CN107437621B - 正极活性物质的制造方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂扩散速度快的复合氧化物。此外，本发明提供一种锂扩散速度快的含锂复合磷酸盐。此外，本发明提供一种锂扩散速度快的正极活性物质。此外，本发明提供一种高输出的锂离子电池。此外，本发明提供一种低成本的锂离子电池。本发明是通过如下步骤制造的正极活性物质：混合锂化合物、磷化合物和水的第一步骤；对通过第一步骤形成的第一混合液添加第一水溶液来调节其pH的第二步骤；对通过第二步骤形成的第二混合液混合铁化合物的第三步骤；以及在0.1MPa以上且2MPa以下的压力下，以高于100℃且为119℃以下的最高温度对通过第三步骤形成的pH为3.5以上且5.0以下的第三混合液进行热处理的第四步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物 (composition of matter)。尤其是，本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、它们的驱动方法、它们的制造方法或它们的评价方法。尤其是，本发明的一个方式涉及一种蓄电装置、其制造方法或其评价方法。此外，本发明涉及一种含锂复合磷酸盐及其制造方法。此外，本发明涉及一种正极活性物质及其制造方法。此外，本发明涉及一种锂离子电池。此外，本发明涉及一种电池控制单元及电子设备。
与常温常压下相比，在高温高压下的溶液的溶解度可以得到提高。此外，通过调节溶液的pH，可以控制材料的溶解及沉淀(专利文献1)。作为高温高压下的反应，有水热法等。
近年来，对锂离子二次电池等蓄电装置已在进行开发。作为蓄电装置，例如可以举出包括使用是复合氧化物的LiFePO4(磷酸铁锂)作为活性物质的电极的蓄电装置。包括使用LiFePO4的电极的蓄电装置具有高热稳定性及高循环特性。
作为LiFePO4等复合氧化物的生成方法，例如使用水热法(专利文献2)。
通过使用水热法，即使是在常温常压下不容易溶于水的材料，也被溶于水中，因此能够进行在常温常压的生产方法中不能获得的物质的合成或结晶成长。此外，通过使用水热法，可以容易进行目的物质的单晶微粒子的合成。
在水热法中，例如，将包含原料的溶液放入耐压容器中并进行加压和加热处理，然后过滤进行加压和加热处理后的溶液，由此可以生成所希望的化合物。
[专利文献1]国际公开第2008/091578号
[专利文献2]日本专利申请公开第2004-95385号公报
发明内容
本发明的一个方式的目的之一是提供一种锂扩散速度快的复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种锂扩散速度快的含锂复合磷酸盐。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种锂扩散速度快的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高输出的锂离子电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种低成本的锂离子电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的电池。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，根据说明书、附图、权利要求书等的记载，这些目的以外的目的是显然的，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些以外的目的。
本发明的一个方式是一种包含锂、磷、铁和氧的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合锂化合物、磷化合物和水的第一步骤；对通过第一步骤形成的第一混合液添加第一水溶液来调节pH的第二步骤；对通过第二步骤形成的第二混合液混合铁化合物的第三步骤；以及在0.1MPa以上且2MPa以下的压力下对通过第三步骤形成的第三混合液进行热处理的第四步骤，其中，第三混合液的pH为3.5以上且5.0 以下，第四步骤中的最高温度高于100℃且为119℃以下，正极活性物质属于空间群Pnma。
另外，在上述结构中，优选的是，锂化合物为氯化锂，第一水溶液为碱性，第一水溶液所包含的碱为氨或有机胺。
另外，在上述结构中，第三步骤优选在大气气氛下进行。
另外，在上述结构中，正极活性物质优选为具有10nm以上且200nm 以下的厚度的粒子。
或者，本发明的一个方式是一种包括通过上述方法中的任一个方法制造的正极活性物质的锂离子电池。
通过本发明的一个方式可以提供一种锂扩散速度快的复合氧化物。此外，通过本发明的一个方式可以提供一种锂扩散速度快的含锂复合磷酸盐。此外，通过本发明的一个方式可以提供一种锂扩散速度快的正极活性物质。此外，通过本发明的一个方式可以提供一种高输出的锂离子电池。此外，通过本发明的一个方式可以提供一种低成本的锂离子电池。此外，通过本发明的一个方式可以提供一种新颖的电池。
注意，本发明的一个方式不局限于上述效果。例如，根据情况或状况，本发明的一个方式有时具有上述效果以外的效果。或者，例如，根据情况或状况，本发明的一个方式有时不具有上述效果。
附图说明
图1是示出含锂复合磷酸盐的制造方法的流程图；
图2是示出含锂复合磷酸盐的制造方法的流程图；
图3A和图3B是示出粒子的一个例子的立体图；
图4A和图4B是说明电极的截面的一部分的图；
图5是说明蓄电池的图；
图6A和图6B是说明蓄电池的截面图；
图7A和图7B是说明蓄电池的制造方法的图；
图8A和图8B是说明蓄电池的制造方法的图；
图9是说明蓄电池的图；
图10A至图10C是说明面的曲率半径的图；
图11A至图11D是说明薄膜的曲率半径的图；
图12A和图12B是说明硬币型蓄电池的图；
图13A和图13B是说明圆筒型蓄电池的图；
图14A至图14C是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图15A和图15B是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图16A至图16C是说明蓄电池的截面图的一部分的图；
图17A至图17C是示出蓄电池的例子的图；
图18A至图18C是示出蓄电池的例子的图；
图19A和图19B是说明蓄电系统的例子的图；
图20A1、图20A2、图20B1及图20B2是说明蓄电系统的例子的图；
图21A和图21B是说明蓄电系统的例子的图；
图22A至图22G是说明电子设备的例子的图；
图23A至图23C是说明电子设备的例子的图；
图24是说明电子设备的例子的图；
图25A和图25B是说明电子设备的例子的图；
图26A和图26B是示出XRD评价结果的图；
图27A和图27B是示出XRD评价结果的图；
图28A和图28B是示出XRD评价结果的图；
图29A和图29B是示出XRD评价结果的图；
图30是示出XRD评价结果的图；
图31是示出XRD评价结果的图；
图32A和图32B是示出SEM观察结果的图；
图33A和图33B是示出SEM观察结果的图；
图34A和图34B是示出SEM观察结果的图；
图35A和图35B是示出SEM观察结果的图；
图36A和图36B是示出SEM观察结果的图；
图37A和图37B是示出SEM观察结果的图；
图38A和图38B是示出SEM观察结果的图；
图39A和图39B是示出SEM观察结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于这些的说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其形式和详细内容可以被变换为各种形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
另外，在本说明书中说明的每一个附图中，有时为了便于说明，夸大表示膜、层、衬底、区域等各构成要素的大小或厚度等。因此，各构成要素不局限于该大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
另外，本说明书等中，为了方便起见附加了“第一”、“第二”等序数词，而这些序数词不表示步骤顺序或叠层顺序等。因此，例如可以将“第一”适当地置换为“第二”或“第三”等而进行说明。此外，有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。
另外，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，当表示具有相同功能的部分时有时使用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。
另外，在本说明书等中，有时将蓄电装置的正极和负极一并称为“电极”，此时“电极”表示正极和负极中的至少一个。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐进行说明。
本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐通过液相法，更优选通过水热法而制造。通过以较低的温度制造本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐，有时可以获得具有优异形状的粒子的含锂复合磷酸盐。例如，通过以较低的温度进行制造，有时可以获得扁平形状或柱状的含锂复合磷酸盐。
本发明的一个方式的锂离子电池优选作为电极的活性物质包含本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐。
通过使用扁平形状粒子的含锂复合磷酸盐，例如与使用球状粒子的情况相比，在使用含锂复合磷酸盐作为活性物质的电极中，有时可以提高每体积的活性物质的填充率。在此，“填充率”是指在全体积之中活性物质的体积所占的比率。此外，通过使用扁平形状粒子，例如，有时可以提高锂离子电池的输出。在此，“锂离子电池的输出高”是指充电和放电中的至少一个中的电流密度高的情况。
另外，本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐以较低的温度制造，由此可以提高制造工序的生产率。此外，通过以较低的温度进行制造，有时可以降低成本。
另外，本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐优选为粒子。该粒子的形状优选为柱状，更优选为扁平形状。
<制造方法>
参照图1说明本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐的制造方法。
在步骤S201a中，称量锂化合物。在步骤S201b中，称量磷化合物。
