KR20170128497A

KR20170128497A - 소수성 표면을 갖는 구조체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170128497A
Application number: KR1020177029483A
Authority: KR
Inventors: 게이 아라키; 요스케 아쿠츠; 신야 이와모토
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-11-22
Also published as: CA2980099A1; US10513099B2; KR102011448B1; AU2016240764A1; RU2675145C1; CN107428115B; US20180086037A1; CA2980099C; EP3275644A4; AU2016240764B2; CN107428115A; EP3275644A1; EP3275644B1; AU2016240764C1

Abstract

표면이 하지 수지층(1)으로 형성되어 있는 성형체와, 해당 성형체의 표면의 하지 수지층(1) 상에 분포하고 있는 미립자를 포함하는 구조체에 있어서, 하지 수지층(1)의 표면에는, 미립자(7)와 함께 왁스(3)가 분포되어 있고, 하지 수지층(1) 안에 왁스(3)의 일부가 흡수되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

소수성 표면을 갖는 구조체 및 그 제조 방법

본 발명은, 소수성 표면을 갖는 구조체에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 미립자가 표면에 분포하고 있음으로써, 소수성의 요철면이 형성되어 있는 구조체에 관한 것이고, 나아가서는, 그 제조 방법에도 관한 것이다.

플라스틱은, 성형이 용이하여, 여러 가지 형태로 용이하게 성형할 수 있는 점 등에서 각종 용도로 널리 사용되고 있으며, 예를 들면, 각종 음료, 식용유, 조미액, 또는 요구르트와 같은 겔상(狀)의 점조한 식품, 나아가서는 액체 세제나 풀 등을 수용하기 위한 용기로서 적합하게 사용되고 있다.

그런데, 액상의 내용물 또는 겔상의 내용물이 수용되어 있는 용기로는, 내용물의 용기 내면에의 부착 잔존을 유효하게 방지하거나(내용물의 비(非)부착성), 또는 내용물을 용기로부터 신속하게 배출하는 것(내용물의 활락성(滑落性))이 요구되는 경우가 많다.

내용물에 대한 비부착성이나 활락성(이하, 이들 특성을 미끄러짐성이라고 부르는 경우가 있음)을 높이기 위한 수단으로는, 내용물과 접촉하는 표면에, 소수성 미립자를 분포시키거나, 해당 표면을 고체 왁스로 피복하는 등의 수단이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).

즉, 이들 공지의 수단은, 내용물과 접촉하는 표면에, 소수성 미립자나 고체 왁스를 존재시켜 둠으로써, 수분을 함유하는 내용물에 대하여 뛰어난 미끄러짐성을 부여한다는 것이다. 특히, 소수성 미립자가 표면에 분포하고 있는 경우에는, 표면에 요철이 형성되고, 이에 따라 내용물에 대한 미끄러짐성이 크게 향상되는 것으로 되어 있다. 즉, 요철의 표면을 내용물이 이동하는 경우, 요철 사이에 존재하는 공기와 접촉하면서 내용물이 이동하지만, 공기는 가장 발수성이 크다. 따라서, 소수성 미립자가 나타내는 발수성과 요철에 의한 발수성이 더해져 내용물에 대한 미끄러짐성이 크게 증대하는 것이다.

일본국 특개 2012-228787호 일본국 특허 제5490574호 일본국 특허 제4348401호

그러나, 소수성 미립자나 고체 왁스를 이용한 종래 공지의 수단은, 어느 쪽도, 이들 성분을 유기용매에 용해한 도포액을 사용하고, 이 도포액을 표면에 도포하여 건조한다는 수단을 사용하고 있기 때문에, 용매 제거를 위해 환경에 대한 부하가 크다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 미립자와 왁스를 사용하지만, 유기용매를 전혀 사용하지 않고 형성된 소수성 표면을 갖는 구조체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 소수성 표면이 형성되어 있는 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 표면이 수지층으로 형성되어 있는 성형체와, 해당 성형체의 표면의 수지층 상에 분포하고 있는 미립자를 포함하는 구조체에 있어서,

상기 수지층의 표면에는, 미립자와 함께 왁스가 분포되어 있는 동시에, 해당 수지층 안에 상기 왁스의 일부가 흡수되어 있는 것을 특징으로 하는 구조체가 제공된다.

또, 본 명세서에 있어서, 성형체란, 표면이 수지층(하지(下地) 수지층)으로 형성되어 있는 것을 의미하며, 구조체란, 성형체 표면의 수지층에 미립자 및 왁스가 분포되어 있고, 나아가서는 해당 표면 수지층에 왁스가 흡수되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 구조체에 있어서는, 이하의 양태가 적합하게 채용된다.

(1) 상기 미립자로서 소수성 미립자를 사용하는 것.

(2) 상기 수지층의 위에, 상기 왁스가 메타볼(metaball)상으로 늘어선 메타볼 입체층이 형성되어 있고, 해당 메타볼 입체층의 내부에 상기 미립자가 분포되어 있는 것.

(3) 상기 메타볼 입체층은, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 20∼200nm 지름의 볼의 연결 구조를 갖고 있는 것.

(4) 상기 미립자는, 4nm∼1㎛의 평균 1차 입경을 갖고 있는 것.

(5) 상기 왁스의 융점이 40℃∼110℃의 범위에 있는 것.

(6) 상기 수지층을 형성하고 있는 수지가, 상기 왁스와의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하의 것인 것.

(7) 상기 수지층을 형성하고 있는 수지가 비환상의 올레핀계 수지이고, 상기 왁스가 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스 중 적어도 1종인 것.

(8) 상기 성형체가 용기의 형태를 갖고 있고, 용기에 수용되는 내용물과 접촉하는 측의 내면에, 상기 미립자 및 왁스가 분포되어 있는 것.

(9) 상기 용기가 올레핀계 수지제의 보틀인 것.

(10) 상기 성형체가, 용기 마우스부에 히트 시일(heat seal)에 의해 설치되는 뚜껑재의 형태를 갖고 있으며, 용기에 수용되어 있는 내용물과 접촉하는 측의 면에, 상기 미립자 및 왁스가 분포되어 있는 것.

또, 본 발명에 의하면, 미립자 및 용융한 왁스를 포함하는 비용매 도포 조성물과, 표면이 왁스 흡수성 수지의 층에 의해 형성된 성형체를 준비하는 공정;

상기 비용매 도포 조성물을, 상기 성형체의 표면에 도포하는 도포 공정;

이어서, 상기 성형체의 표면을, 상기 왁스의 융점 이상의 온도로 가열하여 해당 왁스가 용융한 상태를 유지시킴으로써, 표면의 왁스 흡수성 수지층에 상기 왁스를 흡수시키는 왁스 흡수 공정; 및

상기 왁스 흡수 공정 후에, 상기 성형체 표면을 냉각하여 용융한 왁스를 고화(固化)시키는 냉각 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 표면을 갖는 구조체의 제조 방법이 제공된다.

상기의 제조 방법에 있어서는,

(1) 상기 왁스 흡수성 수지가, 상기 왁스와의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하의 것인 것,

(2) 상기 왁스 흡수 공정에 있어서, 상기 왁스 흡수성 수지의 융점을 X℃로 했을 때, 상기 왁스를 용융 상태로 유지하기 위한 가열을, 하기 조건식을 만족하는 온도 Y에서, 5초∼10분간 실시하는 것이 적합하다:

　　　X-5≥Y≥X-50.

본 발명에 의하면, 추가로, 왁스 흡수성 수지를 이용한 압출 성형에 의해, 표면이 해당 왁스 흡수성 수지의 층에 의해 형성된 성형체를 제조할 시에, 해당 왁스 흡수성 수지의 층에 인접하고 또한 표면측이 되는 위치에, 미립자 및 용융한 왁스를 포함하는 비용매 조성물을 공압출하는 것을 특징으로 하는 소수성 표면을 갖는 구조체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 구조체에서는, 성형체 표면의 수지층(이하, 하지층이라고 함)에 왁스가 흡수되어 있고, 이와 같은 하지층의 위에 미립자가 분포되어 있으며, 이와 같은 미립자에서 유래하여, 이 구조체 표면에는 소수성의 요철면이 형성되고, 이에 따라 수분 함유의 물질에 대한 미끄러짐성이 크게 향상되어 있다.

