CN107442107A - 一种二氧化锰‑阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境功能材料领域，公开了一种二氧化锰‑阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；(2)在搅拌的条件下，向悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃晶化16～24h，得到晶化产物；(3)将晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2‑阴离子粘土复合材料。所述复合材料具有较好的催化性能，催化时间短，催化效率高；用于环境激素双酚a的降解。

Description

一种二氧化锰-阴离子粘土复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料的领域，涉及一种具有降解性能的阴离子粘土复合材料，特别涉及一种二氧化锰-阴离子粘土复合材料及其制备方法，所述复合材料用于降解有机污染物，特别是降解环境激素。
背景技术
双酚A有机污染主要源于聚碳酸酯和环氧树脂的制造、塑料稳定剂和抗氧化剂及家用产品等，是一类重要的环境激素，已成为全球性最普遍的污染物之一。对有机污染物的去除，最理想的办法是将其完全矿化。因此，氧化降解是去除有机污染物最为理想的方法之一。
锰的自然资源丰富，锰在地壳中的丰度仅次于铁，价格低廉且无毒。二氧化锰是锰的重要化合物之一，在自然界中主要存在于矿石中，具有较强的氧化吸附能力，是某些环境中有机物降解的重要途径，并逐渐运用在水环境修复中。
已有较多的研究表明，二氧化锰能有效的氧化水体中的有机污染物，如酚类、醌类以及其他小分子有机物。但二氧化锰的氧化还原反应会产生一定的Mn2+，Mn2+会对水质产生一定的影响。另外，二氧化锰的氧化作用受水环境中pH值的影响较大。因此，其在水处理方面的应用受到了一定的限制作用。
基于以上，本发明设计出一种MnO2/阴离子粘土复合材料，此复合材料提高了二氧化锰的活性，具有较好的降解性能，可开发为应用于处理有机物污染的新型氧化剂，对环境中有机污染应急处理具有重大的现实意义。
发明内容
为克服现有技术中的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有催化降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物(LDH)复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法得到的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述复合材料的应用。所述复合材料用于催化降解有机污染物，特别是环境激素，如：双酚A。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；步骤(1)中所述超声处理的时间为10～20min，超声功率为200～800W；吸附的时间为12～48h；
(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃条件下，晶化16～24h，得到晶化产物；步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液或MnSO4溶液，优选为MnCl2溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；所述继续搅拌的时间为1～3h；
(3)将步骤(2)的晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。
步骤(1)中所述阴离子粘土优选为镁铝阴离子粘土；所述阴离子粘土以干燥的形式使用或以反应母液的形式使用；
所述阴离子粘土通过以下方法制备得到：采用水将镁盐和铝盐配成混合溶液；在惰性氛围和搅拌的条件下，于30～40℃，用强碱溶液进行滴定，当混合溶液的pH为9～11时，停止滴定，继续搅拌，得到含有镁铝阴离子粘土的产物；或者将产物进行后续处理，得到干燥的镁铝阴离子粘土；所述后续处理是指于50～80℃进行老化处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到镁铝阴离子粘土；
所述强碱溶液为0.1～1mol/L NaOH溶液；所述继续搅拌的时间为1～3h，所述老化时间为12～24h；所述混合溶液中镁离子和铝离子总的浓度为0.8～1.1mol/L。镁离子与铝离子的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1。
步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(2～40)mmol，优选为1g：(10～20)mmol。
步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤(2)中所述高锰酸钾与二价锰离子的摩尔比为2:3，即高锰酸钾与MnCl2或MnSO4的摩尔比为2:3。
步骤(2)中所述强碱的加入量为高锰酸钾质量的50％～51％。
步骤(3)中所述洗涤是指用水洗涤，所述干燥的条件为50～80℃下干燥12～24h。
所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料用于催化降解有机污染物，特别是环境激素，如：双酚A。
本发明的复合材料能够较好催化降解双酚A。
本发明的作用原理为：
(1)天然锰矿物为催化剂时，在水环境中的应用受到pH值的影响较大。本发明通过先吸附阴离子MnO2 -于LDH的层间中，可以先有效的固定Mn元素，再通过氧化作用在LDH层间或者表面生成MnO2，在此过程中，LDH起到了以下两个主要作用：一方面有效的保护了MnO2的催化效果；另一方面降低了Mn元素的溶出。