在此，作为后面说明的合成物A优选得到的含锂复合磷酸盐中的锂、金属M(II)和磷的原子数比为x∶y∶z。此外，在步骤S201a中称量的锂化合物的锂的摩尔数为f，在步骤S201b中称量的磷化合物的磷的摩尔数为g，在步骤S201c中称量的M(II)化合物的金属(II)的摩尔数为h。f/g优选为x/y的1.5倍以上且3.5倍以下，更优选大于2.6倍且小于3.4倍，h/g优选为z/y的0.7倍以上且1.3倍以下。在此，当x∶y∶z＝1∶1∶1时，可以获得橄榄石型含锂复合磷酸盐。
作为锂化合物的典型例子，有氯化锂(LiCl)、醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O) 等。
作为磷化合物的典型例子，有邻磷酸(H3PO4)等磷酸、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸氢铵等。
接着，在步骤S201d中，称量溶剂。作为溶剂优选使用水。此外，作为溶剂可以使用水和其它溶剂的混合液。例如，可以混合水和醇。在此，有时锂化合物、磷化合物或锂化合物和磷化合物的反应生成物的相对于水中的溶解度与其相对于醇中的溶解度彼此不同。通过使用醇，所形成的粒子的粒径有时变小。此外，通过使用沸点比水低的醇，有时在后面说明的步骤S211中容易增高压力。
接着，在步骤S205中，形成混合液A。该混合可以在大气或惰性气体等的气氛下进行。作为惰性气体，例如可以使用氮。在此，作为一个例子，在大气气氛下将在步骤S201d中称量的溶剂、在步骤S201a 中称量的锂化合物和在步骤S201b中称量的磷化合物混合。例如，将在步骤S201a中称量的锂化合物和步骤S201b中称量的磷化合物放入在步骤S201d中称量的溶剂中，来形成混合液A。当在大气气氛下形成混合液A时，与使用惰性气体的情况不同，不需要用来控制气氛的装置，因此可以实现工程的简化和低成本化。
在混合液A中，锂化合物、磷化合物以及该锂化合物和该磷化合物的反应生成物沉淀在溶液中，但其一部分不沉淀而溶解于溶剂中，即可认为它们的一部分作为离子存在于溶剂内。在此，当混合液A的 pH低时，有时该反应生成物等容易溶解于溶剂中，而当混合液A的pH 高时，有时该反应生成物等容易沉淀。
另外，也可以称量Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4等含有磷和锂的化合物并将其添加于溶剂中来形成混合液A，而代替经过步骤S205而形成混合液A。
在此，在混合液A为水溶液的情况下，混合液A的pH由混合液A 所包含的碱的种类及解离度而决定。因此，混合液A的pH根据作为原料使用的锂化合物及磷化合物而变化。例如，当作为锂化合物使用氯化锂且作为磷化合物使用邻磷酸时，混合液A为强酸。此外，例如当作为锂化合物使用氢氧化锂一水合物时，混合液A容易具有碱性。
接着，在步骤S207中，将混合液A和在步骤S205b中称量的溶液 Q混合，形成混合液B。在此，通过调节所添加的溶液Q的量或浓度，可以调节所得到的混合液B及后面得到的混合液C的pH。在步骤S207 中，例如可以一边测量混合液A的pH一边滴落溶液Q。作为溶液Q，根据混合液A的pH使用碱性溶液或酸性溶液。在此，通过使用弱碱性溶液或弱酸性溶液，有时容易进行pH的调节。例如，碱性溶液的pH 可以为8以上且12以下。此外，酸性溶液的pH可以为2以上且6以下。作为碱性溶液，例如可以使用氨水。优选以使后面说明的混合液C 具有酸性或中性的方式决定溶液Q的pH。例如，当作为锂化合物使用氯化锂且作为磷化合物使用邻磷酸时，溶液Q可以为碱性。
另外，在步骤S208中，称量铁(II)化合物、锰(II)化合物、钴(II)化合物和镍(II)化合物(以下称为M(II)化合物)中的一个以上。
作为铁(II)化合物的典型例子，有氯化铁四水合物(FeCl2·4H2O)、硫酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)、醋酸铁(Fe(CH3COO)2)等。
作为锰(II)化合物的典型例子，有氯化锰四水合物(MnCl2·4H2O)、硫酸锰一水合物(MnSO4·H2O)、醋酸锰四水合物(Mn(CH3COO)2·4H2O) 等。
作为钴(II)化合物的典型例子，有氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)、硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)、醋酸钴四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O) 等。
作为镍(II)化合物的典型例子，有氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)、硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、醋酸镍四水合物(Ni(CH3COO)2·4H2O) 等。
接着，在步骤S209中，形成混合液C。该步骤S209可以在大气或惰性气体等的气氛下进行。作为惰性气体，例如可以使用氮。在此，作为一个例子，在大气气氛下将在步骤S207中形成的混合液A和在步骤S208中称量的M(II)化合物混合，来形成混合液C。当在大气气氛下进行步骤S209时，优选即将进行步骤S209之前，例如在1小时内，优选在20分钟内，更优选在10分钟内，进行步骤S208。
另外，如图2所示，也可以在步骤S209中添加溶剂调节混合液C 的浓度。在图2所示的流程图中，在形成混合液B和M(II)化合物的混合物之后，在步骤S209b中称量溶剂，在步骤S209中混合溶剂和混合物，来制造混合液C。
接着，在步骤S211中，将混合液C放入高压釜等耐热耐压容器中，在进行加热(在100℃以上且350℃以下，优选为高于100℃且低于120℃的温度下，以0.1MPa以上且100MPa以下，优选为0.1MPa以上且2MPa 以下的压力进行加热0.5小时以上且24小时以下，优选为1小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且短于5小时)之后，进行冷却，并对耐热耐压容器内的溶液进行过滤、水洗及干燥。然后，对溶液进行分离。例如，进行过滤及清洗。然后，在步骤S213中进行干燥，得到合成物A。
在此，作为合成物A优选获得含锂复合磷酸盐，具体而言，例如优选获得橄榄石型含锂复合磷酸盐(LiMPO4(M为Fe(II)、Ni(II)、 Co(II)和Mn(II)中的一个以上))。根据M(II)化合物的种类，作为含锂复合磷酸盐可以适当地获得LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4 (a+b为1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、 LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、 LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1) 等。此外，通过本实施方式而得到的含锂复合磷酸盐有时为单晶粒子。
通过对合成物A例如进行XRD或电子衍射等结晶解析，可以指定出结晶结构。通过进行合成物A的结晶解析，有时观察到属于空间群 Pnma的结晶结构。在此，具有橄榄石型结晶结构的LiMPO4例如属于空间群Pnma。
在步骤S211中，通过降低反应温度，可以降低装置温度。此外，可以减小进行反应所需的成本。因此，可以提高生产率。此外，通过降低反应温度，有时可以获得扁平形状的合成物A的粒子。
专利文献1的图6示出使用铁时的电位-pH图。由专利文献1的图 6可知，当pH高时，铁的氢氧化物或铁的氧化物是稳定的，而当pH 低时，铁(II)离子是稳定的。
通过降低步骤S211的反应温度，合成物A的生成反应的速度低下，从而有时容易生成副产物。副产物的生成导致产率下降。在此，副产物例如是指与目的的化合物的合成物A不同的化合物。合成物A的生成速度优选高于副产物的生成速度。
通过使混合液C为酸性(即，通过降低pH)，即使降低步骤S211 的反应温度，也可以抑制副产物的生成，所以是优选的。
当混合液C的pH高时，其中包含较多的氢氧化物离子。当混合液 C的pH高时，有时生成金属M的离子的氢氧化物。此时，从金属M的氢氧化物，有时得到金属M的氧化物。例如，有时因铁离子和氢氧化物离子起反应而生成Fe(OH)2，从Fe(OH)2生成FeOOH，并从FeOOH 得到Fe2O3。
也就是说，在混合液C中，除了为获得作为合成物A优选的含锂复合磷酸盐而发生的M离子、磷离子和锂离子间的反应之外，还有可能发生M离子的氢氧化物的生成等副反应。
通过降低混合液C的pH，有时可以抑制上述副反应。另一方面，当混合液C的pH过低时，目的的合成物A有时被溶解。或者，有时不生成合成物A。
可认为通过降低混合液C的pH，反复发生粒子的溶解和生成，例如，结晶性低的粒子再度被溶解，而结晶性高的粒子成长。作为结晶性高的粒子，有时容易得到扁平形状的粒子或柱状粒子。
作为副产物，例如有时得到包含化合价不同的铁的磷酸化合物(包括其水合物)。或者，作为副产物，例如有时得到磷酸铁铵(包括其水合物)。
混合液C的pH例如可以为1.0以上且8.0以下，优选为2.0以上且7.0以下，更优选为3.0以上且6.0以下，进一步优选为3.5以上且5.0以下。
在此，当作为元素M使用铁时，混合液C的pH可以为3.0以上且 6.0以下，优选为3.5以上且5.0以下，更优选为3.5以上且4.0以下，并且，步骤S211的反应温度例如可以高于100℃且119℃以下，优选为103℃以上且117℃以下，更优选为105℃以上且115℃以下。
另外，优选例如通过过滤等分离并去除所发生的副产物。例如，可以准备容易使副产物溶解的溶液，将该溶液与在步骤S211之后得到的物质混合，然后进行过滤。例如，作为溶液，可以举出酸性溶液。
<粒子的形状>
本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐优选为粒子，该粒子优选具有扁平形状。
在此，扁平形状的粒子具有最广面及与该面大致垂直的方向上的厚度。扁平形状的粒子的厚度667例如为5nm以上且500nm以下，优选为10nm以上且200nm以下。扁平形状的粒子所具有的最广面的长度 666为50nm以上且3μm以下。或者，长度666为厚度667的3倍以上且200倍以下，优选为10倍以上且50倍以下。在此，面的长度例如也可以为在将面的面积换算为圆面积时得到的该圆的直径。图3A和图 3B示出扁平形状的粒子的一个例子以及长度666和厚度667的一个例子。图3A示出粒子具有大致扁平的多角形柱状的例子。图3B示出粒子所具有的最广面的侧面为曲线的例子。
在此，例如在含锂复合磷酸盐具有橄榄石型结构的情况下，厚度 667的方向与b轴方向优选大致平行，并且，厚度667的方向与b轴方向形成的角度优选为0°以上且20°以下。当厚度667与b轴大致平行时，锂容易扩散在含锂复合磷酸盐中，因此蓄电池的输出特性得到提高。