상기와 같은 왁스 흡수 하지층 상에 형성되는 소수성의 요철면은, 유기용매를 이용하지 않고 형성할 수 있으며, 이것이 본 발명의 최대의 이점이다.

구체적으로는, 왁스 흡수성의 수지에 의해 형성된 표면을 갖는 성형체를 성형하고, 이 표면 상에, 용융 상태의 왁스에 미립자가 분산되어 있는 도포 조성물을 도포하고, 이어서, 이 왁스의 융점 이상으로 가열한다. 이에 따라, 왁스는, 성형체 표면의 하지층 안에 흡수되고, 미립자가 표면에 부착되어 분포한 구조가 된다.

상기의 방법에 의하면, 가열 시간이나 가열 온도 등을 조정함으로써, 하지 수지층의 표면에 형성되는 소수성 요철면의 요철의 정도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열 시간을 길게 하거나 또는 가열 온도를 높게 할수록, 도포 조성물로부터 왁스 흡수성의 하지층으로의 왁스의 흡수량이 많아진다.

즉, 도포 조성물 안의 왁스의 대부분을 하지층 안에 흡수시킨 경우에는, 하지층의 표면에 얇은 왁스층이 형성되고, 이와 같은 얇은 왁스층으로부터 미립자가 돌출되어 있으며, 이에 따라 소수성 요철면이 형성되는 것이 된다. 얇은 왁스층으로부터 돌출한 미립자는, 해당 입자 자체가 노출되어 있는 경우도 있고, 경우에 따라서는, 입자 표면에 왁스층이 형성된 상태로 돌출하고 있는 경우도 있으며, 이와 같은 소수성 요철면의 요철의 정도는, 미립자의 입경에 크게 의존하고 있다.

또, 이용하는 소수성 미립자의 입경을 작은 것으로 하고, 하지층으로의 왁스의 흡수량을 어느 정도 제한함으로써, 하지층 위에, 상기 왁스가 메타볼상으로 늘어선 메타볼 입체층을 형성할 수 있다. 이와 같은 메타볼 입체층의 내부에는, 미립자가 분포하고 있으며, 이와 같은 메타볼 입체층에 의해 소수성 요철면이 형성된다. 이러한 소수성 요철면에서는, 서로 연결하고 있는 하나의 메타볼의 내부에 복수의 미립자가 분포하고 있으며, 본 발명에서는, 가장 높은 미끄러짐성을 발휘한다.

또, 본 발명에서는, 공압출을 이용하여, 왁스가 흡수된 하지층의 표면에 미립자가 분포한 소수성 요철면을 형성할 수 있다.

즉, 왁스 흡수성의 수지의 용융물을 압출하는 압출 성형에 의해 표면에 해당 수지층을 갖는 성형체를 성형할 시에, 이 수지층에 인접하고 또한 표면측이 되는 위치에, 왁스의 용융물에 미립자가 분산된 비용매 조성물을 공압출한다. 이에 따라, 미립자의 분산매인 왁스는, 인접하는 수지층(하지층) 안에 흡수되어, 표면에 미립자가 분포한 소수성 요철면을 형성할 수 있다.

이와 같은 방법에 의해서도, 유기용매를 이용하는 일 없이, 소수성 요철면을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 소수성 요철면에서는, 역시, 상기와 마찬가지로, 내부에 미립자가 분포한 메타볼 입체층에 의해 소수성 요철면이 형성된다.

이와 같이, 전술한 본 발명의 구조체가 갖고 있는 미립자에 의한 소수성의 요철면은, 유기용매를 사용하지 않고 형성할 수 있으며, 이것은, 가열 시에 휘산(揮散)하는 유기용매의 포집 등을 위한 부담이 완전히 불필요해져, 생산 효율의 대폭적인 상승이나 코스트의 저감을 도모하고, 환경에 대한 악영향도 회피할 수 있어, 공업적 실시에 매우 유리해진다.

또, 상기 미립자로서 소수성이 부여되어 있는 소수성 미립자를 사용함으로써, 표면의 소수성은 보다 높아진다.

도 1은 본 발명의 구조체의 표면에 형성되어 있는 가장 적합한 소수성 요철면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구조체의 표면에 형성되는 소수성 요철면의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 구조체의 표면에 형성되는 소수성 요철면과는 다른 형태의 소수성 면의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 구조체의 적합한 형태인 다이렉트 블로우 보틀의 형태를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1에 있어서, 가열 공정 전에 원자간력 현미경을 이용하여 표면 형상의 측정을 실시함으로써 얻어진 3차원 상(像)이다.
도 6은 실시예 1에 있어서, 가열 공정 후에 원자간력 현미경을 이용하여 표면 형상의 측정을 실시함으로써 얻어진 3차원 상이다.
도 7은 실시예 1에 있어서, 가열 공정 전에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(10,000배)이다.
도 8은 실시예 1에 있어서, 가열 공정 전에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(100,000배)이다.
도 9는 실시예 1에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(10,000배)이다.
도 10은 실시예 1에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(100,000배)이다.
도 11은 실시예 2에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(10,000배)이다.
도 12는 실시예 2에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(100,000배)이다.
도 13은 실시예 2에 있어서, 가열 공정 후에 투과형 전자 현미경을 이용하여 단면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상이다.
도 14는 실시예 3에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(10,000배)이다.
도 15는 실시예 3에 있어서, 가열 공정 후에 주사형 전자 현미경을 이용하여 표면 관찰을 실시함으로써 얻어진 관찰 화상(100,000배)이다.
도 16은 각 실험으로 제작된 요철 표면 구조의 SEM 사진이다.
도 17은 실험 1에 있어서의 흡열 피크의 측정 결과를 나타낸다.
도 18은 실험 2에 있어서의 흡열 피크의 측정 결과를 나타낸다.
도 19는 실험 3에 있어서의 흡열 피크의 측정 결과를 나타낸다.

<구조체의 표면 구조>

본 발명의 구조체가 갖는 가장 적합한 표면 구조를 나타내는 도 1을 참조하여, 전체로서 10으로 나타내는 구조체는, 소정 형상으로 성형되어 있는 성형체의 표면에 형성되어 있는 왁스 흡수성의 수지로 이루어지는 하지 수지층(1)(하지층)을 갖고 있으며, 이 하지층(1)에는, 왁스(3)가 흡수되어 있고, 또, 왁스(3)가 흡수되어 있는 하지층(1) 상에, 메타볼 입체층(5)이 형성되어 있다.

이 메타볼 입체층(5)은, 왁스(3)에 의해 형성된 구(球)형상의 메타볼(5a)이 3차원상으로 연결된 형태를 갖는 것이며, 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 1개의 메타볼(5a)의 내부에, 복수의 미립자(7)가 분포되어 있다. 이와 같은 메타볼 입체층(5)에 의해 소수성 요철면이 형성되는 것이다.

이러한 메타볼 입체층(5)에 있어서의 메타볼(5a)의 지름(원 상당 지름)은, 주사형 전자 현미경으로 측정하여 20∼200nm, 특히 50∼150nm의 범위에 있는 것이 적합하다. 또, 이러한 입체층(5)은, 메타볼(5a)의 연결에 의해 형성되어 있기 때문에, 그 내부에는 공극(空隙)(9)이 존재하고 있다. 이와 같은 메타볼 입체층(5)은, 내부에 공극을 포함한 요철도가 높은 요철면이 되고, 게다가, 소수성의 왁스(3)에 의해 형성되어 있기 때문에, 높은 소수성을 나타내며, 수분 함유 물질이나 친수성의 물질에 대하여 매우 높은 미끄러짐성을 나타낸다.

상기와 같은 메타볼 입체층(5)은, 미립자(7)와 용융한 상태의 왁스(3)를 포함하는 비용매 도포 조성물(즉, 용매를 포함하고 있지 않음)을 이용하여, 해당 조성물을 하지층(1) 상에 도포하고, 왁스(3)의 용융 상태가 유지되도록 하지층(1)의 표면을 가열하여, 왁스(3)의 일부를 하지층(1)에 흡수시킨 후, 냉각함으로써 형성된다.

