泡前质量变化未超过±2%，硬度变化未超过±10IRHD，拉伸强度的降低也未超过15%，扯断伸长率的变化未超过20%，四个指标都远远低于国家标准，满足了军用鞋对鞋底耐酸碱的要求。同时也满足了军用鞋对硬度、拉伸强度、扯断伸长率的要求。

尤其是实施例7的浸泡前和浸泡后的硬度、拉伸强度、扯断伸长率指标都很优异，生产出的鞋底完全满足军用鞋对鞋底耐酸碱性、硬度、拉伸强度、扯断伸长率的要求。经测试发现，天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶的重量份配比为22:10:8-9时，制得的鞋底综合性能更为突出。

实施例19和实施例20替换水杨酸对鞋底的测试性能未明显变化，对鞋底以上测试的性能影响不大；实施例21中替换聚四氟乙烯与实施例22中替换炭黑N330的测试性能也未明显变化，对鞋底以上测试的性能影响不大；

对比例1中未添加硫酸钡对鞋底的耐酸碱性和硬度都有一定的影响；对比例2中未添加氧化锌和硬脂酸主要影响硫化过程，因此对得到鞋底性能影响较大，硬度、抗拉伸强度以及扯断伸长率都有明显下降。对比例3中硫酸钡的量增加，虽然耐酸碱性和硬度都有所增加，但是拉伸强度和扯断伸长率都明显下降，制得的鞋底弹性也会下降，所以不推荐添加过多的硫酸钡。

实施例1-22鞋底试样根据GB16756-1997进行耐油测试也达到了国家标准。

此外，本发明还对实施例1-22鞋底的外底耐磨性、外底耐折性能和刺穿力进行了测试（见下表），测试结果均为合格。

综上所述，通过以上组分配比，能够获得耐酸碱性、耐磨性、耐折性、耐拉伸、热稳定性等性能均优异的鞋底原材料，能够满足军用鞋的标准，具有很好的推广意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐酸碱鞋底，其特征在于，鞋底的原料组成及其重量份配比如下：

天然橡胶 18-22份

丁苯橡胶 10-15份

顺丁橡胶 5-10份

活性剂 1.8-2.5份

防老剂D 0.2-0.5份

抗磨剂 17-24份

硫酸钡 5-15份

填充剂 1-3份

机油 7-13份

古马隆树脂 5-12份

促进剂M 0.4-0.8份

促进剂D 0.2-0.5份

促进剂DM 0.2-0.5份

硫磺 0.8-0.12份。

2.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，鞋底的原料组成中还含有0.02-0.06份防焦剂。

3.根据权利要求2所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，所述防焦剂为草酸、琥珀酸、乳酸、邻苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸、油酸和N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，所述填充剂为聚四氟乙烯、氟橡胶或无机涂料。

5.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，鞋底的原料组成中还含有0.7-1.5份硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，所述天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶的重量份配比为22:10:8-9。

7.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，所述抗磨剂为炭黑N330或纳米抗磨剂。

8.根据权利要求1所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，所述活性剂为1.8-2.5份的氧化锌。

9.根据权利要求8所述的耐酸碱鞋底，其特征在于，鞋底的原料组成中还含有0.8-1.4份硬脂酸。