CN107428115A - 具有疏水性表面的结构体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种结构体，其包括：具有由底层树脂层1形成的表面的成形体；分布在成形体表面的底层树脂层1上的细颗粒，其中该结构体的特征在于，蜡3与细颗粒7共同分布在底层树脂层1的表面上，且蜡3的一部分被吸收至底层树脂层1中。

Description

具有疏水性表面的结构体及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有疏水性表面的结构体，更具体地，涉及具有由分布在表面上的细颗粒形成的疏水性凹凸面的结构体。本发明还涉及所述结构体的制造方法。

背景技术

由于塑料容易成形，并且可以容易地成形成各种形状，因此其广泛地用于各种用途。例如，它们优选用作用于容纳各种饮料，食用油，调味液，如酸奶等凝胶状粘稠食品，以及液体洗涤剂和糊剂的容器。

用于容纳液体内容物或凝胶状内容物的容器通常需要有效地防止内容物附着和残留在容器的内表面上(内容物的非附着性)，或者需要快速地从容器中排出内容物(内容物的滑落性(slip-down property))。

用于改善非附着性和滑落性(以下，将这些性质称为滑动性(slipperiness))的已知方法包括在要与内容物接触的表面上分布疏水性细颗粒，和用固体蜡覆盖该表面(例如，参见专利文献1～3)。

即，这些已知的方法通过在要与内容物接触的表面上施加疏水性细颗粒或固体蜡来赋予对于含水分内容物优异的滑动性。特别是，当疏水性细颗粒分布在表面上时，在表面上形成凹凸以显著地改善对内容物的滑动性。即，当内容物在凹凸的表面上移动时，内容物与凹凸间存在的空气接触移动。由于空气具有最高的拒水性，因此由疏水性细颗粒表现出的疏水性和由凹凸导致的拒水性相互结合，从而显著地提高了对于内容物的滑动性。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP-A-2012-228787

专利文献2：JP 5490574

专利文献3：JP 4348401

发明内容

发明要解决的问题

同时，使用疏水性细颗粒或固体蜡的任何常规的已知方法均使用通过将组分溶解在有机溶剂中制备的涂布液，从而将溶液涂布在表面上并干燥。结果，该方法会导致的问题在于，溶剂的除去可对环境施加巨大的负荷。

因此，本发明的目的是提供一种具有通过使用细颗粒和蜡但不使用有机溶剂而形成的疏水性表面的结构体。

本发明的另一个目的是提供一种上述疏水性表面形成于其上的结构体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种结构体，其包括具有由树脂层形成的表面的成形体和分布在该成形体的表面的树脂层上的细颗粒。

在树脂层的表面上，蜡与细颗粒共同分布，并且蜡的一部分被吸收至树脂层中。

在本说明书中，成形体表示具有由树脂层(底层树脂层(underlyingresinlayer))形成的表面的本体(body)，和结构体表示具有设置有分布在成形体表面的树脂层上的细颗粒和蜡的成形体、并且进一步地蜡被吸收至表面树脂层中的本体。

在本发明的结构体中，优选采用以下实施方案：

(1)所述细颗粒是疏水性细颗粒；

(2)在所述树脂层上形成所述蜡连成元球状的元球立体层，和所述细颗粒分布在该元球立体层的内部；

(3)所述元球立体层在用扫描电子显微镜观察时，具有直径在20～200nm范围内的球的连结结构；

(4)所述细颗粒具有在4nm～1μm范围内的平均一次粒径；

(5)所述蜡的熔点在40℃至110℃的范围内；

(6)所述树脂层由与所述蜡的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下的树脂形成；

(7)形成所述树脂层的树脂是非环状烯烃系树脂，和所述蜡选自由石蜡(paraffinwax)、微晶蜡和聚乙烯蜡组成的组中的至少一种；

(8)所述成形体具有容器的形态，并且所述细颗粒和蜡分布在容器的要与容纳在容器中的内容物接触的内表面上；

(9)所述容器是由烯烃系树脂制成的瓶；和

(10)所述成形体具有通过热密封而设置在容器的口部的盖的形态，并且所述细颗粒和蜡分布在要与容纳在容器中的内容物接触的表面上。

此外，本发明提供一种具有疏水性表面的结构体的制造方法，该方法包括：

准备包含细颗粒和熔融的蜡的非溶剂涂布组合物，和具有由蜡吸收性树脂的层形成的表面的成形体的步骤；

将所述非溶剂涂布组合物涂布在所述成形体的表面上的涂布步骤；

在所述蜡的熔点以上的温度下加热所述成形体的表面，以使该蜡维持熔融状态，从而使所述蜡吸收至表面上的蜡吸收性树脂层中的蜡吸收步骤；和

在所述蜡吸收步骤之后，将所述成形体的表面冷却以使熔融的蜡固化的冷却步骤。

在制造方法中，优选：

(1)所述蜡吸收性树脂的SP值与所述蜡的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下；

和

(2)当所述蜡吸收性树脂的熔点为X℃时，在所述蜡吸收步骤期间使得所述蜡维持在熔融状态的加热在满足下列条件式的温度Y下进行5秒至10分钟：

X-5≥Y≥X-50。

本发明进一步提供一种具有疏水性表面的结构体的制造方法。该方法包括通过蜡吸收性树脂的共挤出成形来生产具有由该蜡吸收性树脂的层形成的表面的成形体，其中将包含细颗粒和熔融的蜡的非溶剂组合物在成为表面侧且与蜡吸收性树脂的层相邻的位置处共挤出。

发明的效果

在本发明的结构体中，蜡被吸收至成形体表面的树脂层(以下，称为底层)中，并且细颗粒分布在底层上。由于细颗粒，使得在结构体表面上形成疏水性凹凸面，从而显著改善对含水分物质的滑动性。

可以在不使用有机溶剂的情况下在蜡吸收性底层上形成疏水性凹凸面，这是本发明的最大优势。

具体地，使具有由蜡吸收性树脂形成的表面的成形体成形，在其表面上涂布包含分布在其中的细颗粒的熔融状态的蜡的涂布组合物，并将其加热至蜡的熔点以上。以这种方式，蜡被吸收至成形体的表面的底层中，从而细颗粒附着并分布在表面上。

根据该方法，可以通过调节加热时间或加热温度等来调节在底层树脂层的表面上形成的疏水性凹凸面的凹凸程度。例如，当加热时间延长或加热温度升高时，从涂布组合物向吸收性底层的蜡吸收量增多。

即，当涂布组合物中的大多数蜡被吸收至底层中时，在底层的表面上形成薄蜡层，细颗粒从该薄蜡层突出从而形成疏水性凹凸面。从薄蜡层突出的细颗粒可能露出，或者在一些情况下，它们与颗粒表面上形成的蜡层一起突出。疏水性凹凸面的凹凸程度大大地依赖于细颗粒的粒径。

通过减小所使用的疏水性细颗粒的粒径和通过控制吸收至底层中的蜡的量，可以在底层上形成蜡连成元球状的元球立体层。细颗粒分布在元球立体层的内部，并且元球立体层形成疏水性凹凸面。在疏水性凹凸面上，在彼此连结的各元球的内部分布多个细颗粒，从而在本发明中发挥最高的滑动性。

此外，在本发明中，可以利用共挤出来形成具有分布在吸收有蜡的底层的表面上的细颗粒的疏水性凹凸面。

即，在通过挤出蜡吸收性树脂的熔体使得其上具有树脂层的成形体成形期间，将包含分散在蜡熔体中的细颗粒的非溶剂组合物共挤出至成为表面侧且与树脂层相邻的位置。以这种方式，作为细颗粒的分散介质的蜡被吸收至相邻树脂层(底层)中，由此可以形成具有分布在其表面上的细颗粒的疏水性凹凸面。