(2)高表面活性的LDH具有很强的离子交换性能，经过负载MnO2后，粘土矿物本身原有的物理化学性质发生较大的变化，可增强本身的降解能力。
所以MnO2-阴离子粘土复合材料具有比单纯MnO2或者单纯粘土矿物更高的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明针对二氧化锰作为氧化剂存在着环境敏感度大(受pH影响大)、易产生二次污染等缺点，采用了一步负载的制备方法及工艺。首先用沉淀法制备了前驱体Mg2Al-LDH，然后通过吸附的方法，将含锰的阴离子MnO4 -吸附到其层间，再用MnCl2来还原作用制备成复合材料。本发明的制备方法操作简易，易于推广，实用性强，投资少，且反应条件温和，反应在常温常压下完成，无需特殊专用设备，能耗低，应用前景广阔。本发明选用LDH，既对锰催化效果具有保护作用，同时也解决了锰二次污染的问题。另外，LDH普遍存在于环境中，因此，所用的原料来源广泛并且无环境污染。本发明通过将MnO2负载于LDH上，所制备的复合材料催化性能好，并且在较短的时间能将污染物矿化。
附图说明
图1为实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的XRD图；其中0.01M-MnO2-LDH对应实施例1，0.05M-MnO2-LDH对应实施例2，0.1M-MnO2-LDH对应实施例3，0.2M-MnO2-LDH对应实施例4；
图2为实施例2～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的红外谱图；
图3为实施例3制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的SEM图；
图4为实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料在常温下对环境激素双酚a(BPA)的降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料(0.01M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称取Mg(NO3)2·6H2O 25.64g(0.10mol)，Al(NO3)3·9H2O 18.83g(0.05mol)，加入150mL去离子水中，搅拌超声使其溶解(Mg2+:Al3+的摩尔比＝2：1)，Mg2+和Al3+的总的浓度为1.0mol/L；在惰性气体保护和搅拌的条件下，于35℃，用1.0mol/L的NaOH溶液进行滴定，直至pH＝10(LHD结晶度较好)，继续搅拌1h，于60℃进行老化处理24h，然后过滤、洗涤、干燥(60℃烘干24h)，得到镁铝阴离子粘土(Mg2Al-LDH)；
(2)将1g的Mg2Al-LDH加入200ml 0.01mol/L高锰酸钾溶液中搅拌15min，在超声清洗机中超声15min(超声功率为400W)，再搅拌吸附24h，得到悬浮浆液；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的悬浮浆液中加入0.16g NaOH，随后缓慢滴入300ml 0.01mol/L的MnCl2溶液(KMnO4：MnCl2摩尔比为＝2:3)，滴加完后继续搅拌2h，于60℃条件下，晶化24h，得到晶化产物；
(4)将步骤(3)的晶化产物用去离子水4000rpm离心洗涤5次，60℃下真空干燥16h，研磨过200目筛，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。本实施例制备的MnO2-阴离子粘土复合材料的XRD图如图1所示。
实施例2
一种具有降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料(0.05M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁铝阴离子粘土(Mg2Al-LDH)的制备与实施例1中步骤(1)相同；
(2)将1g的Mg2Al-LDH加入200ml 0.05mol/L高锰酸钾溶液中搅拌15min，在超声清洗机中超声15min(超声功率为400W)，再搅拌吸附24h，得到悬浮浆液；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的悬浮浆液中加入0.8g NaOH，随后缓慢滴入150ml 0.1mol/L的MnCl2溶液(KMnO4：MnCl2摩尔比为＝2:3)，滴加完后继续搅拌2h，于60℃条件下，晶化24h，得到晶化产物；
(4)将步骤(3)的晶化产物用去离子水4000rpm离心洗涤5次，60℃下真空干燥16h，研磨过200目筛，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。本实施例制备的MnO2-阴离子粘土复合材料的XRD图如图1所示，红外谱图如图2所示。
实施例3
一种具有降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料(0.1M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)的制备方法，包括以下步骤：
(1)镁铝阴离子粘土(Mg2Al-LDH)的制备与实施例1中步骤(1)相同；
(2)将1g的Mg2Al-LDH加入200ml 0.1mol/L高锰酸钾溶液中搅拌15min，在超声清洗机中超声15min(超声功率为400W)，再搅拌吸附24h，得到悬浮浆液；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的悬浮浆液中加入1.6g NaOH，随后缓慢滴入300ml 0.1mol/L的MnCl2溶液(KMnO4：MnCl2摩尔比为＝2:3)，滴加完后继续搅拌2h，于60℃条件下，晶化24h，得到晶化产物；