或者，本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐也可以具有柱状。当截面的长度大于高度时，该柱状具有上述扁平形状。此外，在截面的长度小于高度的情况下，例如b轴与柱的高度方向优选大致垂直，并且，截面的长度优选为5nm以上且100nm以下，高度优选为50nm以上且3μm以下。
<XRD>
图29A示出后面的实施例所示的本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐的利用θ-2θ法的XRD测定结果。如图中以A至F表示，在2θ为17°至36°的范围内，观察到2θ为17.1°、20.7°、25.5°、29.8°、32.1°及 35.6°时呈现极大值的共有六个峰。该六个峰对应于ICDD(International Centre for Diffraction Data：国际衍射数据中心) 的PDF(PowderDiffraction File：粉末衍射卡)-numbers 01-070-6684。由此，可知含锂复合磷酸盐对应于空间群Pnma的LiFePO4。
本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐优选在利用θ-2θ法的XRD测定中呈现峰A、峰B、峰C、峰D、峰E和峰F。注意，当含锂复合磷酸盐取向时，有时不容易观察到峰A至峰F这六个峰中的任何一个或多个。因此，本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐优选呈现峰A至峰F 这六个峰中的两个以上的峰，更优选具有三个以上的峰，进一步优选具有六个峰的全部。
峰A呈现极大值时的2θ为A1[°]，该峰的半宽为A2[°]。峰B呈现极大值时的2θ为B1[°]，该峰的半宽为B2[°]。峰C呈现极大值时的2θ为C1[°]，该峰的半宽为C2[°]。峰D呈现极大值时的2θ为D1[°]，该峰的半宽为D2[°]。峰E呈现极大值时的2θ为E1[°]，该峰的半宽为E2[°]。峰F呈现极大值时的2θ为F1[°]，该峰的半宽为F2[°]。
A1优选大于16.82°且小于17.52°，更优选大于16.87°且小于 17.47°，进一步优选大于17.02°且小于17.32°。
B1优选大于20.45°且小于21.15°，更优选大于20.50°且小于 21.10°，进一步优选大于20.65°且小于20.95°。
C1优选大于25.24°且小于25.94°，更优选大于25.29°且小于25.89°，进一步优选大于25.44°且小于25.74°。
D1优选大于29.40°且小于30.10°，更优选大于29.45°且小于 30.05°，进一步优选大于29.60°且小于29.90°。
E1优选大于31.90°且小于32.60°，更优选大于31.95°且小于 32.55°，进一步优选大于32.1°且小于32.4°。
F1优选大于35.28°且小于35.985°，更优选大于35.33°且小于 35.93°，进一步优选大于35.48°且小于35.78°。
当结晶性高时，通过XRD观察到的各峰的半宽有时窄。此外，当结晶粒径大时，半宽窄。因此，通过XRD观察到的各峰的半宽优选小于2，更优选小于1，进一步优选小于0.3，更进一步优选小于0.2。 A2、B2、C2、D2、E2及F2例如大于0.02且小于2、大于0.03且小于 2、或者大于0.03且小于1。
<pH的影响>
图29A示出混合液B的pH为6附近且混合液C的pH为5附近时的步骤S211之后得到的生成物的XRD测定结果。在后面的实施例中说明其详细内容。
图28B示出混合液B的pH为10附近且混合液C的pH为9附近时的步骤S211之后得到的生成物的XRD测定结果。可知该测定结果对应于Li3PO4的峰形，在后面的实施例中说明其详细内容。由此可认为有在步骤S207中制造混合液时使用的Li3PO4残留的可能性。此外，在31.7°处观察到的峰有可能对应于NH4FePO4·H2O。
图28A示出混合液B的pH为8附近且混合液C的pH为6附近时的步骤S211之后得到的生成物的XRD测定结果。根据数据库可知该测定结果对应于NH4FePO4·H2O的峰形，在后面的实施例中说明其详细内容。
如此，当混合液B的pH高，例如pH超过7时，有时目的合成物的合成物A的产率下降，而Li3PO4或NH4FePO4·H2O等化合物生成。
本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐可以被用作锂离子电池的活性物质。本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐优选具有橄榄石型结构。此外，在本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐具有橄榄石型结构时，每活性物质重量的容量例如在0.2C的速率下为100mAh/g以上且 170mAh/g以下或者130mAh/g以上且160mAh/g以下。
实施方式2
在本实施方式中，对本发明的一个方式的蓄电池进行说明。
本发明的一个方式的蓄电池包括正极、负极和电解液。
正极活性物质例如优选包含实施方式1所示的含锂复合磷酸盐等。
[负极活性物质]
当作为活性物质使用负极活性物质时，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、 Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、 InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为 SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5 以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳 (硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、 BiF3等氟化物。
[预掺杂]
另外，在初次充放电中形成被膜时，发生不可逆反应。例如，正极和负极中的一个的不可逆反应较大时，失去充放电平衡，有时导致蓄电装置的容量下降。在使用对电极进行充放电之后更换电极，由此有时可以抑制容量下降。例如，在组合负极和正极进行充电或充放电之后，卸下在充电或充放电中使用的正极，组合负极和新的正极来制造蓄电池，由此有时可以抑制蓄电池的容量下降。有时将该方法称为预掺杂或预老化。
作为正极和负极所包括的集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，当将集流体用于正极时，优选不因正极的电位而溶解。此外，当将集流体用于负极时，优选不与锂离子等载流子离子形成合金。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅发生反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅发生反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
正极和负极也可以包含导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
由于导电助剂，而在电极中可以形成导电网络。由于导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
另外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。另外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质和导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。此外，有时通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者reduced Graphene Oxide(以下，RGO)。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用平均粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。在这种情况下，特别优选的是：使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层的截面结构实例。
图4A是活性物质层的纵向截面图。活性物质层包括粒状活性物质 103、用作导电助剂的石墨烯化合物321以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物321，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。此外，石墨烯化合物321优选具有片状。石墨烯化合物321可以以多个多层石墨烯或(和)多个单层石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层的纵向截面中，如图4A所示，片状的石墨烯化合物 321大致均匀地分散在活性物质层的内部。在图4A中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物321，但实际上石墨烯化合物321为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物321以包裹或覆盖多个粒状活性物质103的方式或者以贴在多个粒状活性物质103 的表面的方式形成，所以石墨烯化合物321与活性物质103形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使化合物彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比例。就是说，可以提高蓄电装置的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物321使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物321的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物321可以大致均匀地分散在活性物质层中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物321 相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物321能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物321提高粒状活性物质103与石墨烯化合物321之间的导电性。因此，可以增加活性物质层中的活性物质103 所占的比率。由此，可以增加蓄电装置的放电容量。