该方法也可以用于形成疏水性凹凸面而不使用有机溶剂。与包含分布在其内部的细颗粒的元球立体层类似地形成疏水性凹凸面。

可以在不使用有机溶剂的情况下形成本发明的结构体的具有细颗粒的疏水性凹凸面。这可以完全消除在加热期间捕集蒸发的有机溶剂等的负担，从而显著提高生产效率并降低生产成本，同时避免对环境的不利影响，从而从工业实施的观点提供显著的优势。

通过使用赋予有疏水性的疏水性细颗粒作为所述细颗粒，能够进一步提高表面的疏水性。

附图说明

[图1]：示出在本发明的结构体的表面形成的最优选的疏水性凹凸面的示意性截面图。

[图2]：示出在本发明的结构体的表面形成的疏水性凹凸面的其它实例的示意性截面图。

[图3]：示出与在本发明的结构体的表面形成的疏水性凹凸面不同形态的疏水性表面的示意性截面图。

[图4]：示出作为本发明的结构体的优选实施方案的直接吹塑瓶的图。

[图5]：实施例1中，在加热步骤之前，使用原子力显微镜通过表面形状的测量获得的三维图像。

[图6]：实施例1中，在加热步骤之后，使用原子力显微镜通过表面形状的测量获得的三维图像。

[图7]：实施例1中，在加热步骤之前，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(10,000倍)。

[图8]：实施例1中，在加热步骤之前，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(100,000倍)。

[图9]：实施例1中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(10,000倍)。

[图10]：实施例1中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(100,000倍)。

[图11]：实施例2中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(10,000倍)。

[图12]：实施例2中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(100,000倍)。

[图13]：实施例2中，在加热步骤之后，通过使用透射电子显微镜进行截面观察获得的观察图像。

[图14]：实施例3中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(10,000倍)。

[图15]：实施例3中，在加热步骤之后，通过使用扫描电子显微镜进行表面观察获得的观察图像(100,000倍)。

[图16]：示出在各实验中制备的凹凸表面结构的SEM照片。

[图17]：示出实验1中的吸热峰的测量结果的图。

[图18]：示出实验2中的吸热峰的测量结果的图。

[图19]：示出实验3中的吸热峰的测量结果的图。

具体实施方式

<结构体的表面结构>

图1示出本发明的结构体的最优选的表面结构。整体表示为附图标记10的结构体具有在具有预定形状的成形体的表面上形成的蜡吸收性树脂的底层树脂层1(底层)，和蜡3被吸收至该底层1中。此外，在吸收蜡3的底层1上形成元球立体层5。

该元球立体层5由蜡3的三维连结的球形元球5a组成。如图1所示，在各元球5a的内部分布有多个细颗粒7。因此，该元球立体层5形成疏水性凹凸面。

元球立体层5中的元球5a的用扫描电子显微镜测量的直径(圆当量直径)为20～200nm，特别优选50～150nm的范围。此外，由于通过元球5a的连结而形成立体层5，因此在该层的内部存在空隙9。元球立体层5赋予在内部包含空隙的凹凸度高的凹凸面。此外，由于该层由疏水性蜡3形成，因而该层显示出高疏水性并且还对于含水分物质和亲水性物质显示出极高的滑动性。

通过使用包含细颗粒7和熔融状态的蜡3的非溶剂涂布组合物(即不含溶剂)形成元球立体层5。将该组合物涂布在底层1上，加热底层1的表面以维持蜡3的熔融状态，从而使蜡3的一部分被吸收至底层1中，然后冷却。

换句话说，形成疏水性凹凸面的元球立体层5具有通过在细颗粒7与熔融状态的蜡3共存的状态下使蜡3吸收至底层树脂层1中而形成的非常特殊的结构。在内部包含多个细颗粒7的熔融状态的蜡3被逐渐吸收至底层1中。结果，蜡3被优先吸收至远离细颗粒7的位置处，而在细颗粒7附近的蜡3与细颗粒7共同残留在底层1上。

由于以这种方式使熔融的蜡3冷却并固化，因此形成了作为具有平滑表面的球形或接近球形的蜡3的元球5a的连结结构。各元球5a具有分布在其中的多个细颗粒7，并且在元球5a之间形成空隙9。由此在蜡3吸收至其中的底层1上形成的元球立体层5具有包括蜡3和空隙9的结构。元球的形状例如类似于广泛地用于空间上表示物质的化学结构的空间填充模型(S)。

元球立体层5的形成，如后述实施例中所示，可以用原子力显微镜或扫描电子显微镜来确认。

此外，从以上说明书中可以理解，当元球立体层5形成之后进一步加热包含细颗粒7和熔融状态的蜡3的非溶剂涂布组合物的涂层时，细颗粒7周围存在的熔融蜡3可能朝向底层1侧的表面落下。结果，如图2所示，在吸收蜡3的底层1上形成蜡3的薄层3a，细颗粒7以从该薄层3a突出的状态分布。在细颗粒7从该薄层3a突出的部分，细颗粒7的表面露出或者覆盖有微量的蜡3。

在表面结构上类似地形成疏水性凹凸面。该疏水性凹凸面由于凹凸的程度低且其内部不存在空隙9，因而在滑动性方面差于上述元球立体层5，但是其可以稳定地保持细颗粒7，并且长期稳定地发挥滑动性。通常，从保持滑动性和可靠地保持细颗粒7的观点来看，薄层3a的厚度优选为在约2nm～约1μm的范围内。

当从如图2所示的状态连续加热以将蜡3保持在熔融状态下时，形成薄层3a的蜡3也被吸收至底层树脂层1中，因此只有细颗粒7残留在底层1的表面上。即使在这种状态下，也形成具有分布在表面上的细颗粒7的疏水性凹凸面。此外，包含疏水性蜡3的底层1的表面显示出一定程度的滑动性。然而，由于与图1和图2所示的实施方案相比，细颗粒7可能更容易脱落，因而该实例不适合长时间发挥滑动性。

当使用包含有机溶剂的涂布组合物时，在有机溶剂蒸发的同时蜡3会析出，由此蜡3不会被吸收至底层1中。结果，如图3所示，在底层1上简单地形成包含分布在蜡3中的细颗粒7的表面层5。在该表面层5内不存在空隙，并且不形成凹凸面。因此，与具有如图1和图2所示的表面结构的本发明的结构体10相比，其疏水性极度劣化。

蜡吸收性底层树脂层(底层)1；

在本发明中，底层1能够吸收蜡(烃系蜡和酯系蜡等)。在测定底层1的蜡吸收性时，将使用的蜡熔融并涂布在底层1上以检查吸收性(体积变化)。基于该测定，可以根据使用的蜡的种类来选择用于底层的树脂。可选择地，可以根据用于底层1的树脂的种类来选择蜡的种类。

通常优选通过使用具有高疏水性例如其在23℃下测量的与水的接触角为70°以上、优选85°以上，分子链中不包括极性基团并且具有没有交联结构的相对松散的结构的热塑性树脂来形成底层1，所述热塑性树脂的具体实例包括烯烃系树脂和聚酯系树脂。

烯烃系树脂的实例包括例如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚-4-甲基-1-戊烯或乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物；和环状烯烃共聚物。聚酯系树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。这些可以根据需要混合使用。

用于形成底层1的树脂具有至少能够形成膜的分子量。然而，具有过高分子量的树脂(例如，超高分子量聚乙烯)可以基本上不显示蜡的吸收性。因此，通常优选使用具有正常挤出等级的熔体流动速率(MFR)的树脂。

此外，在本发明中，在上述各种热塑性树脂中，最优选使用与蜡3的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下的树脂作为用于形成底层1的树脂。