즉, 소수성 요철면을 형성하고 있는 메타볼 입체층(5)은, 미립자(7)를 용융 상태에 있는 왁스(3)와 공존시킨 상태에서, 하지 수지층(1) 안에 왁스(3)를 흡수시킴으로써 비로소 형성되는 매우 특이적인 구조이다. 복수개의 미립자(7)를 내부에 포함한 상태로 용융한 왁스(3)가 존재하고 있으며, 이 상태로 왁스(3)가 하지층(1)에 흡수되어 가기 때문에, 미립자(7)로부터 떨어진 부분에 존재하고 있는 왁스(3)가 우선적으로 하지층(1)에 흡수되어 가고, 미립자(7)의 근방에 위치하는 왁스(3)는 미립자(7)와 함께 하지층(1) 상에 남는다.

따라서, 이 상태로 용융한 왁스(3)가 냉각 고화함으로써, 매끄러운 면을 갖는 구형 또는 구형에 가까운 형태의 왁스(3)의 메타볼(5a)의 연결 구조가 형성된다. 게다가, 이 메타볼(5a)의 내부에는, 복수개의 미립자(7)가 분포하고 있고, 메타볼(5a) 사이에는 공극(9)이 형성되어 있다. 이와 같이 왁스(3)가 흡수되어 있는 하지층(1) 상에 형성되어 있는 메타볼 입체층(5)은, 왁스(3)와 공극(9)을 포함한 구조를 갖고 있다. 이와 같은 메타볼의 형상은, 예를 들면, 물질의 화학 구조를 공간적으로 나타낼 때에 널리 이용되고 있는 공간 충전 모델(Space-filing model)과 비슷하다.

메타볼 입체층(5)의 형성은, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 원자간력 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다.

또, 상기의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 미립자(7)와 용융한 상태의 왁스(3)를 포함하는 비용매 도포 조성물의 코팅을, 메타볼 입체층(5)이 형성된 후에도 더욱 가열해 가면, 미립자(7)의 주변에 존재하고 있는 용융한 왁스(3)가 하지층(1)의 표면측으로 낙하해 간다. 그 결과, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 왁스(3)를 흡수하고 있는 하지층(1) 상에, 왁스(3)의 박층(3a)이 형성되고, 미립자(7)는, 이 박층(3a)에서 돌출된 상태로 분포하게 된다. 이 미립자(7)의 박층(3a)으로부터 돌출되어 있는 부분에서는, 미립자(7)의 표면이 노출되어 있거나 또는 미량의 왁스(3)가 표면을 덮는 형태로 존재하고 있다.

이와 같은 표면 구조에 있어서도, 소수성 요철면이 형성되어 있고, 전술한 메타볼 입체층(5)과 비교하면 요철의 정도가 낮고 또한 내부에 공극(9)을 포함하고 있지 않기 때문에, 미끄러짐성이라는 관점에서는 뒤떨어진 것이 되지만, 미립자(7)를 안정적으로 유지할 수 있어, 그 미끄러짐성을 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다. 이러한 박층(3a)의 두께는, 통상, 미끄러짐성 및 미립자(7)의 유지성을 확보한다는 관점에서, 2nm∼1㎛ 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 상기와 같은 도 2의 상태에서 계속해서 가열하여 왁스(3)를 용융 상태로 유지해가면, 박층(3a)을 형성하고 있는 왁스(3)도 하지 수지층(1)에 흡수되고, 그 결과, 하지층(1)의 표면에는, 미립자(7)만이 남는다. 이 상태에서도 표면에 분포한 미립자(7)에 의해 소수성 요철면이 형성되어 있고, 게다가 하지층(1)의 표면이 소수성을 나타내는 왁스(3)를 포함하고 있기 때문에, 어느 정도의 미끄러짐성을 나타내지만, 도 1이나 도 2의 형태와 비교하면, 미립자(7)의 탈락이 발생하기 쉬워, 미끄러짐성을 장기에 걸쳐 발휘시키기에는 적당하지 않다.

또, 유기용매를 이용한 도포 조성물을 이용한 경우에는, 유기용매의 휘산과 동시에 왁스(3)가 석출해 버리기 때문에, 왁스(3)가 하지층(1)에 흡수되지 않고, 그 결과, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 하지층(1) 상에는, 단순히 왁스(3)에 미립자(7)가 분포하고 있는 표면층(5)이 형성되는 것에 불과하며, 이 표면층(5) 내에는 공극은 존재하고 있지 않고, 또 요철면이 형성되지 않으며, 따라서, 도 1이나 도 2에 나타나 있는 표면 구조를 갖고 있는 본 발명의 구조체(10)에 비해, 그 소수성은 매우 뒤떨어진 것이 된다.

왁스 흡수성의 하지 수지층(하지층)(1);

본 발명에 있어서, 하지층(1)은, 왁스(탄화수소계 왁스, 에스테르계 왁스 등)를 흡수할 수 있는 것이다. 하지층(1)의 왁스 흡수성은, 이용하는 왁스를 용융하여 하지층(1) 상에 도포하고, 그 흡수성(체적 변화)을 확인함으로써, 흡수성의 유무를 판단할 수 있으므로, 이를 이용하여 하지층(1)에 이용하는 수지를, 이용하는 왁스의 종류에 따라서 선택할 수 있다. 또, 하지층(1)에 이용하는 수지의 종류에 따라서 왁스의 종류를 선택할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 일반적으로는, 소수성이 높고(예를 들면, 물에 대한 접촉각(23℃에서 측정)이 70도 이상, 특히 바람직하게는 85도 이상), 분자쇄에는 극성기를 포함하고 있지 않고, 게다가, 비교적 루즈한 구조를 갖고 있으며, 가교 구조를 갖고 있지 않은 열가소성 수지, 구체적으로는, 올레핀계 또는 폴리에스테르계 수지를 이용하여 하지층(1)을 형성하는 것이 적합하다.

이와 같은 올레핀계 및 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 초산비닐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 올레핀 공중합체, 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트나 폴리 유산 등을 예시할 수 있으며, 필요에 따라서 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 하지층(1)을 형성하는 수지는, 적어도 필름을 형성할 수 있는 정도의 분자량을 갖고 있지만, 그 분자량이 극단적으로 높은 것(예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌 등)은, 왁스의 흡수성을 거의 나타내지 않게 되어 버린다. 따라서, 일반적으로는, 통상의 압출 그레이드의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 것을 이용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 있어서는, 하지층(1)을 형성하는 수지로는, 상술한 여러 가지 열가소성 수지 중에서도 특히, 왁스(3)와의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하인 것을 사용하는 것이 최적이다.

이 SP치란, Small에 의해 제창된 산출 방법으로 계산되는 용해도 파라미터-δ라고 불리는 지수이며, 분자를 구성하는 원자 또는 원자단과 그 결합형 등에 대한 몰 견인력 정수, 분자용(分子容)으로부터 산출된 값이다(P.A.J.Small:J.Appl Chem., 3, 71(1953)). 덧붙여, 이와 같은 SP치는, 물질끼리의 상용성(相溶性)을 평가하기 위한 척도로서 널리 이용되고 있으며, 이 차가 작을수록, 양(兩) 물질은 높은 친화성을 나타내고, 상용성이 높은 것을 의미하고 있다.

즉, 왁스(3)와의 SP치가 상기와 같이 가까운 범위에 있는 수지를 이용한 경우에는, 왁스(3)와의 친화성이 매우 높기 때문에, 용이하게 하지층(1) 내 왁스(3)를 흡수할 수 있어, 전술한 메타볼 입체층(5)을 형성하는 데에 있어서 극히 적합하다.

덧붙여, 파라핀 왁스 및 대표적인 열가소성 수지의 SP치는, 이하와 같다.