正极和负极也可以包含粘合剂。作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrenerubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[电极的形成方法]
作为负极和正极的制造方法的一个例子，可以形成浆料并涂敷该浆料来形成电极。说明用于电极形成的浆料的形成方法的一个例子。
用来形成浆料的溶剂优选为极性溶剂。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
首先，混合活性物质、导电助剂和粘合剂形成混合物A(步骤S110)。接着，对混合物A添加溶剂，进行干稠混炼(以高粘度进行混炼)来形成混合物B(步骤S120)。在此，混合物B例如优选为膏状。在后面的步骤S141中添加第二粘合剂的情况下，有时可以不在步骤S110中添加第一粘合剂。
接着，对混合物B添加溶剂进行混炼，来形成混合物C(步骤S130)。
接着，在使用第二粘合剂的情况下，添加第二粘合剂来形成混合物D(步骤S141)。此时，也可以添加溶剂。另外，在不使用第二粘合剂的情况下，根据需要添加溶剂，由此形成混合物E(步骤S142)。
接着，例如在减压气氛下对混合物D或混合物E进行混炼来形成混合物F(步骤S150)。此时，也可以添加溶剂。在步骤S110至步骤 S150的混合及混炼工序中，例如可以使用混炼机。
接着，测量混合物F的粘度(步骤S160)。之后，根据需要添加溶剂以调节粘度。通过上述工序，获得用于活性物质层的涂敷的浆料。
例如，在步骤S130至步骤S160中，有时混合物C至混合物F的粘度越高，混合物内的活性物质、粘合剂及导电助剂的分散性越高(互相良好地混在一起)。因此，例如混合物F的粘度优选为高。然而，在混合物F的粘度过高的情况下，有时例如电极的涂敷速度降低，因此从生产率的观点来看有时是不宜的。
接着，对使用所形成的浆料在集流体上形成活性物质层的方法进行说明。
首先，在集流体上涂敷浆料。在涂敷浆料之前，也可以对集流体进行表面处理。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。在此，底涂层是指如下膜：为了降低活性物质层与集流体之间的界面电阻或者为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前在集流体上形成的膜。底涂层不一定必须要为膜状，也可以为岛状。底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑、碳纳米管等。
浆料的涂敷例如可以使用狭缝(slotdie)方式、凹版(gravure) 方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，通过使浆料的溶剂挥发可以形成活性物质层。
浆料的溶剂的挥发工序优选以50℃以上且200℃以下，优选为60℃以上且150℃以下进行。
例如，在以30℃以上且70℃以下的温度且在大气气氛下使用加热板进行10分钟以上的加热处理之后，在以室温以上且100℃以下的温度且在减压环境下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
或者，也可以使用干燥炉等进行加热处理。当使用干燥炉时，可以例如以30℃以上且120℃以下的温度进行30秒钟以上且20分钟以下的加热处理。
或者，也可以分阶段地增高温度。例如，可以在以60℃以下的温度进行10分钟以下的加热处理之后，以65℃以上的温度还进行1分钟以上的加热处理。
通过上述步骤形成的活性物质层的厚度例如优选为5μm以上且 300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下。此外，活性物质层的活性物质担载量例如优选为2mg/cm2以上且50mg/cm2以下。
活性物质层既可以形成在集流体的双面上，又可以形成在集流体的一个表面上。或者，活性物质层也可以部分地形成在集流体的双面上。
在使活性物质层的溶剂挥发后，可以利用辊压法、平板压法等压缩方法进行按压。在进行按压时也可以加热。
另外，也可以对活性物质层进行预掺杂。对活性物质层的预掺杂的方法没有特别限制，例如可以进行电化学掺杂。例如，可以在组装电池之前，使用锂金属作为对电极，在后面说明的电解液中用锂对活性物质层进行预掺杂。或者，也可以作为负极的对电极准备预掺杂用正极，进行预掺杂，然后去除预掺杂用正极。通过进行预掺杂，尤其可以抑制初次充放电效率的降低，而可以增高蓄电池的容量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置。
作为本发明的一个方式的蓄电装置的例子，可以举出：锂离子电池等使用电化学反应的二次电池；双电层电容器、氧化还原电容器等电化学电容器；空气电池；燃料电池等。
<薄型蓄电池>
图5示出作为蓄电装置的一个例子的薄型蓄电池。通过将具有柔性的薄型蓄电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备，可以使蓄电池根据电子设备的变形弯曲。
图5示出薄型蓄电池的蓄电池500的外观图。图6A和图6B示出沿着图5的点划线A1-A2的截面以及B1-B2的截面。蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506 之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满电解液508。
作为电解液508的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，针对漏液性等的安全性得到提高。而且，可以二次电池的薄型化以及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
另外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，当将锂离子用于载体时，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、 LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、 LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及LiBOB等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
作为聚合物，可以使用例如聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVdF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVdF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVdF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
作为隔离体507，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。
优选将隔离体507加工为袋状，并以包围正极503和负极506中的任一个的方式配置。例如，如图7A所示，以夹着正极503的方式将隔离体507对折，使用密封部514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，因此隔离体507可以确实地包裹正极503。如图7B所示，优选交替层叠负极506和被隔离体507包裹的正极503，将它们配置在外包装体509内，由此形成蓄电池500。
接着，说明在制造蓄电池之后的老化工序。优选在制造蓄电池之后进行老化工序。以下，说明老化工序条件的一个例子。首先，以0.001C 以上且0.2C以下的速率进行充电。优选将温度设定为室温以上且50℃以下。在此，在正极或负极的反应电位超过电解液508的电位窗的范围的情况下，有时因蓄电池的充放电而发生电解液的分解。如果电解液的分解引起气体的产生，则在电池中充满该气体，于是在有的区域中电解液不能与电极表面接触。就是说，电极的实效反应面积减小，实效的电阻增高。
在电阻过高时，负极电位下降，由此锂嵌入石墨并析出在石墨表面。该锂析出有时导致容量的下降。例如，在锂析出之后，如果膜等在表面上生长时，析出在表面上的锂不能再次溶出，而增加无助于容量的锂。在所析出的锂物理性地破损而不能与电极导通时，同样地产生无助于容量的锂。因此，优选在因充电电压的上升而负极电位到达锂电位之前，进行脱气。
在进行脱气之后，也可以在高于室温，优选为30℃以上且60℃以下，更优选为35℃以上且50℃以下的温度下保持充电状态例如1小时以上且100小时以下。在初次进行充电时，在表面分解的电解液在石墨表面形成膜。因此，例如通过在进行脱气之后在高于室温的温度下保持充电状态，所形成的膜有可能致密化。
图8A和图8B示出将集流体焊接到导线电极的例子。如图8A所示，交替层叠被隔离体507包裹的正极503和负极506。接着，将正极集流体501焊接到正极导线电极510，将负极集流体504焊接到负极导线电极511。图8B示出将正极集流体501焊接到正极导线电极510的例子。将正极集流体501通过超声波焊接等在焊接区域512中焊接到正极导线电极510。由于正极集流体501具有图8B所示的弯曲部513，因此可以缓和在制造蓄电池500之后因从外部施加的力量而产生的应力，可以提高蓄电池500的可靠性。
在图5、图6A和图6B所示的蓄电池500中，通过超声波焊接使正极导线电极510及负极导线电极511分别与正极503所具有的正极集流体501及负极506所具有的负极集流体504焊接。正极集流体501 及负极集流体504也可以兼作与外部电接触的端子。此时，也可以不使用导线电极而将正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外部。
在图5中，将正极导线电极510及负极导线电极511配置在同一边上，但是如图9所示，也可以将正极导线电极510及负极导线电极 511配置在不同的边上。如此，在本发明的一个方式的蓄电池中，可以自由地配置导线电极，因此其设计自由度高。因此，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的设计自由度。另外，可以提高使用本发明的一个方式的蓄电池的产品的生产率。
在蓄电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。
在图6A和图6B中，作为一个例子，相对的正极活性物质层和负极活性物质层的组个数为5个，但是当然活性物质的组个数不局限于5 个，可以多于5个又少于5个。当活性物质的层数较多时，可以实现容量更大的蓄电池。当活性物质的层数较少时，可以实现薄型且柔性高的蓄电池。
在上述结构中，蓄电池的外包装体509可以在最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且10mm以下的范围内变形。作为二次电池的外包装体的薄膜是一个或两个，在蓄电池具有叠层结构的情况下，当弯曲时电池具有由作为外包装体的薄膜的两个曲线围绕的截面结构。