SP值是通过由Small提出的计算方法计算出的称为溶解度参数δ的指数，其是由相对于构成分子的原子或原子团、和键合形式等的摩擦牵引力常数和分子体积计算出的值(P.A.J.Small：J.Appl Chem.,3,71(1953))。SP值广泛用作用于评价物质之间的相容性的参数。该值的差越小，表示物质彼此之间具有越高的亲和性，并且它们之间的相容性越高。

即，当使用SP值在与蜡3的SP值接近的范围内的树脂时，树脂对蜡3具有非常高的亲和性，因此蜡3可以容易地被吸收至底层1中，这在上述元球立体层5的形成方面是非常优选的。

石蜡和代表性的热塑性树脂的SP值如下。

此处，PET-G是无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯，它是含共聚物组分的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。

当石蜡用于蜡3时，可以优选使用例如聚乙烯和聚丙烯等非环状结构的烯烃系树脂作为在成形体的表面上形成底层1用的树脂。

与蜡3的SP值的差在上述范围内的树脂尽管可以根据所使用的蜡3的种类而变化，但是其通常是非环状烯烃系树脂，这是因为蜡3的SP值基本上等于石蜡的SP值。实例包括如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯或乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1戊烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物。

甚至如果如环状烯烃共聚物(COC)等SP值与蜡3的SP值的差大的树脂与SP值的差小的树脂共混，从而使得混合状态下的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下，则如环状烯烃共聚物(COC)等SP值与蜡3的SP值的差大的树脂可以用作底层1用的树脂。

尽管上述蜡吸收性底层1的厚度没有特别地限制，但是一般为5至200μm，特别优选为约10至约100μm。当底层1过薄时，蜡3的吸收量减少，使得难以形成元球立体层5，由此由表面凹凸赋予的疏水性效果会降低。另一方面，当底层1比所需厚度厚时，基本上使用的全部蜡3可以容易地被吸收至底层1中，结果，例如，用于形成图1或图2所示的结构的控制会是困难的。在这种情况下，细颗粒7通常会直接分布在底层1的表面上，细颗粒7的保持力会降低，容易导致细颗粒7的脱落，因此可能难以保持稳定的滑动性。

此外，本发明中优选的是，选择在使熔融状态的蜡3被吸收至底层1中的温度条件下的结晶度为60％以下、优选50％以下的树脂作为底层1用的树脂(底层树脂)，从而可以有效地利用上述蜡吸收性底层1的蜡吸收能力。换句话说，优选结晶度保持在上述范围内的状态下且在低于底层树脂的熔点的温度下，使熔融状态的蜡3被吸收至底层1中。即，在底层树脂具有高结晶度的状态下，为了使熔融状态的蜡3被吸收至底层1中，即使树脂与蜡3之间的相容性良好，但由于存在大量的结晶组分，使得蜡3的吸收性也会降低。结果，蜡吸收量可能不足，使得难以形成如图1所示的元球立体层5。此外，存在不能形成如图2所示的具有从蜡3的薄层3a突出的细颗粒7的结构的担忧。

由于底层树脂的结晶度可以由该树脂的DSC升温曲线来测量，因而基于该曲线，在使得结晶度处于如上所述的范围内且低于树脂的熔点的温度下，使得蜡3被吸收至底层1中。

蜡3；

本发明中的蜡3用作细颗粒7的分散介质，并且其以分布在底层1的表面上的形态显示出疏水性而不损害滑动性。

例如，石蜡在石油精制过程中制造并且其在室温下为白色固体。石蜡主要由碳原子数为约20至约30的线性链烷烃形成并且包含少量的异链烷烃。

植物系蜡的实例是巴西棕榈蜡，其是从巴西棕榈中收集的固体，具有在淡黄色至浅棕色范围内的颜色。其主要成分是碳原子数为16至34的羟基酸酯。

在本发明的实例中，特别优选熔点在50至100℃范围内的蜡3。当蜡3的熔点过低时，例如在夏季期间，在结构体10的使用中蜡3可能流动，因此图1中的元球立体层5和图2所示的蜡3的薄层3a可能会脱落。当蜡3的熔点过高时，可能需要提高蜡3的加热温度以使其被吸收至底层1中，这会将操作限制为挤出成形或损害蜡3向底层1中的有效吸收。

此外，在本发明中，也可以使用合成烃蜡、植物系蜡、动物系蜡和矿物蜡等，只要其熔点在上述范围内即可。

例如当非环状烯烃系树脂用于底层1时，本发明中使用的蜡3优选为石蜡、聚乙烯蜡或微晶蜡。这些蜡的SP值与形成底层树脂的非环状烯烃系树脂的SP值的差在前述范围内，因此这些蜡与底层1显示出高的相容性。由于蜡3通过扩散被吸收至底层1中，因而吸收速度依赖于蜡3的分子量，通过增加分子量来阻碍吸收。本发明中使用的蜡3的平均分子量(Mn)为10000以下，优选5000以下，最优选1000以下。

在本发明中，蜡3被吸收至底层1中，这可以通过比较底层1与单独的底层树脂的DSC升温曲线来确认。即，当蜡3被吸收至底层1中时，这可以通过在低于单独的底层树脂的熔点的温度范围内形成的吸热峰(这可以看作是依赖于吸收量的肩部)来确认。这也可以通过使用溶剂从底层1体取来确认。

细颗粒7；

图1中的细颗粒7用作粗糙化材料，其是形成元球形状的蜡层5的必需材料。在简单地使蜡3被吸收至底层1中且在底层1上形成蜡层5的情况下，熔融的蜡3仅涂布在底层1上而不与细颗粒7配混。然而，在这种情况下，由于蜡层3不具有元球形状，因而蜡层5的表面将不具有凹凸面。因此，需要通过例如喷砂处理或蚀刻等后处理来形成凹凸面。甚至通过这种处理也可以赋予滑动性。然而，用于后处理的特殊装置将是必要的，这将损害通过在不使用有机溶剂的情况下形成蜡层5能够实现成本降低的本发明的优势。另一个限制是，设置有底层1的成形体将需要具有适于后处理的形态。例如，当成形体具有瓶的形态时，后处理将是困难的。此外，即使可以形成具有凹凸面的蜡层5，也不会形成在其内部具有空隙9的元球形状，由此，与图1所示的蜡层5相比，滑动性也将劣化。

因此，在本发明中，最优选的是使用细颗粒7作为粗糙化材料，以形成如图1所示的元球形状的蜡层5。

用作粗糙化材料的细颗粒7没有特别地限制，只要在细颗粒7配混在熔融的蜡3中且涂布在底层1上时保持细颗粒7的颗粒形状的状态下，细颗粒7不被吸收至底层1中而保留在底层1上即可。通常使用的细颗粒7的优选实例包括如二氧化硅、氧化钛和氧化铝等无机氧化物的颗粒，以及如碳酸钙等碳酸盐的颗粒。

为了形成其中元球5a的直径(圆当量直径)在前述范围(20～200nm，特别是50～150nm)内的元球形状的蜡层5，优选细颗粒7的一次粒径(或最小结构单元)在3nm～1μm、优选5nm～500nm、进一步优选10nm～200nm的范围内。在本发明中，推测细颗粒7充当形成元球形状的蜡层5的元球5a的核，并且认为元球尺寸依赖于使用的细颗粒7的一次粒径。因此，为了形成本发明中对含水分内容物显示出优异的滑动性的元球形状的蜡层5，优选使用平均一次粒径在上述范围内的细颗粒7。