　　　　　　　　　　　　　SP치(MPa)^1/2 SP치의 차

파라핀 왁스　　　　　　　17.3　　　　　　　0

폴리에틸렌(LDPE)　　　　17.9　　　　　　　0.6

폴리에틸렌(HDPE)　　　　18.7　　　　　　　1.4

호모 폴리프로필렌(h-PP) 16.4　　　　　　　0.9

환상 올레핀 공중합체(COC) 13.8　　　　　　　3.5

에틸렌 비닐 알코올 공중합체(EVOH)

　　　　　　　　　　　　　18.9　　　　　　　1.6

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)

　　　　　　　　　　　　22.7　　　　　　　5.4

PET-G　　　　　　　　　 20.4　　　　　　　3.1

또, PET-G는, 비정성(非晶性)의 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 공중합 성분을 포함하는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

따라서, 왁스(3)로서 파라핀 왁스가 사용될 때, 성형체 표면의 하지층(1)을 형성하는 수지로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비환상 구조의 올레핀계 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

또, 왁스(3)에 대하여 SP치의 차가 상기 범위에 있는 수지로는, 이용하는 왁스(3)의 종류에 따라서도 다르지만, 왁스(3)의 SP치가 상기의 파라핀 왁스와 거의 같은 점에서, 일반적으로, 비환상 올레핀계 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 초산비닐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다.

또, 환상 올레핀 공중합체(COC)와 같이, 왁스(3)와의 SP치의 차가 큰 수지여도, SP치의 차가 작은 수지와 혼합하여, 혼합한 상태에서의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하로 함으로써, 하지층(1)용 수지로서 사용할 수 있다.

상기와 같은 왁스 흡수성의 하지층(1)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 5∼200㎛, 특히 10∼100㎛ 정도의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 두께가 너무 얇으면, 왁스(3)의 흡수량이 적어져 버리고, 그 결과, 메타볼 입체층(5)이 형성되기 어렵게 되어 버려, 표면의 요철에 의한 소수성 효과가 저감되어 버릴 우려가 있다. 또, 하지층(1)의 두께가 필요 이상으로 두꺼우면, 이용한 왁스(3)의 거의 전부가 하지층(1)에 흡수되어 버리기 쉽고, 예를 들면 도 1 또는 도 2에 나타나 있는 바와 같은 구조가 형성되도록 컨트롤하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 즉, 미립자(7)가 직접 하지층(1)의 표면에 분포한 구조가 되기 쉬워, 미립자(7)의 유지력이 저하되어 버리고, 그 탈락이 발생하기 쉬워, 안정된 미끄러짐성을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술의 왁스 흡수성의 하지층(1)의 왁스 흡수능을 유효하게 활용하기 위해, 용융 상태에 있는 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키는 온도 조건에서의 결정화도가 60％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하가 되는 수지를 선택하여, 하지층(1)용 수지(하지 수지)로서 이용하는 것이 바람직하다. 환언하면, 결정화도가 이러한 범위 내로 유지되어 있는 상태에서 또한 하지 수지의 융점 미만의 온도에서, 용융 상태의 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키는 것이 적합하다. 즉, 하지 수지의 결정화도가 높은 상태에서 용융 상태에 있는 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키고자 하면, 해당 수지가 왁스(3)와의 상용성이 양호했다고 해도, 결정 성분이 많이 존재하기 때문에, 왁스(3)의 흡수성이 저하되고, 왁스 흡수량이 불충분해져, 도 1에 나타내는 바와 같은 메타볼 입체층(5)의 형성이 곤란해지고, 또, 도 2에 나타내는 바와 같은 왁스(3)의 박층(3a)으로부터 미립자(7)가 돌출된 구조도 형성되지 않게 되어 버릴 우려가 있다.

또, 하지 수지의 결정화도는, 해당 수지의 DSC 승온 곡선으로부터 측정할 수 있으므로, 이 곡선에 기초하여, 결정화도가 상기 범위가 되는 바와 같은 온도 영역이고 또한 해당 수지의 융점 미만의 온도에서, 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키면 된다.

왁스(3);

본 발명에 있어서 이용하는 왁스(3)는, 미립자(7)의 분산매로서 사용되는 것이지만, 동시에, 하지층(1)의 표면에 분포하고 있는 형태에 있어서도, 소수성을 나타내며, 그 미끄러짐성을 저해하지 않는다는 특성을 갖고 있다.

예를 들면, 파라핀 왁스의 경우, 석유의 정제 공정으로부터 제조되는 상온에서 백색인 고체이며, 탄소수가 20∼30 정도의 직쇄상의 파라핀을 주성분으로 하고, 소량의 이소파라핀을 포함하는 것이다.

식물계 왁스의 예로서 카르나우바 왁스를 들면, 카르나우바 야자에서 채취되는 담황색∼담갈색의 고체이며, 탄소수가 16∼34인 히드록시산에스테르를 주성분으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 왁스(3) 중에서도, 융점이 50∼100℃의 범위에 있는 것이 특히 적합하다. 즉, 왁스(3)의 융점이 너무 낮으면, 여름철 등에 있어서, 이 구조체(10)의 사용 중에 왁스(3)가 흘러 버리고, 이와 함께, 도 1에 있어서의 메타볼 입체층(5)이나 도 2로 나타나 있는 왁스(3)의 박층(3a)이 탈락해 버릴 우려가 있다. 또, 왁스(3)의 융점이 너무 높으면, 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키기 위한 가열 온도를 고온으로 하지 않으면 안되며, 그 작업이 압출 성형에 한정되어 버리거나, 또는 왁스(3)의 하지층(1)에의 흡수를 효과적으로 실시하는 것이 곤란해질 우려도 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 융점이 상기 범위 내인 것을 조건으로서, 합성 탄화수소 왁스, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스 등도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하는 왁스(3)는, 예를 들면 하지층(1)에 비환상의 올레핀계 수지를 이용한 경우는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 적합하다. 즉, 이들 왁스는, 하지 수지인 비환상의 올레핀계 수지와의 SP치의 차가 전술한 범위에 있어, 하지층(1)에 대하여 높은 상용성을 나타내기 때문이다. 또, 왁스(3)가 하지층(1)에 흡수되어 갈 때의 속도는 확산 공정이 되기 때문에, 왁스(3)의 분자량에 의존하여, 분자량이 클수록 흡수 속도는 느려진다. 본 발명에서 이용하는 왁스(3)의 평균 분자량(Mn)으로는, 10000 이하, 적합하게는 5000 이하, 가장 적합하게는 1000 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 하지층(1)에 왁스(3)가 흡수되어 있는 것은, 하지층(1)에 대한 DSC 승온 곡선을, 하지 수지 단체인 것과 비교함으로써 확인할 수 있다. 즉, 하지층(1)에 왁스(3)가 흡수되어 있는 경우에는, 하지 수지 단체의 융점보다도 저온역에, 흡열 피크(흡수량에 따라서는, 숄더로서 나타나는 경우도 있음)가 형성되어 있는 것으로부터 확인할 수 있다. 또, 용제를 이용하여 하지층(1)으로부터의 추출을 실시함으로써도 확인할 수 있다.

미립자(7);

도 1 중의 미립자(7)는, 조면화재로서 사용되는 것이며, 메타볼 형상의 왁스층(5)을 형성시키기 위해서는 필수의 재료이다. 즉, 하지층(1)에 왁스(3)를 흡수시키고 또한 하지층(1)의 위에 왁스층(5)을 형성시킬 뿐이라면, 이와 같은 미립자(7)를 배합하지 않고, 왁스(3)의 용융물을 하지층(1)에 도포하기만 해도 된다. 그러나, 이 경우에는, 왁스층(3)이 메타볼 형상을 갖고 있지 않기 때문에, 왁스층(5)의 표면은 요철면이 되지 않는다. 따라서, 블라스트 처리, 에칭 등의 후처리에 의해 요철면을 형성할 필요가 있다. 이와 같은 수단으로도 미끄러짐성을 확보하는 것은 가능하지만, 이 경우에는, 후처리를 위한 각별한 장치가 필요해져 버려, 유기용매를 사용하지 않고 왁스층(5)을 형성함으로써 코스트 다운이 가능해진다는 본 발명의 이점이 희박해져 버린다. 또, 하지층(1)을 구비한 성형체가 후처리에 적합한 형태를 갖고 있지 않으면 안 된다는 제약을 받아, 예를 들면, 이 성형체가 보틀과 같은 형태를 갖고 있는 경우에는 후처리가 곤란해져 버린다. 나아가서는, 요철면을 갖는 왁스층(5)을 형성할 수 있었다고 해도, 내부에 공극(9)을 갖는 메타볼 형상은 형성되지 않기 때문에, 미끄러짐성에 관해서도, 도 1의 형태의 왁스층(5)과 비교하면 뒤떨어진 것이 되어 버린다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 미립자(7)를 조면화재로서 사용하여, 도 1에 나타나는 바와 같은 메타볼 형상의 왁스층(5)을 형성하는 것이 가장 적합하다.