参照图10A至图10C说明面的曲率半径。在图10A中，在截断曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图10B示出曲面1700的俯视图。图10C示出沿着平面1701截断曲面 1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，根据相对于曲面的平面角度或截断的位置而曲线的曲率半径不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等1805的二次电池弯曲的情况下，离二次电池的曲率中心1800近的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远的薄膜1803的曲率半径1804小(图 11A)。当使二次电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图11B)。当在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即便如上所述那样被施加压缩应力或拉伸应力也能够将变形的影响抑制在允许范围内。因此，二次电池可以在离曲率中心近的外包装体的最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且 10mm以下的范围内变形。
此外，二次电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图11C所示的形状、波状(图11D)、 S字形状等。当二次电池的曲面为具有多个曲率中心的形状时，二次电池可以在如下范围内变形，该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中的近于曲率中心一侧的一个的最小曲率半径例如为3mm以上且30mm以下，优选为3mm以上且10mm以下的范围。
接着，示出正极、负极及隔离体的叠层的各种例子。
图14A示出采用以分别层叠了六层正极111及负极115的例子。正极111所包括的正极集流体121的一个表面设置有正极活性物质层 122。负极115所包括的负极集流体125的一个表面设置有负极活性物质层126。
在图14A所示的结构中，以正极111的不具有正极活性物质层122 的面互相接触且负极115的不具有负极活性物质层126的面互相接触的方式，层叠正极111及负极115。通过按上述顺序层叠，可以实现金属之间(即，正极111的不具有正极活性物质层122的面之间及负极 115的不具有负极活性物质层126的面之间)的接触面。与活性物质与隔离体的接触面相比，金属之间的接触面的摩擦系数更小。
由此，当使蓄电池500弯曲时，由于正极111的不具有正极活性物质层122的面、负极115的不具有负极活性物质层126的面互相滑动，所以可以释放弯曲的内径与外径之差所产生的应力。在此，弯曲的内径例如是指在使蓄电池500弯曲时，蓄电池500的外包装体509中的更靠近弯曲部的内侧的面的曲率半径。由此，可以抑制蓄电池500 的劣化。另外，可以实现可靠性高的蓄电池500。
另外，图14B示出与图14A不同的正极111及负极115的叠层实例。图14b所示的结构与图14A所示的结构的不同之处在于：在正极集流体121的两个面上设置了正极活性物质层122。通过如图14B所示那样将正极活性物质层122设置在正极集流体121的两个面上，可以增加蓄电池500的每单位体积的容量。
另外，图14C示出与图14B不同的正极111及负极115的叠层实例。图14C所示的结构与图14B所示的结构的不同之处在于：在负极集流体125的两个面上设置有负极活性物质层126。通过如图14C所示地在负极集流体125的两个面上设置负极活性物质层126，可以进一步增大蓄电池500的每单位体积的容量。
另外，虽然在图14A至图14C所示的结构中，采用隔离体123包住正极111的袋状结构，但是本发明不局限于此。在此，图15A示出具有与图14A不同结构的隔离体123的例子。图15A所示的结构与图 14A所示的结构的不同之处在于：在正极活性物质层122与负极活性物质层126之间设置有一个薄片状隔离体123。在图15A所示的结构中，层叠有六层正极111及六层负极115，并设置有六层隔离体123。
另外，图15B示出设置与图15A不同的隔离体123的例子。图15B 所示的结构与图15A所示的结构的不同之处在于：以将一张隔离体123 夹在每一对正极活性物质层122与负极活性物质层126之间的方式将隔离体123多次折叠。另外，也可以将图15B的结构看成是将图15A 所示的结构的各层的隔离体123延长并在层间连接的结构。在图15B 所示的结构中，层叠六层正极111及六层负极115，需要至少将隔离体 123折叠5次以上。另外，隔离体123不仅可以以夹在正极活性物质层 122与负极活性物质层126之间的方式设置，还可以将隔离体123延长并利用其将多个正极111与负极115捆在一起。
此外，如图16A至图16C所示，也可以叠层正极、负极及隔离体。图16A是第一电极组装体130，图16B是第二电极组装体131的截面图。图16C是沿着图5的点划线A1-A2的截面图。另外，在图16C中，为了明确起见，摘要示出第一电极组装体130、第二电极组装体131以及隔离体123。
如图16C所示，蓄电池500包括多个第一电极组装体130以及多个第二电极组装体131。
如图16A所示，在第一电极组装体130中，按顺序层叠有在正极集流体121的两个面上包括正极活性物质层122的正极111a、隔离体 123、在负极集流体125的两个面上包括负极活性物质层126的负极 115a、隔离体123以及在正极集流体121的两个面上包括正极活性物质层122的正极111a。此外，如图16B所示，在第二电极组装体131 中，按顺序层叠有在负极集流体125的两个面上包括负极活性物质层 126的负极115a、隔离体123、在正极集流体121的两个面上包括正极活性物质层122的正极111a、隔离体123以及在负极集流体125的两个面上包括负极活性物质层126的负极115a。
再者，如图16C所示，多个第一电极组装体130及多个第二电极组装体131被卷绕的隔离体123覆盖。
[硬币型蓄电池]
接着，作为蓄电装置的一个例子，参照图12A和图12B说明硬币型蓄电池的一个例子。图12A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图12B是其截面图。
在硬币型蓄电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。
另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
关于正极304可以参照正极503的记载。关于正极活性物质层306 可以参照正极活性物质层502的记载。关于负极307可以参照负极506 的记载。关于负极活性物质层309可以参照负极活性物质层505的记载。关于隔离体310可以参照隔离体507的记载。关于电解液可以参照电解液508的记载。
在用于硬币型蓄电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图12B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐 302来制造硬币型蓄电池300。
[圆筒型蓄电池]
接着，作为蓄电装置的一个例子示出圆筒型蓄电池。对圆筒型蓄电池，参照图13A和图13B进行说明。如图13A所示，圆筒型蓄电池 600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图13B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604 和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602 的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型蓄电池相同的电解液。
关于正极604可以参照正极503的记载。关于负极606可以参照负极506的记载。另外，正极604及负极606例如可以参照实施方式2 所示的电极的形成方法形成。因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
如图13A和图13B所示的圆筒型蓄电池那样，当卷绕电极时产生较大的应力。另外，在电极的卷绕体被容纳于外壳的情况下，一直在电极中产生向卷绕轴的外侧的应力。如此，即使较大的应力施加到电极，也可以防止活性物质的劈开。
在本实施方式中，虽然作为蓄电池示出硬币型、圆筒型及薄型蓄电池，但是可以使用密封型蓄电池、方型蓄电池等各种形状的蓄电池。此外，也可以采用层叠有多个正极、负极、隔离体的结构以及卷绕有正极、负极、隔离体的结构。例如，在图17A至图21B中示出其他蓄电池的例子。
[薄型蓄电池的结构例子]
在图17A至图18C中示出薄型蓄电池的结构例子。图17A所示的卷绕体993包括负极994、正极995及隔离体996。
卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。通过使用方型密封容器等覆盖该卷绕体993，制造方型二次电池。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
在图17B和图17C所示的蓄电池990中，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并在薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间中浸渗在电解液。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图17B和图17C中示出使用两个膜的例子，但是也可以将一个膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过由树脂材料等构成蓄电装置的外包装体或密封容器，可以制造具有柔性的蓄电装置。注意，当使用树脂材料构成外包装体或密封容器时，使用导电材料构成连接到外部的部分。
例如，图18A至图18C示出具有柔性的薄型蓄电池的其他的例子。图18A的卷绕体993与图17A所示的卷绕体相同，因此省略详细的说明。
在图18B和图18C所示的蓄电池990中，在外包装体991的内部容纳上述卷绕体993。卷绕体993包括导线电极997及导线电极998，并在外包装体991、外包装体992中浸渗在电解液。外包装体991、外包装体992例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。当作为外包装体991、外包装体992的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使外包装体991、外包装体992变形，而可以制造具有柔性的薄型蓄电池。