细颗粒7的平均一次粒径可以用扫描电子显微镜观察来测量。

进一步优选的是，上述细颗粒7的表面用显示30mN/m以下的临界表面张力的官能团来改性并疏水化。所述官能团的实例包括如甲基等烷基，如甲基甲硅烷基等烷基甲硅烷基，氟代烷基和氟烷基甲硅烷基。由于疏水性官能团的引入，例如在将细颗粒7分散在熔融状态的蜡3中时，可以获得良好的分散，可以将蜡3保持在细颗粒7的附近，可以容易地形成元球形状的蜡层5，并且可以均匀地形成不含部分缺陷的蜡层5。

例如，在本发明中，当将20μL纯水滴到由包含由此疏水化的细颗粒7的元球5a的连结形成的蜡层5的表面上时，将定义为纯水在其上滑落的该表面的角度的滑动角(slidingangle)设定为5°以下，由此可以显著提高对含水分粘稠内容物的滑动性。

通过使用具有疏水性官能团的疏水剂(例如硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物和钛醇盐化合物)的偶联，和通过使用脂肪酸或金属皂等涂布，用这些疏水性官能团进行改性。

在本发明中，从成本和可得性的观点出发，最优选使用的疏水性细颗粒7为疏水性二氧化硅细颗粒和碳酸钙细颗粒。最优选的细颗粒是：用二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基表面改性的疏水性二氧化硅细颗粒，或表面覆盖有硅油的疏水性二氧化硅细颗粒；和表面覆盖有脂肪酸或金属皂的碳酸钙细颗粒。

如图1所示，上述细颗粒7分布在形成蜡层5的元球5a的内部存在。为了表面结构容易形成并显示出优异的滑动性的目的，尽管表面分布量某种程度上取决于一次粒径，但其通常优选在30～900mg/m²的范围内，特别是300～600mg/m²的范围内。

具有疏水性凹凸面的表面结构的形成；

用于形成上述本发明的结构体10的表面结构的疏水性凹凸面使用前述包含细颗粒7和熔融状态的蜡3的非溶剂涂布组合物(以下，称为蜡组合物)来形成。即，预先使在表面上包括蜡吸收性底层1的成形体成形，将包含熔融蜡3的蜡组合物通过喷涂、辊涂或刮刀涂布等涂布在该成形体的表面上。进一步加热表面并维持蜡的熔融状态，从而使蜡3被吸收至表面上的底层1中，从而可以获得具有所期望的表面结构的结构体10(下文中，该方法被称为涂布法)。

在涂布法中，必要的是，用于使熔融蜡3被吸收至底层1中的加热温度为蜡3的熔点以上，特别优选底层树脂层1的玻璃化转变温度(Tg)以上且低于底层树脂的熔点。如上所述，优选底层树脂的结晶度在预定范围以下的温度。

具体地，当底层树脂的熔点为X℃时，加热温度Y优选设定为满足以下条件式：

X-5≥Y≥X-50。

更优选的是，在这样的温度下加热并保持蜡熔体5秒～10分钟，特别是约10秒～约5分钟。当加热温度Y℃相对于底层树脂的熔点X℃过低时，在底层1中会残留许多晶体。残留的晶体会损害蜡3向底层1中的吸收，结果，如图1所示的蜡层5的形成会需要很长时间，其倾向于导致生产性的劣势。当加热温度Y℃接近底层树脂的熔点X℃时，蜡3的吸收过快，以致于熔体中的大多数蜡3会在短时间内被吸收至底层1中。这会使得难以保持形成如图1所示的蜡层5所需的底层1上的蜡3的量。在满足上述条件的加热条件下，底层树脂的结晶度为60％以下，特别是在5～50％的范围内。在所述加热条件下底层树脂的结晶度例如，可以由从DSC升温曲线求得的晶体熔融峰来计算。

可选择地，可以在将涂布在表面上的蜡组合物中的蜡冷却固化之后进行该加热。

根据涂布法，可以在结构体10(成形体)的整个表面上容易地形成前述表面结构。可选择地，可以通过选择性地设定用蜡组合物涂布的位置从而将涂层限制在结构体10表面的一部分上来形成上述表面结构。

此外，在本发明中，前述表面结构可以通过共挤出法来形成。

在该方法中，将蜡吸收性底层树脂和上述蜡组合物共挤出，使得蜡组合物与底层树脂的表面侧相邻，从而可以使设置有前述表面结构和底层1的成形体一举成形。在这种情况下，由于蜡组合物中的蜡3和底层树脂二者在熔融状态下彼此相邻，因而蜡3迅速地被吸收至底层1中，这提供了无需使蜡3被吸收至底层1中的特殊加热处理的优势。该方法能够容易地形成如图2所示的其中疏水性细颗粒7从蜡3的薄层3a突出分布的表面结构，但是可能不适于形成如图1所示的元球立体层5，因为挤出后的温度控制是困难的。

在上述涂布方法和共挤出方法中的任意者中，设定在使用的蜡组合物中疏水性细颗粒7的浓度使得使用该组合物容易地进行涂布或共挤出，从而容易地形成图1或图2所示的上述表面结构。通常，相对于100质量份的蜡，上述浓度为50质量份以下，特别是3.0～10.0质量份，最优选约5.0～约8.0质量份。

在本发明中，可以通过上述任意的方法，在不使用有机溶剂的情况下形成预定的表面结构。

结构体10的层结构；

本发明的结构体10可以具有各种形态，只要上述蜡3被吸收至具有预定形状的成形体的表面上的底层1中，并且在底层1的表面上形成图1和图2中任一者所示的表面结构即可。

例如，成形体可以是仅由形成底层1的底层树脂构成的单层结构体，并且在该单层结构体的表面上可以形成如图1或图2所示的表面结构。可选择地，具有在玻璃、金属箔或纸等的表面上形成的底层1的结构体可用作成形体。特别地，当本发明的结构体10用作容器的盖时，通常使用通过将底层1层压在纸或金属箔上而制备的成形体。

在本发明中，也可以使用通过将底层1与任何其它树脂层层压而制备的多层结构体的成形体，并且可以在其上形成如图1或图2所示的表面结构。

多层结构例如通过以下来制备：形成其中氧气阻挡层和/或氧气吸收层介由粘合树脂层适当地层压在底层树脂层1的一个表面上的层结构，并且进一步层压与树脂层1的树脂相同的树脂或如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂的层。特别是，当结构体10用作容器时，采用该多层结构。

多层构结构中的氧气阻挡层例如由如乙烯乙烯醇共聚物和聚酰胺等氧气阻挡性树脂形成。任何其它的热塑性树脂可以与氧气阻挡性树脂共混，只要不损害氧气阻挡性即可。

进一步，如JP-A-2002-240813中所记载，例如，氧气吸收层是包括可氧化的聚合物和过渡金属类催化剂的层。由于过渡金属类催化剂的作用，使得可氧化的聚合物被氧气氧化，从而吸收氧气以阻挡氧气的渗透。由于在JP-A-2002-240813中详细说明了可氧化的聚合物和过渡金属类催化剂，因此在此省略其详细说明。可氧化的聚合物的代表性实例包括具有叔碳原子的烯烃系树脂(例如聚丙烯，聚丁烯-1，或其共聚物)，热塑性聚酯或脂肪族聚酰胺，含亚二甲苯基的聚酰胺树脂和含烯键式不饱和基团的聚合物(例如衍生自如丁二烯等多烯的聚合物)。过渡金属类催化剂的代表性实例包括如铁、钴和镍等过渡金属的无机盐、有机酸盐或络合盐。

用于粘合各层的粘合剂树脂本身是已知的，粘合剂树脂的实例包括如马来酸、衣康酸、富马酸等羧酸或其酸酐；用酰胺或酯等接枝改性的烯烃树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃共聚物；和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