이와 같은 조면화재로서 사용되는 미립자(7)는, 왁스(3)의 용융물에 배합하고, 해당 용융물을 하지층(1)에 도포했을 때에, 입상 형상을 유지한 상태에서 하지층(1)에 흡수되지 않고 하지층(1) 상에 잔존하는 바와 같은 것이면 되고, 일반적으로는, 실리카, 산화 티탄, 알루미나 등의 무기산화물의 입자나, 탄산칼슘 등의 탄산염의 입자가 적합하게 사용된다.

또, 메타볼(5a)의 지름(원 상당 지름)이 전술한 범위(20∼200nm, 특히 50∼150nm)에 있는 바와 같은 메타볼 형상의 왁스층(5)을 형성하기 위해서는, 상기와 같은 미립자(7) 중에서도, 그 1차 입경(또는, 최소 구성 단위)이 3nm∼1㎛, 바람직하게는 5nm∼500nm, 보다 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 미립자(7)는 메타볼 형상의 왁스층(5)을 형성하고 있는 메타볼(5a)의 코어와 같은 것으로서 작용한다고 추찰되며, 메타볼의 사이즈는, 이용하는 미립자(7)의 1차 입경에 의존한다고 생각되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 수분을 함유하는 내용물에 대하여 뛰어난 미끄러짐성을 나타내는 메타볼 형상의 왁스층(5)을 형성하기 위해서는, 평균 1차 입자 지름이 상기 범위에 있는 미립자(7)를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 미립자(7)의 평균 1차 입자 지름은, 주사형 전자 현미경 관찰로 측정할 수 있다.

또, 상기와 같은 미립자(7)의 표면은, 30mN/m 이하의 임계 표면장력을 나타내는 관능기, 예를 들면, 메틸기 등의 알킬기, 메틸실릴기 등의 알킬실릴기, 플루오로알킬기, 플루오로알킬실릴기 등에 의해 수식되어, 소수화되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 소수성 관능기의 도입에 의해, 예를 들면, 이 미립자(7)를 용융 상태의 왁스(3)에 분산시켰을 때에, 양호한 분산이 얻어지며, 미립자(7)의 근방에 왁스(3)가 유지되어, 메타볼 형상의 왁스층(5)의 형성이 용이해지고, 또, 부분적인 결함이 없는 왁스층(5)을 균등하게 형성할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 있어서, 이와 같은 소수화된 미립자(7)를 포함하는 메타볼(5a)의 연결에 의해 형성되는 왁스층(5)의 표면에 순수(純水) 20μL를 적하했을 때, 이 순수가 활락하는 해당 표면의 각도로서 정의되는 전락각을 5° 이하로 할 수 있어, 수분을 함유하는 점조한 내용물에 대한 미끄러짐성을 현저하게 높일 수 있다.

이와 같은 소수성 관능기에 의한 수식(修飾)은, 이들 관능기를 갖는 소수화제(예를 들면 실란 화합물, 실록산 화합물, 실라잔 화합물, 티탄알콕시드 화합물 등)를 이용한 커플링이나, 지방산·금속 비누 등을 이용한 코팅에 의해 실시된다.

본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용되는 소수성의 미립자(7)는, 코스트나 입수의 용이성에서, 소수성 실리카 미립자나 탄산칼슘 미립자이며, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기로 표면 수식, 또는 실리콘 오일로 표면 피복되어 있는 소수성 실리카 미립자, 또는, 지방산이나 금속 비누로 표면 피복되어 있는 탄산칼슘 미립자가 가장 바람직하다.

또, 상술한 미립자(7)는, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 왁스층(5)을 형성하고 있는 메타볼(5a)의 내부에 분포하여 존재하고 있지만, 이와 같은 표면 구조를 용이하게 형성할 수 있고, 또 뛰어난 미끄러짐성을 발휘시킨다는 점에서, 그 표면 분포량은, 그 1차 입경에 따라서도 약간 다르지만, 일반적으로는 30∼900mg/㎡, 특히 300∼600mg/㎡의 범위에 있는 것이 적합하다.

소수성 요철면을 갖는 표면 구조의 형성;

상술한 본 발명의 구조체(10)의 표면 구조를 형성하는 소수성 요철면은, 앞서도 서술한 바와 같이, 미립자(7)와 용융한 상태의 왁스(3)를 포함하는 비용매 도포 조성물(이하, 왁스 조성물이라고 함)을 이용하여 형성된다. 즉, 미리, 표면에 왁스 흡수성의 하지층(1)을 구비한 성형체를 성형하고, 이 성형체의 표면에, 용융 상태에 있는 왁스(3)를 포함하는 왁스 조성물을 스프레이 분무, 롤러 코팅, 나이프 코팅 등에 의해 도포하고, 추가로, 왁스의 용융 상태가 유지되도록 표면을 가열 유지하여, 표면의 하지층(1)에 왁스(3)를 흡수시킴으로써, 목적으로 하는 표면 구조를 갖는 구조체(10)를 얻을 수 있다(이하, 이 방법을 도포법이라고 함).

상기의 도포법에 있어서, 용융 상태에 있는 왁스(3)를 하지층(1) 안에 흡수시키기 위한 가열 온도는, 왁스(3)의 융점 이상인 것은 필수이며, 특히 하지 수지층(1)의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고 또한 하지 수지의 융점보다도 낮은 온도인 것이 적합하지만, 하지 수지의 결정화도가 소정의 범위 이하가 되는 정도의 온도가 바람직한 것은, 앞서도 서술한 바와 같다.

구체적으로는, 하지 수지의 융점을 X℃로 했을 때, 그 가열 온도 Y를, 하기 조건식;

　　　X-5≥Y≥X-50

을 만족하도록 설정하는 것이 보다 바람직하고, 이와 같은 온도에서 5초∼10분간, 특히 10초∼5분간 정도, 왁스 용융물을 가열 유지하는 것이 보다 적합하다. 즉, 가열 온도 Y℃가, 하지 수지의 융점 X℃에 대하여 너무 낮으면, 하지층(1) 안에 많은 결정이 남아 있고, 잔존하는 결정에 의해 하지층(1)으로의 왁스(3)의 흡수가 저해되며, 도 1에 나타나는 형태의 왁스층(5)을 형성하기 위해, 장시간을 필요로 하게 되어, 생산성의 점에서 불리해지는 경향이 있다. 또, 가열 온도 Y℃가 하지 수지의 융점 X℃에 가까운 상태에서 실시되면, 왁스(3)의 흡수 속도가 너무 빨라, 용융물 중의 왁스(3)의 대부분이 하지층(1) 안에 단시간에 흡수되어 버려, 결과적으로 도 1에 나타나는 바와 같은 형태의 왁스층(5)을 형성시키기 위해 필요한 하지층(1) 상의 왁스(3)의 양을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문이다. 덧붙여, 상기 조건을 만족하는 바와 같은 가열 조건에서의 하지 수지의 결정화도는 60％ 이하, 특히 5∼50％로 되어있다. 이와 같은 가열 조건에서의 하지 수지의 결정화도는, 예를 들면 DSC의 승온 곡선에 의해 구해지는 결정 융해 피크로부터 산출할 수 있다.

또, 이 가열은, 일단, 표면에 도포된 왁스 조성물 안의 왁스가 냉각되어 고화된 후에 실시하는 것도 가능하다.

이와 같은 도포 방법으로는, 구조체(10)(성형체)의 전(全) 표면에 상기와 같은 표면 구조를 용이하게 형성할 수 있지만, 왁스 조성물의 도포 위치를 선택적으로 설정함으로써, 구조체(10)의 표면의 일부에 한정하여, 상기와 같은 표면 구조를 형성할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 공압출법에 의해서도 전술한 표면 구조를 형성할 수 있다.