(4)将步骤(3)的晶化产物用去离子水4000rpm离心洗涤5次，60℃下真空干燥16h，研磨过200目筛，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。本实施例制备的MnO2-阴离子粘土复合材料的XRD图如图1所示；红外谱图如图2所示；透射电镜(SEM)图如图3所示。
实施例4
一种具有降解性能的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料(0.2M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)的制备方法，，包括以下步骤：
(1)镁铝阴离子粘土(Mg2Al-LDH)的制备与实施例1中步骤(1)相同；
(2)将1g的Mg2Al-LDH加入200ml 0.2mol/L高锰酸钾溶液中搅拌15min，在超声清洗机中超声15min(超声功率为400W)，再搅拌吸附24h，得到悬浮浆液；
(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的悬浮浆液中加入3.2g NaOH，随后缓慢滴入600ml 0.1mol/L的MnCl2溶液(KMnO4：MnCl2摩尔比为＝2:3)，滴加完后继续搅拌2h，于60℃条件下，晶化24h，得到晶化产物；
(4)将步骤(3)的晶化产物用去离子水4000rpm离心洗涤5次，60℃下真空干燥16h，研磨过200目筛，得到MnO2-阴离子粘土复合材料。本实施例制备的MnO2-阴离子粘土复合材料的XRD图如图1所示，红外谱图如图2所示。
实施例5
实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土复合材料用于降解环境中有机污染物双酚a：
测试条件：分别取0.05g实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土复合材料加入250mL浓度为10mg/L的双酚a溶液中，室温下搅拌，每隔一段时间取反应液1.0mL，并立即通过0.45μm的滤膜，用高效液相色谱测定双酚a浓度。测试结果如图4所示。图4为实施例1～4制备的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料在常温下对环境激素双酚a的降解效果图。
实验结果表明，复合材料对双酚a(BPA)的降解效果明显，特别是实施例3制备的复合材料(0.1M-MnO2-Mg2Al阴离子粘土复合材料)对双酚a的降解效果最好，并且在较短时间内就可以到达很高的降解率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将阴离子粘土与高锰酸钾溶液搅拌均匀，超声处理，搅拌吸附，得到悬浮浆液；
(2)在搅拌的条件下，向步骤(1)的悬浮浆液中加入强碱，随后缓慢滴入二价锰离子溶液，滴加完后继续搅拌，于50～80℃条件下，晶化16～24h，得到晶化产物；
(3)将步骤(2)的晶化产物进行洗涤，干燥，得到MnO2-阴离子粘土矿物复合材料。
2.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液或MnSO4溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(2～40)mmol。
3.根据权利要求2所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二价锰离子溶液为MnCl2溶液；所述强碱为氢氧化钠；步骤(1)中所述阴离子粘土与高锰酸钾的用量比为1g：(10～20)mmol。
4.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述阴离子粘土为镁铝阴离子粘土。
5.根据权利要求4所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子粘土通过以下方法制备得到：采用水将镁盐和铝盐配成混合溶液；在惰性氛围和搅拌的条件下，于30～40℃，用强碱溶液进行滴定，当混合溶液的pH为9～11时，停止滴定，继续搅拌，得到含有镁铝阴离子粘土的产物；或者将产物进行后续处理，得到干燥的镁铝阴离子粘土；所述后续处理是指于50～80℃进行老化处理，然后过滤、洗涤、干燥，得到镁铝阴离子粘土。
6.根据权利要求5所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为0.1～1mol/L NaOH溶液；所述继续搅拌的时间为1～3h，所述老化时间为12～24h；所述混合溶液中镁离子和铝离子总的浓度为0.8～1.1mol/L，镁离子与铝离子的摩尔比为(1～3):1。
7.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤(2)中所述高锰酸钾与二价锰离子的摩尔比为2:3；
步骤(2)中所述强碱的加入量为高锰酸钾质量的50％～51％。
8.根据权利要求1所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述继续搅拌的时间为1～3h；
步骤(3)中所述洗涤是指用水洗涤，所述干燥的条件为50～80℃下干燥12～24h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的MnO2-阴离子粘土矿物复合材料。
10.根据权利要求9所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料的应用，其特征在于：所述MnO2-阴离子粘土矿物复合材料用于催化降解有机污染物环境激素。
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