上述各层的厚度可以根据各层所需的特性来适当地设定。

也可以设置通过将具有上述多层结构的结构体10成形期间产生的废料例如毛刺与如烯烃系树脂等原料树脂共混制备的再研磨层作为中间层。

结构体10的形态；

本发明的结构体10可以具有各种形态。特别地，优选以如包装容器、盖和帽等的包装材料的形态来使用，这是因为可以改进对于含水分粘稠物质的滑动性(即，非附着性和滑落性)。

如上所述，特别是盖通常通过将底层1层压在纸或金属箔上而形成。在盖的内表面上形成前述表面结构的实施方案在防止粘稠凝胶状或布丁状产品例如酸奶的附着方面是有利的。该实施方案可以提供其它的优势。即，由于底层1吸收蜡3，因而软化点降低，或者在底层1上形成蜡3的薄层3a，从而改进热封性。

对优选应用于本发明的容器的形态没有特别地限制，但是其可以根据容器的材料来选择，实例包括杯状、瓶状、袋(包)状、注射器状、锅状、托盘状、纸皿和纸盘状等。可选择地，容器可以通过拉伸来成形。容器形态以外的实例包括例如勺子、叉子和中国勺子餐具，厨房用品和盖子。

通过使具有前述底层1的预成形体通过已知方法成形，并通过使成形体进行通过热密封的膜接合、如模塞辅助成形等真空成形、和吹塑成形等后处理来获得此类容器。

此外，在其内表面上具有如图1和图2所示的表面结构的容器可以根据形态通过喷雾涂布法和共挤出法来获得。例如，通过用辊或刮刀涂布机的喷雾或涂布，将加热至液化的蜡施加在底层的表面上。可选择地，如JP-A-2013-91244A(PCT/JP2014/61565)中所述，雾状的蜡可以与吹塑流体一起从吹塑流体用的供给管供给，或者其可以通过与构成底层的树脂共挤出而供给至内表面上。

图4示出直接吹塑瓶，其为本发明的结构体10的最优选的形态。

在图4中整体上表示为10的瓶形态的结构体具有螺纹颈部11，通过肩部13连接到颈部11的主体部壁15和封闭主体部壁15的下端的瓶底壁17。瓶10的内表面由前述蜡3被吸收至其中的树脂层1形成。在内表面上，形成在其上细颗粒7从元球立体层5或蜡3的薄层3a突出分布的表面结构。

由于结构体10对于含水分粘稠物质具有很大的滑动性，因此最优选用25℃下的粘度为100mPa·s以上的粘稠内容物填充瓶。粘稠内容物的实例包括番茄酱，水性糊剂，蜂蜜，各种酱汁类，蛋黄酱，芥末，调味品，果酱，巧克力糖浆，如乳液等化妆液，液体洗涤剂，洗发剂，和漂洗液等。

[实施例]

将通过以下实施例描述本发明。

以下描述下述实施例中各种特性，物理性能的测量方法和用于形成结构体的树脂。

1.粘稠内容物的滑落角的测量

从通过后述方法制备的多层结构体切出30mm×50mm的试验片。

在23℃-50％RH的条件下，使用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的固液界面分析系统DropMaster 700。将试样固定，使得试验片的凹凸表面结构的形成侧朝上。将30mg的内容物放置在试验片上，将试验片以1°/分钟的速度逐渐倾斜，从而测量发生滑落的角度，即滑落角。当该滑落角的值越小时，该内容具有越优异的滑落性。此处使用的粘性内容物如下。

使用的粘性内容物：草莓酱

2.蒸馏水的滑落角的测量(应用实验1～7)

从通过后述方法制备的层压结构体切出尺寸为20mm×50mm的试验片。在23℃-50％RH的条件下，使用由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的固液界面分析系统DropMaster 700。将试样固定，使得试验片的凹凸表面结构的形成侧朝上。将30mg的蒸馏水置于试验片上，将试验片以1°/秒的速度逐渐倾斜，从而测量发生蒸馏水的滑落的角度，即滑落角。当该滑落角的值越小时，将试验片评价为具有越优异的滑落性。

3.通过原子力显微镜测量表面形状

从通过后述方法制备的多层结构体切出尺寸为10mm×10mm的试验片。

凹凸表面结构(疏水性凹凸面)的形成侧作为测量面，通过使用原子力显微镜(NanoScopeIIIb，由Digital Instruments,Inc.制造)进行多层结构体的表面形状的测量。测量条件如下所述。

悬臂：共振频率f₀＝363～392kHz

弹簧常数k＝20～80N/m

测量模式：轻敲模式

扫描范围：50μm×50μm

扫描线数：256

通过使用原子力显微镜所附带的软件(Nanoscope：Version 5.30r2)，由因此获得的三维形状的数据求得扫描范围(2500μm²)的表面积S，以计算比表面积r。比表面积r由下式(1)给出。

r＝S/S₀(1)

在该式中，S是由表面形状轮廓获得的表面积，S₀是扫描面积(2500μm²)。

4.通过SEM观察凹凸表面结构的形态

从通过后述方法制备的多层结构体切出尺寸为30mm×50mm的试验片。

将试验片固定，使得凹凸表面结构的形成面朝上。通过使用离子溅射仪(ionsputter)(E-1045Ion sputter，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在放电电流为20mA和处理时间为40秒的条件下，用Pt金属薄膜覆盖试验片表面。

之后，通过使用场致发射扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)，在10000倍和100000倍的放大倍率下，观察实施例1～3和比较例1、2中制备的各试样，以确认凹凸表面结构的形态。将应用实验1～7中制备的各试样在50000倍的放大倍率下进行表面观察。

5.通过TEM观察凹凸表面结构的截面

通过后述方法制备的多层结构体用包埋树脂固定，然后冷冻，从其中切出厚度为约100nm的薄片。用透射电子显微镜(TEM)观察该薄片。

6.在各加热条件下底层的结晶性的评价(应用实验1～7)

从用于底层树脂的材料(后述的膜)切出各自重量为约3～约5mg的薄片。将各薄片放置在铝卷曲单元中，并将卷曲单元盖住以使薄片卷曲，从而制备测量用试样。对于由此制备的试样，通过使用差示扫描量热计(DiamondDSC，由PerkinElmer Inc.制造)，由试样的升温条件下的曲线评价在各温度条件下底层树脂的结晶性。施加到各底层树脂的升温条件如下所示。

<LDPE，HDPE，h-PP>

以10℃/min从-50℃升温至200℃

<COC，EVOH，PET-G>

以10℃/min从-50℃升温至300℃

由通过上述热历史的施加获得的吸热峰的结果，通过使用下式计算各树脂的结晶度。

底层树脂的结晶度(％)＝(ΔH₀/ΔHm°)×100

在该式中，

ΔH₀：通过测量获得的熔化焓(J/g)

ΔHm°：各底层树脂的完美结晶体的熔化焓(J/g)

对于ΔHm°(J/g)的值，参考文献值而应用以下值。

LDPE和HDPE；ΔHm°＝293J/g

h-P；ΔHm°＝207J/g

PET；ΔHm°＝140J/g

为了比较，测量各树脂的吸热峰和在实施例的加热温度条件下熔化焓ΔH_T，即在60℃、90℃、120℃、150℃和180℃下树脂的熔化焓ΔH₆₀、ΔH₉₀、ΔH₁₂₀和ΔH₁₅₀。由该值计算在各加热温度条件下的残留结晶度。

<蜡>

石蜡

熔点：50～52℃

SP值(δ1)：17.3(MPa)^1/2

平均分子量：280

<底层树脂>

由各材料制备厚度为约400μm的膜以获得试验片。

(对于PET，使用厚度为100μm的双轴拉伸膜进行评价。)

低密度聚乙烯(LDPE)

熔点：108℃

结晶度：30％

玻璃化转变点(Tg)：-78℃

SP值(δ2)：17.9(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：0.6

高密度聚乙烯(HDPE)