通过将包含根据本发明的一个方式的活性物质的电极用于具有柔性的薄型蓄电池，即使由于反复弯折薄型蓄电池导致对电极施加应力，也可以防止活性物质的劈开。
由此，通过将劈开面的至少一部分被石墨烯覆盖的活性物质用于电极，可以抑制电池的电压或放电容量的下降。由此，可以提高随着充放电的电池的循环特性。
[蓄电系统的结构例子]
此外，使用图19A至图21B对蓄电系统的结构例子进行说明。在此，蓄电系统是指例如安装有蓄电装置的设备。
图19A和图19B是蓄电系统的外观图。蓄电系统包括电路衬底900 及蓄电池913。在蓄电池913上贴合有签条910。再者，如图19B所示，蓄电系统包括端子951和端子952、天线914和天线915。
电路衬底900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路衬底900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
蓄电系统在天线914及天线915与蓄电池913之间包括层916。层 916例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
蓄电系统的结构不局限于图19A和图19B所示的结构。
例如，如图20A1及图20A2所示，也可以在图19A和图19B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置天线。图20A1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图20A2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图19A和图19B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图19A和图19B所示的蓄电系统的说明。
如图20A1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层 916设置有天线914，如图20A2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线915。层917例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。
或者，如图20B1及图20B2所示，在图19A和图19B所示的蓄电池913的对置的一对表面分别设置不同的天线。图20B1是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图20B2是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图19A和图19B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图19A和图19B所示的蓄电系统的说明。
如图20B1所示，在蓄电池913的一对表面中的一个表面上夹着层 916设置有天线914和天线915，如图20B2所示，在蓄电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有应用于天线914及天线915的形状的天线。作为利用天线918的蓄电系统与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC等能够在蓄电系统与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图21A所示，也可以在图19A和图19B所示的蓄电池913 上设置显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图19A和图19B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图19A 和图19B所示的蓄电系统的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图21B所示，也可以在图19A和图19B所示的蓄电池913 中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图19A和图19B所示的蓄电系统相同的部分可以适当地援用图19A 和图19B所示的蓄电系统的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有蓄电系统的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
对本实施方式所示的蓄电池或蓄电系统使用根据本发明的一个方式的电极。因此，可以增加蓄电池或蓄电系统的容量。另外，也可以提高能量密度。另外，也可以提高可靠性。另外，也可以延长寿命。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，说明将具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。
图22A至图22G示出将实施方式3所示的具有柔性的蓄电池安装在电子设备的例子。作为应用具有柔性的蓄电装置的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的蓄电装置沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图22A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在外壳7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口 7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图22B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在利用外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置 7407也被弯曲。图22C示出此时被弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。蓄电装置7407具有与集流体7409电连接的导线电极7408。例如，集流体 7409是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体7409的活性物质层的密接性，使得蓄电装置7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图22D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备外壳7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图22E示出被弯曲的蓄电装置7104。当将弯曲的蓄电装置7104戴上使用者的胳膊时，蓄电装置7104的外壳变形，使得蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，外壳或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm 以上且150mm以下的范围变形。只要蓄电装置7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。
图22F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端 7200包括外壳7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮 7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括具备本发明的一个方式的电极的蓄电装置。例如，可以将弯曲状态的图22E所示的蓄电装置 7104组装在外壳7201的内部，或者，将能够弯曲状态的蓄电装置7104 组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图22G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的蓄电装置。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面弯曲，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，示出能够安装蓄电装置的电子设备的一个例子。
图23A和图23B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图23A 和图23B所示的平板终端9600包括外壳9630a、外壳9630b、连接外壳9630a和外壳9630b的可动部9640、具有显示部9631a及显示部 9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、扣件9629以及操作开关9628。图23A示出打开平板终端9600的状态，图23B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在外壳9630a及外壳9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在外壳9630a及外壳9630b。
在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过接触所显示的操作键9638来输入数据。此外，作为一个例子，显示部9631a的一半只具有显示的功能，并且另一半具有触摸屏的功能，但是不局限于该结构。可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的整个面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏。
此外，在显示部9631b中与显示部9631a同样，也可以将其一部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等接触触摸屏上的键盘显示切换按钮9639的位置上，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。
此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