이 방법으로는, 왁스 흡수성의 하지 수지와 상기 왁스 조성물을, 하지 수지의 층의 표면측에 왁스 조성물이 인접하도록 하여 공압출을 실시함으로써, 전술한 표면 구조와 하지층(1)을 구비한 성형체의 성형을 한꺼번에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 왁스 조성물 안의 왁스(3)와 하지 수지 중 어느 쪽도 용융한 상태로 인접하고 있기 때문에, 왁스(3)의 하지층(1)에의 흡수가 신속하게 실시되어, 왁스(3)를 하지층(1)에 흡수시키기 위해 각별한 열처리를 필요로 하지 않는다는 이점을 갖고 있다. 단, 이 방법은, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 왁스(3)의 박층(3a)으로부터 소수성 미립자(7)가 돌출되어 분포하고 있는 표면 구조의 형성은 용이하지만, 도 1에 나타나 있는 바와 같은 메타볼 입체층(5)의 형성에는 곤란하다. 압출 후의 온도 컨트롤이 어렵기 때문이다.

또, 상기의 도포에 의한 방법 및 공압출에 의한 방법에 있어서, 이용하는 왁스 조성물에 있어서의 소수성 미립자(7)의 농도는, 이 조성물을 이용한 도포 또는 공압출을 용이하게 실시할 수 있으며, 전술한 도 1 또는 도 2의 표면 구조가 용이하게 형성되도록 설정되며, 통상, 왁스 100 질량부당 50 질량부 이하, 특히 3.0∼10.0 질량부, 가장 바람직하게는 5.0∼8.0 질량부 정도이다.

본 발명에서는, 상기의 어느 방법에 따라서도, 유기용매를 이용하지 않고 소정의 표면 구조를 형성할 수 있다.

구조체(10)의 층 구조;

본 발명의 구조체(10)는, 상술한 왁스(3)가 소정 형상으로 성형되어 있는 성형체 표면의 하지층(1)에 흡수되어 있고 또한 해당 하지층(1)의 표면에 도 1 또는 도 2에 나타내는 표면 구조가 형성되어 있는 한에 있어서, 여러 가지 형태를 취할 수 있다.

예를 들면, 상기의 성형체가 하지층(1)을 형성하는 하지 수지만으로 이루어지는 단층 구조체이며, 이 단층 구조체의 표면에 도 1 또는 도 2에 나타내는 표면 구조가 형성되어 있어도 되고, 유리나 금속박, 또는 종이 등의 표면에 하지층(1)이 형성되어 있는 구조체를 성형체로서 이용하는 것도 가능하다. 특히, 용기의 뚜껑재로서 본 발명의 구조체(10)를 이용하는 경우에는, 하지층(1)이 종이나 금속박에 적층된 형태인 것을 성형체로서 사용하는 경우가 많다.

또한, 본 발명에서는, 하지층(1)을 다른 수지층과 적층한 다층 구조체를 성형체로 하고, 그의 표면에 도 1, 도 2에 나타난 표면 구조를 형성하는 것도 가능하다.

이와 같은 다층 구조로는, 예를 들면, 하지 수지층(1)의 한쪽측의 면에 적절히 접착제 수지의 층을 개재하여 산소 배리어층이나 산소 흡수층이 적층된 층 구조로 하고, 추가로 수지층(1)과 동종의 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지의 층을 적층한 구조를 예시할 수 있다. 이와 같은 다층 구조는, 특히 구조체(10)를 용기의 형태로 사용할 때에 적용된다.

이러한 다층 구조에서의 산소 배리어층은, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 폴리아미드 등의 산소 배리어성 수지에 의해 형성되는 것이며, 그 산소 배리어성이 손상되지 않는 한에 있어서, 산소 배리어성 수지에 다른 열가소성 수지가 혼합되어 있어도 된다.

또, 산소 흡수층은, 일본국 특개 2002-240813호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 산화성 중합체 및 전이금속계 촉매를 포함하는 층이며, 전이금속계 촉매의 작용에 의해 산화성 중합체가 산소에 의해 산화되고, 이에 따라, 산소를 흡수하여 산소의 투과를 차단한다. 이와 같은 산화성 중합체 및 전이금속계 촉매는, 상기의 일본국 특개 2002-240813호 등에 상세하게 설명되어 있으므로, 그 상세는 생략하지만, 산화성 중합체의 대표적인 예는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 올레핀계 수지(예를 들면 폴리프로필렌이나 폴리부텐-1 등, 또는 이들의 공중합체), 열가소성 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드; 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지; 에틸렌계 불포화기 함유 중합체(예를 들면 부타디엔 등의 폴리엔으로부터 유도되는 중합체); 등이다. 또, 전이금속계 촉매로는, 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속의 무기염, 유기산염 또는 착염이 대표적이다.

또한, 각 층의 접착을 위해 사용되는 접착제 수지는 그 자체가 공지이며, 예를 들면, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르본산 또는 그 무수물, 아미드, 에스테르 등으로 그래프트 변성된 올레핀 수지; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 이온 가교 올레핀계 공중합체; 에틸렌-초산비닐 공중합체; 등이 접착성 수지로서 사용된다.

상술한 각 층의 두께는, 각 층에 요구되는 특성에 따라, 적절한 두께로 설정되면 된다.

또한, 상기와 같은 다층 구조의 구조체(10)를 성형할 때에 발생하는 버(burr) 등의 스크랩을 올레핀계 수지 등의 버진(virgin)의 수지와 혼합으로 한 리그라인드층(regrind layer)을 내층으로서 설치하는 것도 가능하다.

구조체(10)의 형태;

본 발명의 구조체(10)는, 여러 가지 형태를 가질 수 있지만, 특히 수분을 포함하는 점조한 물질에 대한 미끄러짐성(즉, 비부착성이나 활락성)을 향상시킬 수 있는 점에서, 포장 용기나 뚜껑재, 캡 등의 포장재의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

특히 뚜껑재로는, 앞서 서술한 바와 같이, 하지층(1)이 종이나 금속박에 적층된 형태가 되는 경우가 많지만, 뚜껑재의 내면에 전술한 표면 구조가 형성되어 있는 양태는, 점조한 겔상 또는 푸딩상의 제품, 예를 들면 요구르트 등의 부착을 방지할 수 있는 점에서 유리하다. 또, 이러한 양태에서는, 하지층(1)이 왁스(3)를 흡수함으로써 연화점이 저하되거나 또는 하지층(1) 상에 왁스(3)의 박층(3a)이 형성되기 때문에, 히트 시일성이 향상되어 있다는 이점도 있다.

또한, 본 발명이 적합하게 적용되는 용기의 형태는 특별히 제한되지 않고, 컵 내지 컵상, 보틀상, 주머니상(파우치), 시린지(syringe)상, 항아리상, 트레이, 종이 접시, 종이 트레이상 등, 용기 재질에 따른 형태를 갖고 있어도 되며, 연신 성형되어 있어도 된다. 용기의 형태 이외에는 스푼, 포크, 중국 스푼 등의 식기류, 키친 용품, 뚜껑 등이 있다.

이와 같은 용기는, 전술한 하지층(1)을 갖는 전(前) 성형체를 그 자체 공지의 방법에 의해 성형하고, 이것을 히트 시일에 의한 필름의 첩착, 플러그 어시스트 성형 등의 진공 성형, 블로우 성형 등의 후(後)가공에 의해 용기의 형태로 한다.

또한, 앞서도 서술한 바와 같이, 그 형태에 따라서, 스프레이 분무에 의한 도포법이나 공압출법에 의해, 가열되어 액상이 되어 있는 왁스를, 스프레이 분무, 또는 롤러나 나이프 코터 등을 이용한 도포에 의해, 내면의 하지 표면에 입히는 것, 또, 일본국 특원 2013-91244(PCT/JP2014/61565)에 기재된 바와 같이 블로우 유체와 함께 블로우 유체용 공급관으로부터 미스트상으로 공급하는 것이나, 하지를 구성하는 수지와 공압출하여 내면에 공급함으로써, 도 1과 도 2에 나타내는 표면 구조가 내면에 형성된 용기의 형태로 할 수 있다.