熔点：132℃

结晶度：55％

玻璃化转变点(Tg)：-78℃

SP值(δ2)：18.7(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：1.4

均聚丙烯(h-PP)

熔点：164℃

结晶度：42％

玻璃化转变点(Tg)：约5℃

SP值(δ2)：16.4(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：0.9

环状烯烃共聚物(COC)

结晶度：无定形

玻璃化转变点(Tg)：80℃

SP值(δ2)：13.8(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：3.5

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)

熔点：190℃

玻璃化转变点(Tg)：60℃

SP值(δ2)：18.9(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：1.6

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

熔点：265℃

玻璃化转变点(Tg)：80℃

SP值(δ2)：22.7(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：5.4

PET-G

结晶度：无定形

玻璃化转变点(Tg)：80℃

SP值(δ2)：20.4(MPa)^1/2

与石蜡的SP值的差：3.1

<粗糙化细颗粒>

疏水性湿式二氧化硅

平均粒径2.8μm，BET比表面积500m²/g疏水性干式二氧化硅

平均一次粒径7nm，BET比表面积220m²/g

疏水性碳酸钙(用脂肪酸表面处理)

平均一次粒径30nm，BET比表面积30m²/g

<其它材料>

底层形成用基材

普通原纸(基重250g/m²)

粘合剂树脂(比较例1)

水性聚乙烯乳液

组成：树脂组分/溶剂/蒸馏水＝25/20/55(重量比)

树脂组分：熔点＝81℃，分子量＝约60,000

<实施例1>

将石蜡用于蜡，疏水性湿式二氧化硅用于粗糙化细颗粒。

此外，低密度聚乙烯(LDPE)用于底层树脂。在普通原纸(250g/m²)的表面上形成该聚乙烯的底层(厚度：20μm)，并且将其用作凹凸表面形成用的成形体。

通过将石蜡(熔点：50～52℃)供给至容量为50ml的小瓶中，在90℃的条件下加热至熔融，并且通过向其中添加疏水性湿式二氧化硅来制备蜡组合物(非溶剂涂布组合物)。在该蜡组合物中，蜡与疏水性湿式二氧化硅的混合比为93:7(重量比)。

该蜡组合物在90℃的条件下加热的同时进行搅拌，使用加热至约70℃的棒涂机(#3)将其涂布在成形体表面的底层(厚度为20μm的LDPE层)上，由此制造多层结构体。

将该多层结构体在烘箱中在90℃-5分钟的条件下加热，由此维持蜡组合物的涂层中所包含的蜡组分的熔融状态，然后在室温下冷却。

多层结构体的层构成、使用的蜡组合物的组成以及底层树脂的种类示于表1中。

在烘箱中加热前后的多层结构体还进行前述粘性内容物的滑落角的测量，表面形状的测量，通过SEM观察凹凸表面结构的形态。表2示出由此获得的滑落角的值和凹凸结构的比表面积的值。

图5和图6示出通过表面形状的测量获得的三维图像。此外，图7、图8、图9和图10示出通过SEM观察凹凸表面结构的形态而获得的观察图像。

<实施例2>

除了将前述疏水性干式二氧化硅用作粗糙化细颗粒来代替疏水性湿式二氧化硅以外，通过与实施例1相同的操作制备蜡组合物，并且类似于实施例1制备多层结构体。

表1示出多层结构体的层构成、使用的蜡组合物的组成和底层树脂的种类。表2示出在烘箱中加热前后的各测量结果。图11和图12示出通过形态观察的结果获得的观察图像，图13显示通过截面观察获得的图像。

<实施例3>

除了将碳酸钙用作粗糙化细颗粒，并且将蜡组合物中石蜡与疏水性碳酸钙的比设定为55:45(重量比)以外，通过与实施例1相同的操作制备多层结构体。

表1示出多层结构体的层构成、使用的蜡组合物的组成和底层树脂的种类。表2示出在烘箱中加热前后的各测量结果。此外，图14和图15示出通过形态观察的结果获得的观察图像。

当将内表面视为疏水性凹凸结构的形成面时，上述实施例1～3中制备的多层结构体的基本层构成如下。

非溶剂涂层/底层树脂层(LDPE，20μm)/基材层(原纸)

<比较例1>

将作为分散介质的乙醇和蒸馏水引入至容量为50ml的小瓶中，进一步向其中供给疏水性湿式二氧化硅(粗糙化细颗粒)和水性聚乙烯乳液(粘合剂)，从而制备如下组成的溶剂涂布组合物。

乙醇/蒸馏水/疏水性二氧化硅/水性聚乙烯乳液中的树脂组分＝45/45/5/5(重量比)

通过使用棒涂机(#3)，将溶剂涂布组合物涂布在形成在基材层(原纸)上的底层(LDPE，20μm)的表面上，由此制备具有如下所述的基本组成的多层结构体。

溶剂涂层/底层树脂层(LDPE，20μm)/基材层(原纸)

使用烘箱在90℃-5分钟的条件下加热制备的多层结构体，以使溶剂涂层中所包含的粘合剂组分熔化，然后在室温下冷却。

表1示出多层结构体的层构成、使用的溶剂涂布组合物的组成和底层树脂的种类。表2示出在烘箱中加热前后的各测量结果。

<比较例2>

除了将PET膜(膜厚度：100μm)用作底层以外，通过与实施例1相同的方法将蜡组合物涂布在底层上，由此制备由非溶剂涂层(蜡组合物)/PET膜(100μm)构成的多层结构体。

使用烘箱在90℃-5分钟的条件下加热该多层结构体，以使非溶剂涂布生成物层中所包含的蜡组分熔融，然后在室温下冷却该多层结构体。

表1示出多层结构体的层构成、使用的非溶剂涂布组合物(蜡组合物)的组成、以及底层树脂的种类。表2示出通过烘箱加热前后的各测量结果。

表1

表2

<考察>

表1和表2中的结果表明，实施例1中的多层结构体的比表面积，在加热步骤(图5)之前为1.10，而加热步骤(图6)为1.28，即，多层结构体的比表面积增加。

关于粘性内容物的滑落角，加热步骤之前的试样的滑落角为90°(无滑落)，而加热步骤之后的试样的滑落角为6°。这表明随着试样表面的比表面积的增加，滑落性显著改善。

实施例2和实施例3各自是使用疏水性干式二氧化硅或疏水性碳酸钙作为粗糙化细颗粒的实例。与实施例1类似，这两个实施例都显示出在加热步骤之前粘性内容物不会滑落，而在加热步骤之后粘性内容物会滑落的结果。

另一方面，在比较例1中，多层结构体的比表面积在加热步骤前后，从1.18增加至1.30，而在加热步骤前后粘性内容物的滑落角均为90°，表明不管是否加热，滑落性都没有改善。推测其原因如下。即，由于用作粘合剂的树脂组分的分子量高达数万，因而树脂组分无法充分地扩散至底层中，由此无法形成足够的空隙。

此外，在比较例2中，多层结构体的比表面积在加热步骤前后没有变化。粘性内容物的滑落角在加热步骤前后均为90°，表明滑落性没有改善。此外，表面观察的结果表明，在加热步骤之后，形成其中疏水性细颗粒和蜡混合的层，即疏水性细颗粒的形状没有明确地确认。

图7和图8示出实施例1中在加热步骤之前的试样的表面状态的观察结果。细颗粒与蜡混合构成完全观察不到细颗粒的凹凸结构的层，即表面是平滑的。

与此相对，在示出实施例1中在加热步骤之后的试样的状态的观察结果的图9中，凹凸结构形成在表面上，表明由于加热导致表面结构变化。图10是表面的放大图以示出观察结果，其中形成了元球立体层。确认形成该立体层的各球形元球的圆当量直径为约100nm。