另外，显示模式切换开关9626能够切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向并选择黑白显示或彩色显示等的切换。根据通过平板终端 9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，省电模式切换开关9625可以使显示的亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图23A示出显示部9631a的显示面积与显示部9631b的显示面积相同的例子，但是不局限于此，既可以使一个显示部的尺寸和另一个显示部的尺寸不同，也可以使它们的显示质量有差异。例如显示部9631a和显示部9631b中的一个可以比另一个进行更高精细的显示。
图23B是合上的状态，并且平板终端包括外壳9630、太阳能电池 9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635 使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，平板终端9600能够进行对折，因此不使用时可以以重叠的方式折叠外壳9630a及外壳9630b。通过折叠外壳9630a及外壳9630b，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提高平板终端9600的耐久性。使用根据本发明的一个方式的蓄电体的蓄电体9635具有柔性，即使被反复弯曲，充放电容量也不容易下降。因此可以提供一种可靠性高的平板终端。
此外，图23A和图23B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633 可以设置在外壳9630的一个表面或两个表面，并且可以高效地对蓄电体9635进行充电。另外，当作为蓄电体9635使用锂离子电池时，有可以实现小型化等优点。
另外，参照图23C所示的方框图而对图23B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图23C示出太阳能电池9633、蓄电体 9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图23B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使SW1断开且使SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体 9635的充电。例如，也可以使用以无线(不接触)的方式能够收发电力来进行充电的无线电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图24示出其他电子设备的例子。在图24中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括外壳 8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。根据本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在外壳8001的内部。显示装置8000 既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置 8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、 DMD(数字微镜装置：DigitalMieromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图24中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100 包括外壳8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图24中例示出蓄电装置8103设置在安镶有外壳8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在外壳8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图24中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图24中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括外壳8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然在图24中例示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200 和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有蓄电装置8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图24中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个外壳中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图24中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300 包括外壳8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图24中，蓄电装置8304设置在外壳8301的内部。电冷藏冷冻箱8300 可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在蓄电装置8304 中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高功率。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率) 低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302 或冷冻室门8303的开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
在本实施方式中，示出将蓄电装置安装在车辆中的例子。
当将蓄电装置安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图25A和图25B中，例示出使用本发明的一个方式的车辆。图25A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，蓄电装置可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图25B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的蓄电装置进行充电。图25B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022 对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标) 或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，可以提高蓄电装置的特性，而可以使蓄电装置本身小型轻量化。另外，如果可以使蓄电装置本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，对本发明的一个方式的含锂复合磷酸盐的制造方法及其分析结果等进行说明。
<合成物的制造>
根据图2所示的流程图制造含锂复合磷酸盐。
在步骤S201a中，作为锂化合物称量6.359g的LiCl。在步骤S201b 中，作为磷化合物称量3.41ml的H3PO4。锂的相对于磷的摩尔数为3 倍。在步骤S201d中，作为溶剂称量50ml的水。
接着，在步骤S205中，将LiCl和H3PO4放入水中，来形成混合液 A。步骤S205在大气气氛下进行。在形成混合液时，优选一边使用搅拌子等进行搅拌，一边放入材料等。
接着，在步骤S205b中，作为溶液Q准备浓度为28重量％的氨水。
接着，在步骤S207中，对混合液A滴落溶液Q，并进行pH测定。直到获得所希望的pH为止滴落溶液Q，来形成混合液B。在此，准备 pH不同的多种混合液B。在pH测定中使用由梅特勒-托利多 (Mettler-Toledo)制造的pH测量仪SevenGo Duo。
接着，在步骤S208中，作为M(II)化合物称量9.941g的FeCl2·4H2O。铁的相对于磷的摩尔数为1倍。此外，在步骤S209b中，作为溶剂称量水。
接着，在步骤S209中，对于pH不同的多种混合液B的每一个，混合该混合液B、FeCl2·4H2O与水，来作为混合液C形成表1所示的 16种溶液。表1示出混合液的步骤S207之后(混合液B)的pH、步骤 S209之后(混合液C)的pH以及后面说明的步骤S211之后的pH。
[表1]
接着，在步骤S211中，将混合液C放入具有由氟树脂制作的内筒的高压釜装置中在表1所示的条件1至条件6中110℃进行1小时的加热，在条件7至条件12中以120℃进行1小时的加热，在条件13至条件16中以150℃进行1小时的加热。在加热中，内筒内部的压力在110℃下大致为0.1MPa至0.15MPa，在150℃下大致为0.4MPa至0.5MPa。在加热后，将其放置直到温度下降，并对内筒内部的合成物进行过滤及水洗。作为高压釜装置使用由日本Omlabo株式会社制造的微型反应釜 MS200-C。
接着，在减压气氛下以60℃进行2小时的干燥，采取合成物A。
<XRD测定>
对所得到的合成物A进行利用θ-2θ法的XRD测定。在测定中，使用由Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE。
图26A、图26B、图27A、图27B、图28A及图28B分别示出根据条件1、2、3、4、5及6而得到的合成物A的XRD测定结果。此外，图29A是图27A中的一部分的放大图，图29B是图26B中的一部分的放大图。
图30示出根据条件7至12而得到的合成物A的XRD测定结果，图31示出根据条件13至16而得到的合成物A的XRD测定结果。
在图29A中，观察到2θ为17.1°、20.7°、25.5°、29.8°、32.1°及 35.6°时呈现极大值的共有六个峰。该六个峰对应于在实施方式1中说明的峰A至峰F。由这些峰可知，根据ICDD的PDF-numbers01-070-6684，所得到的合成物A对应于空间群Pnma的LiFePO4。此外，PDF-numbers 01-070-6684对应于ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)Code 92198。
如此，即使在步骤S211中利用较低的温度，即110℃下，也通过控制pH可以形成具有橄榄石型结构的磷酸铁锂。