도 4에는, 본 발명의 구조체(10)의 가장 적절한 형태인 다이렉트 블로우 보틀이 나타나 있다.

즉, 도 4에 있어서, 전체로서 10으로 나타나는 이 보틀 형태의 구조체는, 나사산(螺條)을 구비한 네크부(11), 숄더부(13)를 통해 네크부(11)에 이어지는 몸통부 벽(15) 및 몸통부 벽(15)의 하단(下端)을 닫고 있는 저벽(底壁)(17)을 갖고 있으며, 이와 같은 보틀(10)의 내면이, 전술한 왁스(3)가 흡수된 수지층(1)에 의해 형성되어 있고, 이 내면에 메타볼 입체층(5) 또는 왁스(3)의 박층(3a)으로부터 미립자(7)가 돌출된 분포한 표면 구조가 형성되어 있다.

이와 같은 구조체(10)는, 수분 함유의 점조한 물질에 대한 미끄러짐성이 크기 때문에, 특히, 점도(25℃)가 100mPa·s 이상의 점조한 내용물, 예를 들면, 케첩, 수성 풀, 벌꿀, 각종 소스류, 마요네즈, 머스터드, 드레싱, 잼, 초콜릿 시럽, 유액 등의 화장액, 액체 세제, 샴푸, 린스 등의 점조한 내용물의 충전 보틀로서 가장 적합하다.

실시예

본 발명을 다음의 실시예에 의해 설명한다.

또, 이하의 실시예 등에서 행한 각종의 특성, 물성 등의 측정 방법 및 구조체의 재료에 이용한 수지 등은 다음과 같다.

１．점성 내용물의 활락각의 측정

후술의 방법으로 작성한 다층 구조체로부터 30㎜×50㎜의 시험편을 잘라냈다.

23℃-50％RH의 조건하에서, 고액 계면 해석 시스템 DropMaster700(교와 가이멘 가가쿠(주) 제조)을 이용하여, 시험편의 요철 표면 구조의 형성측이 위가 되도록 고정하고, 30mg의 내용물을 시험편에 올려, 시험편을 1°/min의 속도로 서서히 기울였을 때에 내용물의 활락이 발생한 각도, 즉 활락각을 측정했다. 이 활락각의 값이 작을수록, 내용물의 활락성이 우수하다. 이용한 점성 내용물은 하기와 같다.

　　이용한 점성 내용물; 딸기 잼

２．증류수의 활락각의 측정(응용 실험 1∼7)

후술의 방법으로 작성한 적층 구조체로부터 20㎜×50㎜의 시험편을 잘라냈다.

23℃-50％RH의 조건하에서, 고액 계면 해석 시스템 DropMaster700(교와 가이멘 가가쿠(주) 제조)을 이용하여, 시험편의 요철 표면 구조의 형성측이 위가 되도록 고정하고, 30mg의 증류수를 시험편에 올려, 시험편을 1°/sec.의 속도로 서서히 기울였을 때에 증류수의 활락이 발생한 각도, 즉 활락각을 측정했다. 이 활락각의 값이 작을수록, 시험편의 활락성이 우수하다고 평가한다.

３．원자간력 현미경에 의한 표면 형상의 측정

후술의 방법으로 작성한 다층 구조체로부터 10㎜×10㎜의 시험편을 잘라냈다.

요철 표면 구조(소수성 요철면)의 형성측을 측정면으로 하여, 원자간력 현미경(NanoScopeIII, Digital Instruments사 제조)을 이용하여 다층 구조체의 표면 형상의 측정을 행하였다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.

　　캔틸레버: 공진 주파수 f₀=363∼392kHz

스프링 정수 k=20∼80N/m

　　측정 모드: 탭핑 모드

　　스캔 범위: 50㎛×50㎛

　　스캔 라인수: 256

얻어진 3차원 형상의 데이터로부터, 상기 원자간력 현미경에 부속의 소프트웨어(Nanoscope: version5.30r2)를 이용하여, 스캔 범위(2500㎛²)의 표면적 S를 구하고, 비표면적 r을 산출했다. 비표면적 r은 하기 식 (1)로 부여된다.

　　　r = S/S₀　　　　　　(1)

식 중,

　　S는 표면 형상 프로파일로부터 얻어지는 표면적이고,

　　S₀는 주사 범위 면적(2500㎛²)이다.

４．SEM에 의한 요철 표면 구조의 형태 관찰

요철 표면 구조의 형성면이 위가 되도록 고정하여, 이온 스퍼터(E-1045 형립 이온 스퍼터, 히타치 하이테크놀로지스 제조)를 이용하여 방전 전류 20mA, 처리 시간 40sec.의 조건에서, 시험편 표면에 Pt의 금속 박막 코팅을 행하였다.

그 후, 시험편의 요철 표면 구조의 형태를, 전계 방출형 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀로지스 제조)을 이용하여, 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2로 제작된 각 샘플에 대해서, 10000배율 및 100000배율로 관찰하여, 요철 표면 구조의 형태를 확인했다. 또, 응용 실험 1∼7에서 제작된 각 샘플에 대해서는, 50000배의 배율로 표면 관찰을 행하였다.

５．TEM에 의한 요철 표면 구조의 단면 관찰

후술의 방법으로 작성한 다층 구조체를 포매(包埋) 수지로 고정 후 동결시키고, 두께 약 100nm의 박편을 잘라냈다. 이 박편을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했다.

６．각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성의 평가(응용 실험 1∼7)

하지 수지에 이용한 재료(후술의 필름)로부터 중량 약 3∼5mg의 박편을 잘라내고, 알루미늄제의 크림프 셀(crimp cell)에 넣고 뚜껑을 덮고 압착하여, 측정용 샘플을 작성했다. 작성한 샘플에 관해, 시차 주사 열량계(DiamondDSC, PerkinElmer사 제조)를 이용하여, 샘플의 승온 과정에 있어서의 프로파일로부터, 각 온도 조건하에서의 하지 수지의 결정성에 대해서 평가했다. 각종의 하지 수지에 부여한 승온 조건을 이하에 나타낸다.

<LDPE, HDPE, h-PP>

-50℃부터 200℃까지 10℃/min로 승온

<COC, EVOH, PET-G>

-50℃부터 300℃까지 10℃/min로 승온

또, 상기의 열 이력의 부여에 의해 얻어진 흡열 피크의 결과로부터, 각 수지의 결정화도를 이하의 식을 이용하여 산출했다.

하지 수지의 결정화도(％)=(ΔH₀/ΔHm°)×100

식 중,

　ΔH₀: 측정에 의해 얻어진 하지 수지의 융해 열량(J/g)

　ΔHm°: 각 하지 수지의 완전 결정체의 융해 열량(J/g)

또, ΔHm°(J/g)의 값에 관해서는, 문헌치를 참조하여, 이하의 값을 적용했다.

LDPE 및 HDPE; ΔHm°=293J/g

h-P; ΔHm°=207J/g

PET; ΔHm°=140J/g

또, 비교 대상으로서, 각 수지의 흡열 피크와 실시예에 있어서의 가열 온도 조건하에서의 융해 열량 ΔH_T, 즉 60℃, 90℃, 120℃, 150℃, 180℃에 있어서의 수지의 융해 열량 ΔH₆₀, ΔH₉₀, ΔH₁₂₀, ΔH₁₅₀을 구하여, 그 값으로부터 각각의 가열 온도 조건하에서의 잔존 결정화도를 산출했다.

<왁스>

　　파라핀 왁스

　　　　융점: 50∼52℃

　　　　SP치(δ1): 17.3(MPa)^1/2

　　　　평균 분자량: 280

<하지 수지>

각 재료를 이용하여 두께 약 400㎛의 필름을 제작하여, 시험편으로 했다.

(단, PET에 관해서는, 2축 연신의 필름(두께 100㎛)을 이용하여 평가를 행하였다.)