图11和图12示出实施例2中在加热步骤之后的多层结构体的表面形态的观察结果。显然，与实施例1类似，蜡覆盖细颗粒以形成元球立体层，其中各元球的圆当量直径为约50nm。

图13示出实施例2中凹凸表面结构的截面的观察结果。在该图中，A(黑色部分)表示疏水性颗粒的存在，(B)表示蜡的存在。这表明表面层上的表面凹凸结构由疏水性颗粒和蜡形成。

图14和图15示出实施例3中表面状态的观察结果。与实施例1类似，细颗粒的表面覆盖有蜡从而形成元球立体层。各元球的圆当量直径为约100nm。这表明即使是疏水性二氧化硅以外的细颗粒也能够形成类似的凹凸结构。

这些结果表明，通过由如实施例1、2和3中的方法形成凹凸表面结构获得表现出良好拒液性的各试样。即，将包含其中分散有凹凸细颗粒的蜡且不含溶剂的涂布组合物涂布在由与蜡相容的树脂形成的底层上、冷却，然后通过加热步骤使蜡组分熔融。

推测本发明中的凹凸表面结构的形成如下。形成的凹凸表面结构具有由光滑的曲面构成的凹凸形状，并且具有纳米级平均一次粒径的疏水性细颗粒分散在凹凸的内部。由此形成的表面的凹凸的尺度为约100nm，其主要因素推测如下。在用蜡覆盖细颗粒的表面时作用的力，即，细颗粒和蜡之间的分子间力仅在100nm以下的范围内占主导地位。换句话说，由于分子间力和向底层树脂层中的吸收-扩散，使得形成预定的凹凸结构并且可以形成在其内部具有空隙的特有的立体结构。

<应用实验例>

以下实验表明，元球立体层的形成受与蜡的SP值的差以及将蜡维持在熔融状态的加热条件极大的影响。

<实验1>

将作为蜡熔体的石蜡(熔点：50～52℃)供给至容量为50ml的小瓶中，在70℃的条件下加热至熔融，向其中添加前述疏水性干式二氧化硅，从而制备包含分散在其中的细颗粒的蜡组合物(非溶剂涂布组合物)。

在该蜡组合物中，蜡与疏水性干式二氧化硅(蜡：二氧化硅)的混合比为93:7(重量比)。

将该蜡组合物通过在70℃的条件下加热并搅拌而熔融，并且使用加热至70℃的棒涂机(#6)涂布在作为底层树脂的使用LDPE制备的膜(厚度：约400μm)上，从而制备多层结构体。

使用烘箱在60℃-5分钟，90℃-5分钟和120℃-5分钟的三个条件下加热该多层结构体，以使蜡组合物的涂层中所包含的蜡组分熔融，然后在室温下冷却。

在烘箱中加热前后，对各多层结构体的试样进行前述的蒸馏水的滑落角的测量和表面观察。表3示出获得的滑落角的值和凹凸结构的存在/不存在，以及用于制备多层结构体的底层树脂的种类和物理性质(熔点，SP值，与蜡的SP值的差ΔSP)。此外，用SEM观察凹凸表面结构的形态。获得的观察图像在图16中示出。

除此之外，使用用于制备多层结构体的底层树脂膜来评价在各加热条件下的底层的结晶性，并测量试样的吸热峰的变化。结果显示在图17中。

此外，由图17显示的结果，获得了在各加热温度条件下树脂的熔化焓ΔH_T，以计算结晶度。结果显示在表5中。

<实验2>

除了将HDPE膜用于底层树脂膜以外，通过与实验1相同的操作制备多层结构体。进行相同的测量，结果显示在表3中。图16中示出凹凸表面结构的形态观察结果(SEM照片)。

此外，使用用于制备多层结构体的底层树脂膜来评价在各加热条件下底层的结晶性，并测量试样的吸热峰的变化。结果显示在图18中。

此外，由图18显示的结果，获得了在各加热温度条件下树脂的熔化焓ΔH_T，以计算结晶度。结果显示在表5中。

<实验3>

除了将h-PP膜用于底层树脂膜，并且使多层结构体的加热条件进一步包括150℃-5分钟以外，通过与实验1相同的操作制备多层结构体。进行相同的测量，结果显示在表3中。图16中示出凹凸表面结构的形态观察结果(SEM照片)。

此外，使用用于制备多层结构体的底层树脂膜来评价在各加热条件下底层的结晶性，并测量样品的吸热峰的变化。结果显示在图18中。

此外，由图18显示的结果，获得了在各加热温度条件下树脂的熔化焓ΔH_T，以计算结晶度。结果显示在表5中。

<实验4>

除了将COC膜用于底层树脂膜以外，通过与实验3相同的操作制备多层结构体。进行相同的测量，其结果显示在表3中。图16中示出凹凸表面结构的形态观察结果(SEM照片)。

<实验5>

除了将EVOH用于底层树脂膜的材料，并且使多层结构体的加热条件排除60℃-5分钟并且包括180℃-5分钟以外，通过与实验4相同的操作制备多层结构体。进行相同的测量，结果显示在表4中。图16中示出凹凸表面结构的形态观察结果(SEM照片)。

<实验6>

除了将PET膜用于底层树脂膜以外，通过与实验4相同的操作制备多层结构体，并测量蒸馏水的滑落角。结果显示在表4中。

<实验7>

除了将PET-G膜用于底层树脂膜以外，通过与实验4相同的操作制备多层结构体。进行相同的测量，结果显示在表4中。图16中示出凹凸表面结构的形态观察结果(SEM照片)。

表3

表4

表5

表3和4的结果表明，当LDPE用于底层树脂时，在60℃-5min的条件下滑落角为22°，即未获得良好的拒液性。随后，当在90℃-5min的条件下加热时，滑落角为1°，即获得了非常良好的拒液性。

然而，当进一步升高温度并且在120℃-5min的条件下进行加热时，滑落角显著增加，并且存在损害拒液性的倾向。

图17(实验1)示出各加热条件下底层的结晶性的评价。在图17中，LDPE的吸热峰在约30℃的点处开始出现，表明结晶部分在约30℃下开始熔化，无定形部分随着温度的升高而逐渐增加。之后，由于峰在109℃下变为最高，所以可以估计，109℃是熔点，并且在109℃以上的温度范围内，全部结晶部分熔化以形成无定形状态。

在LDPE的吸热峰、实验1中的加热温度(60℃，90℃和120℃)、在各温度条件下的结晶度(ΔH₆₀，ΔH₉₀和ΔH₁₂₀)以及表面观察的结果的比较中，在60℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶性基本上没有变化(ΔH₆₀≈ΔH₀)的情况下，存在表面状态没有变化的倾向。

在90℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶部分融化到某种程度(ΔH₉₀<ΔH₀)的情况下，存在表面结构变化以及形成元球状结构的倾向。

此外，在120℃下加热试验片的情况下，即在树脂的全部结晶部分熔化(ΔH₁₂₀＝0)的情况下，存在不形成凹凸结构的倾向。

图18(实验2)示出在各加热条件下底层的结晶性的评价。在图18中，HDPE的吸热峰在约105℃的点处开始出现，表明结晶部分在约105℃下开始熔化，无定形部分随着温度的升高而逐渐增加。之后，由于峰在131℃下变为最高，所以可以估计，131℃是熔点，在131℃以上的温度范围内，全部结晶部分熔化以形成无定形状态。

在HDPE的吸热峰、实验2中的加热温度(60℃，90℃，120℃和150℃)和在各温度条件下的结晶度(ΔH₆₀，ΔH₉₀，ΔH₁₂₀和ΔH₁₅₀)的比较中，在60℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶性没有变化(ΔH₆₀≈ΔH₀)的情况下，存在表面状态没有变化的倾向。