在图29A中，峰A至峰F的极大值(A1至F1)分别为17.149°、 20.705°、25.548°、29.835°、32.148°及35.561°。此外，各峰的半宽 (A2至F2)分别为0.103°、0.063°、0.087°、0.227°、0.144°及0.139°。此外，在图30的条件9中，A1至F1分别为17.097°、20.716°、25.527°、 29.773°、32.107°及35.530°，A2至F2分别为0.0983°、0.082°、0.081°、0.108°、0.087°及0.095°。此外，在条件10中，A1至F1分别为17.210°、 20.767°、25.610°、29.876°、32.189°及35.602°，A2至F2分别为0.113°、 0.123°、0.117°、0.140°、0.113°及0.117°。
在此，表2示出各条件下的峰形的情况：W表示通过XRD观察到的峰中最强的峰是实施方式所示的峰A至峰F中的任一个的情况；X表示通过XRD观察到的最强的峰是与峰A至峰F不同的峰的情况。
[表2]
在此，例如当对图29B所示的结果进行详细解析时，可观测到被认为与峰B、C及F对应的稍微弱的峰。由此可认为，例如在条件2中，虽然副产物量较多，但目的化合物的橄榄石型结构的磷酸铁锂也被形成。
根据表2可知，在步骤S209之后的pH低于5的条件中，存在有在任何温度下也得到橄榄石型结构的磷酸铁锂的条件。也就是说，通过使混合液为酸性，容易得到橄榄石型结构的磷酸铁锂。可认为这是因为：如专利文献1的图6的电位-pH图所示，当pH高而混合液变为碱性时生成Fe(OH)2等的缘故。此外，可认为在pH为3以下的条件下，当温度低时难以获得橄榄石型结构的磷酸铁锂。可认为这是因为：磷酸铁锂可溶解于酸中，由此当pH过低时磷酸铁锂不容易被生成的缘故。
另外，在120℃的条件下，与pH为5.81的条件相比，在pH为4.97 的条件下观测到除橄榄石型结构的磷酸铁锂之外的微弱的峰，因此可认为：在pH为5.81的条件下，结晶纯度较高。
在图28A中，在18.6°、20.2°、21.0°、26.3°、27.4°、30.4°及331.7°处观察到峰，根据数据库可认为该峰对应于NH4FePO4·H2O的峰形。此外，在图28B中，在22.4°、23.3°、24.9°、34.0°及36.8°处观察到峰，根据PDF-number 00-015-0760可认为该峰对应于Li3PO4的峰形。由此，有可能残留被用作原料的Li3PO4。此外，根据PDF-number 00-045-0424，在31.7°处观察到的峰有可能对应于NH4FePO4·H2O。
如此，可知在与图29A的条件相比pH更高的情况下，几乎不能获得目的合成物的合成物A，而Li3PO4、NH4FePO4·H2O等化合物被生成。
接着，对pH低时的副产物进行考察。根据图30的条件8，在19.8°、 22.3°、28.7°、30.9°、34.5°等处观察到峰。该峰有可能对应于PDF-number 00-033-0667的FePO4·2H2O、PDF-number 00-045-0121 的Fe5P4O20H10等。
<SEM观察>
接着，对所得到的合成物A进行SEM观察。被得到的合成物A为粒子状。在SEM观察中，使用由日立高新技术公司制造的S-4800。
图32A、图32B、图33A、图33B、图34A及图34B分别示出根据条件1、2、3、4、5及6而得到的合成物A的SEM观察结果。
图35A、图35B、图36A、图36B、图37A及图37B分别示出根据条件7、8、9、10、11及12而得到的合成物A的SEM观察结果。
图38A、图38B、图39A及图39B分别示出根据条件13、14、15 及16而得到的合成物A的SEM观察结果。
可知的是，步骤S211的处理温度越低，所得到的粒子状合成物A 越容易为扁平形状。作为处理温度为110℃时的例子，图33A示出合成物A的厚度667的一个例子及长度666的一个例子。厚度667大约为 80nm，长度666大约为750nm。在此，有时将厚度667相对于长度666 的比率称为纵横比。在图33A所示的一个例子中，纵横比小，例如为 0.2以下。图36A示出处理温度为120℃时的合成物A的观察结果。可知的是，与图36A相比，在图33A中得到更扁平(薄)的粒子。此外，当pH高时，如图37B的一个例子所示，得到具有100nm左右的粒径且纵横比近于1的像球形的微粒子。另一方面，当pH低时，得到有棱角的粒子，并且，处理温度越低，纵横比越小。在此，纵横比例如为0.02 以上且0.45以下、或0.05以上且0.3以下。
符号说明
103 活性物质
111 正极
111a 正极
115 负极
115a 负极
121 正极集流体
122 正极活性物质层
123 隔离体
125 负极集流体
126 负极活性物质层
130 电极组装体
131 电极组装体
300 蓄电池
301 正极罐
302 负极罐
303 垫片
304 正极
305 正极集流体
306 正极活性物质层
307 负极
308 负极集流体
309 负极活性物质层
310 隔离体
321 石墨烯化合物
500 蓄电池
501 正极集流体
502 正极活性物质层
503 正极
504 负极集流体
505 负极活性物质层
506 负极
507 隔离体
508 电解液
509 外包装体
510 正极导线电极
511 负极导线电极
512 焊接区域
514 密封部
600 蓄电池
601 正极盖
602 电池罐
603 正极端子
604 正极
605 隔离体
606 负极
607 负极端子
608 绝缘板
609 绝缘板
611 PTC元件
612 安全阀机构
666 长度
667 厚度
900 电路衬底
910 签条
911 端子
912 电路
913 蓄电池
914 天线
915 天线
916 层
917 层
918 天线
919 端子
920 显示装置
921 传感器
922 端子
951 端子
952 端子
981 薄膜
982 薄膜
990 蓄电池
991 外包装体
992 外包装体
993 卷绕体
994 负极
995 正极
996 隔离体
997 导线电极
998 导线电极
1700 曲面
1701 平面
1702 曲线
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 薄膜
1802 曲率半径
1803 薄膜
1804 曲率半径
7100 便携式显示装置
7101 外壳
7102 显示部
7103 操作按钮
7104 蓄电装置
7200 便携式信息终端
7201 外壳
7202 显示部
7203 带子
7204 带扣
7205 操作按钮
7206 输入输出端子
7207 图标
7300 显示装置
7304 显示部
7400 移动电话机
7401 外壳
7402 显示部
7403 操作按钮
7404 外部连接端口
7405 扬声器
7406 麦克风
7407 蓄电装置
7408 导线电极
7409 集流体
8000 显示装置
8001 外壳
8002 显示部
8003 扬声器部
8004 蓄电装置
8021 充电装置
8022 电缆
8024 蓄电装置
8100 照明装置
8101 外壳
8102 光源
8103 蓄电装置
8104 天花板
8105 侧壁
8106 地板
8107 窗户
8200 室内机
8201 外壳
8202 送风口
8203 蓄电装置
8204 室外机
8300 电冷藏冷冻箱
8301 外壳
8302 冷藏室门
8303 冷冻室门
8304 蓄电装置
8400 汽车
8401 车头灯
8406 电发动机
8500 汽车
9600 平板终端
9625 开关
9626 开关
9627 电源开关
9628 操作开关
9629 扣件
9630 外壳
9630a 外壳
9630b 外壳
9631 显示部
9631a 显示部
9631b 显示部
9632a 区域
9632b 区域
9633 太阳能电池
9634 充放电控制电路
9635 蓄电体
9636 DCDC转换器
9637 转换器
9638 操作键
9639 按钮
9640 可动部
Claims (12)
1.一种包含锂、磷、铁和氧的正极活性物质的制造方法，包括：
混合锂化合物、磷化合物和水的第一步骤；
通过对在所述第一步骤中形成的第一混合液添加第一水溶液来调节pH的第二步骤；
将铁化合物与在所述第二步骤中形成的第二混合液混合在一起的第三步骤；以及
在0.1MPa以上且2MPa以下的压力下对在所述第三步骤中形成的第三混合液进行热处理的第四步骤，
其中，所述第三混合液的pH为3.5以上且5.0以下，
所述第四步骤中的最高温度高于100℃且为119℃以下，
并且，所述正极活性物质属于空间群Pnma。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述锂化合物为氯化锂，
所述第一水溶液为碱性，
并且所述第一水溶液所包含的碱为氨或有机胺。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中所述第三步骤在大气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其中所述正极活性物质的粒子的厚度为10nm以上且200nm以下。
5.一种包括根据权利要求1所述的制造方法制造的正极活性物质的锂离子电池。
6.一种包含锂、磷、铁和氧的正极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
通过混合锂化合物、磷化合物和溶剂形成第一混合液；
通过对所述第一混合液添加第一水溶液形成第二混合液；
通过将铁化合物与所述第二混合液混合在一起来形成第三混合液；以及
在0.1MPa以上且2MPa以下的压力下对所述第三混合液进行热处理，
其中，所述第三混合液的pH为3.5以上且5.0以下，
所述热处理中的最高温度高于100℃且为119℃以下。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其中所述溶剂包含水。
8.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其中所述正极活性物质属于空间群Pnma。
9.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述锂化合物为氯化锂，
所述第一水溶液为碱性，
并且所述第一水溶液所包含的碱为氨或有机胺。
10.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其中所述第三混合液在大气气氛下形成。
11.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其中所述正极活性物质的粒子的厚度为10nm以上且200nm以下。
12.一种包括根据权利要求6所述的制造方法制造的正极活性物质的锂离子电池。
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