类似地，对于在90℃下加热的试验片，树脂的结晶性没有变化(ΔH₉₀≈ΔH₀)，存在表面结构没有变化以及不形成凹凸结构的倾向。

在120℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶部分熔化到某种程度(ΔH₁₂₀<ΔH₀)的情况下，存在表面结构变化以及形成元球状结构的倾向。

然而，在150℃下加热的试验片的情况下，即在树脂的全部结晶部分熔化(ΔH₁₅₀＝0)的情况下，存在不形成凹凸结构的倾向。

图19(实验3)示出在各加热条件下底层的结晶性的评价。在图19中，h-PP的吸热峰在约110℃的点处开始出现，表明结晶部分在约110℃下开始熔化，无定形部分随着温度的升高而逐渐增加。之后，由于峰在164℃下变为最高，所以可以估计，164℃是熔点，在164℃以上的温度范围内，全部结晶部分熔化以形成无定形状态。

在h-PP的吸热峰、实验3中的加热温度(60℃，90℃，120℃和150℃)和在各温度条件下的结晶度(ΔH₆₀，ΔH₉₀，ΔH₁₂₀和ΔH₁₅₀)的比较中，在60℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶性没有变化(ΔH₆₀≈ΔH₀)的情况下，存在表面状态没有变化的倾向。

类似地，在90℃下加热试验片的情况下，树脂的结晶性没有变化(ΔH₉₀≈ΔH₀)，存在表面结构没有变化的倾向。

此外，在120℃下加热试验片的情况下，树脂的结晶性没有变化(ΔH₁₂₀≈ΔH₀)，存在表面结构没有变化的倾向。

与此相对，在150℃下加热试验片的情况下，即在树脂的结晶部分熔化到某种程度(ΔH₁₅₀<ΔH₀)的情况下，存在表面结构变化以及形成元球状结构的倾向。

这些结果表明，获得良好的拒液性的条件是：

(A)作为分散介质的石蜡的SP值和底层树脂的SP值彼此接近，即δ1-δ2在1.5以下；

(B)在加热涂布后的层压结构体时，底层树脂的结晶体熔化到某种程度，结晶部分残留(0<ΔH_T<ΔH₀)，即为了提供前述条件，将树脂的熔点设定为X℃，在满足下述条件的温度Y下进行加热5至10分钟：

X-5≥Y≥X-50；和

(C)底层树脂是结晶树脂。当满足所有这些条件时，存在形成元球状凹凸结构的倾向。

<考察>

在所述条件下获得的元球状凹凸结构可以具有其中凹凸结构立体上层压的结构，并且该结构具有很多微小的空隙。因此，认为在内容物的液滴滴下时，在液滴与结构体之间的界面上形成许多气泡，从而显示出特别高的拒液性。

此类结构可以形成，主要是因为在加热多层结构体时，用作分散介质的石蜡分散至底层树脂中并且被吸收在其中的现象。当石蜡与底层树脂之间的相容性低时，即δ1和δ2之间存在大的差异时，向底层树脂中的分散不会自动发生，或者分散速度会非常低。在这种情况下，存在于最外表面的蜡组分不会减少，表面的平滑状态可以保持，从而阻碍了元球状结构的形成。

在加热涂布后的层压结构体时，当在底层树脂的结晶部分完全不熔化(ΔH₀≈ΔH_T)的条件下进行加热时，认为底层树脂的结晶部分控制或降低石蜡的扩散并且防止石蜡向底层树脂层中的吸收。结果，最外表面上的蜡组分不减少，表面的平滑状态得以保持，这可能阻碍元球状结构的形成。

当在底层树脂完全熔化的加热条件(ΔH＝0)下进行加热时，即当在底层树脂的熔点以上进行加热时，结晶部分会完全熔化，石蜡的分散会以优选的方式进行。然而，同时，底层树脂本身也熔融为液态，因此，由于蜡的结构和疏水性细颗粒本身可以缩进底层树脂层中，从而阻碍元球形状的凹凸结构的形成。

在底层树脂是无定形树脂(COC和PET-G)的情况下，推测发生与结晶部分完全熔融的状态相同的现象，由此不形成凹凸结构。

因此，推测在本发明中，选择彼此之间具有良好相容性的底层树脂和蜡的组合，用包含分散在其中的细颗粒的蜡进行表面涂布，并且在底层树脂的结晶部分充分熔融同时保留结晶部分的条件下加热多层结构体，使得蜡组分被吸收至底层树脂中，以加速在表面上元球状结构的形成。

附图标记说明：

1：吸收石蜡的底层树脂层(底层)

3：石蜡

5：元球立体层

7：细颗粒

10：结构体

Claims (15)

1.一种结构体，其包括：具有由树脂层形成的表面的成形体，和分布在所述成形体的表面的树脂层上的细颗粒，

其中蜡与所述细颗粒共同分布在所述树脂层的表面上，且所述蜡的一部分被吸收至所述树脂层中。

2.根据权利要求1所述的结构体，其中所述细颗粒是疏水性细颗粒。

3.根据权利要求1所述的结构体，其中在所述树脂层上形成所述蜡连成元球状的元球立体层，并且所述细颗粒分布在所述元球立体层的内部。

4.根据权利要求3所述的结构体，其中所述元球立体层用扫描电子显微镜观察，具有直径在20～200nm范围内的球的连结结构。

5.根据权利要求1所述的结构体，其中所述细颗粒具有在4nm～1μm范围内的平均一次粒径。

6.根据权利要求1所述的结构体，其中所述蜡的熔点在40℃～110℃的范围内。

7.根据权利要求1所述的结构体，其中所述树脂层由与所述蜡的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下的树脂形成。

8.根据权利要求7所述的结构体，其中形成所述树脂层的树脂是非环状烯烃系树脂，和所述蜡是选自由石蜡、微晶蜡和聚乙烯蜡组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的结构体，其中所述成形体具有容器的形态，并且所述细颗粒和所述蜡分布在所述容器的要与容纳在所述容器中的内容物接触的内表面上。

10.根据权利要求9所述的结构体，其中所述容器是由烯烃系树脂制成的瓶。

11.根据权利要求1所述的结构体，其中所述成形体具有通过热密封而设置在容器口部的盖的形态，并且所述细颗粒和所述蜡分布在要与容纳在容器中的内容物接触的表面上。

12.一种具有疏水性表面的结构体的制造方法，所述方法包括：

准备包含细颗粒和熔融的蜡的非溶剂涂布组合物，和具有由蜡吸收性树脂的层形成的表面的成形体的步骤；

将所述非溶剂涂布组合物涂布在所述成形体的表面上的涂布步骤；

在所述蜡的熔点以上的温度下加热所述成形体的表面，以使所述蜡维持熔融状态，从而使所述蜡吸收至在表面上的蜡吸收性树脂层中的蜡吸收步骤；和

在所述蜡吸收步骤之后，将所述成形体的表面冷却以使熔融的蜡固化的冷却步骤。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中所述蜡吸收性树脂的SP值与所述蜡的SP值的差在1.5(MPa)^1/2以下。

14.根据权利要求12所述的制造方法，其中当所述蜡吸收性树脂的熔点为X℃时，在所述蜡吸收步骤期间使得所述蜡维持在熔融状态的加热在满足下列条件式的温度Y下进行5秒至10分钟：

X-5≥Y≥X-50。

15.一种具有疏水性表面的结构体的制造方法，其包括通过蜡吸收性树脂的共挤出成形来生产具有由所述蜡吸收性树脂的层形成的表面的成形体，其中将包含细颗粒和熔融的蜡的非溶剂组合物在成为表面侧且与所述蜡吸收性树脂的层相邻的位置处共挤出。