　　저밀도 폴리에틸렌(LDPE)

　　　　융점: 108℃

　　　　결정화도: 30％

　　　　유리 전이점(Tg): -78℃

　　　　SP치(δ2): 17.9(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 0.6

　　고밀도 폴리에틸렌(HDPE)

　　　　융점: 132℃

　　　　결정화도: 55％

　　　　유리 전이점(Tg): -78℃

　　　　SP치(δ2): 18.7(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 1.4

　　호모 폴리프로필렌(h-PP)

　　　　융점: 164℃

　　　　결정화도: 42％

　　　　유리 전이점(Tg): 약 5℃

　　　　SP치(δ2): 16.4(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 0.9

　　환상 올레핀 공중합체(COC)

　　　　결정화도: 비결정

　　　　유리 전이점(Tg): 80℃

　　　　SP치(δ2): 13.8(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 3.5

　　에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH)

　　　　융점: 190℃

　　　　유리 전이점(Tg): 60℃

　　　　SP치(δ2): 18.9(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 1.6

　　폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)

　　　　융점: 265℃

　　　　유리 전이점(Tg): 80℃

　　　　SP치(δ2): 22.7(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 5.4

　　PET-G

　　　　결정화도: 비결정

　　　　유리 전이점(Tg): 80℃

　　　　SP치(δ2): 20.4(MPa)^1/2

　　　　파라핀 왁스와의 SP치의 차: 3.1

<조면화재 미립자>

　　소수성 습식 실리카

　　　평균 입경 2.8㎛, BET 비표면적 500㎡/g

　　소수성 건식 실리카

　　　평균 1차 입경 7nm, BET 비표면적 220㎡/g

　　소수성 탄산칼슘(지방산에 의한 표면 처리)

　　　평균 1차 입경 30nm, BET 비표면적 30㎡/g

<그 외의 재료>

　하지층 형성용 기재

　　　일반 원지(原紙)(평량 250g/㎡)

　바인더 수지(비교예 1)

　　　수성 폴리에틸렌 에멀전

　　　　　조성: 수지 성분/용제/증류수=25/20/55(중량비)

　　　　　수지 성분: 융점=81℃, 분자량=약 6만

<실시예 1>

왁스로서 파라핀 왁스를 사용하고, 조면화제 미립자로서 소수성 습식 실리카를 사용했다.

또, 하지 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 사용하고, 이 폴리에틸렌에 의한 하지층(두께 20㎛)을 일반 원지(250g/㎡)의 표면에 형성하여, 요철 표면 형성용 성형체로서 이용했다.

용량 50ml의 바이알 병에, 파라핀 왁스(융점 50∼52℃)를 공급하여, 90℃의 조건에서 가열 용융시키고, 소수성 습식 실리카를 첨가하여, 왁스 조성물(비용매 도포 조성물)을 조제했다. 이 왁스 조성물에 있어서, 왁스와 소수성 습식 실리카의 혼합비(왁스:실리카)는 93:7(중량비)이다.

이 왁스 조성물을 90℃의 조건에서 가열하면서 교반한 것을, 약 70℃로 가열한 바 코터(bar coater)(#3)를 이용하여, 상기의 성형체 표면의 하지층(두께 20㎛의 LDPE층)에 도포하여, 다층 구조체를 작성했다.

이 다층 구조체를, 90℃-5min의 조건에서 오븐 가열하고, 왁스 조성물의 도포층에 포함되는 왁스 성분의 용융 상태를 유지시킨 후, 실온하에서 냉각했다.

이러한 다층 구조체에 관하여, 층 구성, 이용한 왁스 조성물의 조성, 하지 수지의 종류를 표 1에 나타냈다.

또, 오븐 가열 전후에서의 다층 구조체에 대해서, 각각 전술의 점성 내용물의 활락각의 측정, 표면 형상의 측정, SEM에 의한 요철 표면 구조의 형태 관찰을 행하였다. 얻어진 활락각의 값 및 요철 구조의 비표면적의 값을 표 2에 나타낸다.

또, 표면 형상의 측정에 의해 얻어진 3차원 상을 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또한, SEM에 의한 요철 표면 구조의 형태 관찰에 의해 얻어진 관찰 화상을 도 7, 도 8, 도 9, 도 10에 나타낸다.

<실시예 2>

조면화재 미립자로서, 소수성 습식 실리카 대신에, 전술한 소수성 건식 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 왁스 조성물을 작성하고 또한 마찬가지로 하여 다층 구조체를 제작했다.

이 다층 구조체에 대해서, 층 구성, 이용한 왁스 조성물의 조성, 하지 수지의 종류를 표 1에 나타냈다. 또, 오븐 가열 전후에서의 각종 측정 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 형태 관찰의 결과에 의해 얻어진 관찰 화상을 도 11, 도 12, 단면 관찰에 의해 얻어진 화상을 도 13에 나타낸다.

<실시예 3>

조면화재 미립자로서, 탄산칼슘을 사용하여, 왁스 조성물의 조성을, 파라핀 왁스:소수성 탄산칼슘=55:45(중량비)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 다층 구조체를 제작했다.

이 다층 구조체에 대해서, 층 구성, 이용한 왁스 조성물의 조성, 하지 수지의 종류를 표 1에 나타냈다. 또, 오븐 가열 전후에서의 각종 측정 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 형태 관찰의 결과에 의해 얻어진 관찰 화상을 도 14, 도 15에 나타낸다.

또, 상기의 실시예 1∼3에서 제작된 다층 구조체의 기본 층 구성은, 소수성 요철 구조의 형성면을 내면으로 하며, 이하와 같다.

　　비용매 도포층/하지 수지층(LDPE, 20㎛)/기재층(원지)

<비교예 1>

용량 50ml의 바이알 병에, 분산매로서 에탄올 및 증류수를 넣고, 추가로, 소수성 습식 실리카(조면화재 미립자) 및 수성 폴리에틸렌 에멀전(바인더)을 공급하여, 하기 조성의 용매 도포 조성물을 조제했다.

　　에탄올/증류수/소수성 실리카/수성 폴리에틸렌 에멀전 중의 수지 성분=45/45/5/5(중량비)

상기의 용매 도포 조성물을, 바 코터(#3)를 이용하여, 기재층(원지) 상에 형성되어 있는 하지층(LDPE, 20㎛)의 표면에 도포하고, 하기 기본 조성의 다층 구조체를 제작했다.

　　용매 도포층/하지 수지층(LDPE, 20㎛)/기재층(원지)

작성한 다층 구조체를, 오븐을 이용하여 90℃-5min의 조건에서 가열하고, 용매 도포층에 포함되는 바인더 성분을 용융시킨 후, 실온하에서 냉각했다.

이 다층 구조체에 대해서, 층 구성, 이용한 용매 도포 조성물의 조성, 하지 수지의 종류를 표 1에 나타냈다. 또, 오븐 가열 전후에서의 각종 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 2>

하지층으로서 PET 필름(막 두께 100㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 왁스 조성물을 하지층에 도포하여, 비용매 도포층(왁스 조성물)/PET 필름(100㎛)의 다층 구조체를 작성했다.

이 다층 구조체를, 오븐을 이용하여 90℃-5min의 조건에서 가열하고, 비용매 도포 생성물층에 포함되는 왁스 성분을 용융시킨 후, 다층 구조체를 실온하에서 냉각했다.

이 다층 구조체에 대해서, 층 구성, 이용한 비용매 도포 조성물(왁스 조성물)의 조성, 하지 수지의 종류를 표 1에 나타냈다. 또, 오븐 가열 전후에서의 각종 측정 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

<고찰>

표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1의 다층 구조체의 비표면적에 관해서는, 가열 공정 전(도 5)이 1.10인 것에 반해 가열 공정 후(도 6)는 1.28이 되어, 다층 구조체의 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다.

또, 점성 내용물의 활락각에 관해서는, 가열 공정 전의 샘플은 활락각의 값이 90°(활락하지 않음)인 것에 반해, 가열 공정 후의 샘플은 활락각의 값이 6°였다. 따라서, 샘플 표면의 비표면적이 증가하는 것에 수반하여, 활락성이 큰 폭으로 향상한 것을 알 수 있다.

실시예 2 및 실시예 3에 관해서는, 조면화재 미립자로서, 각각 소수성 건식 실리카 및 소수성 탄산칼슘을 사용한 예이지만, 실시예 1과 마찬가지로 가열 공정 전에는 점성 내용물이 활락하지 않는 상태인 것에 반해, 가열 공정 후에는 점성 내용물이 활락하는 상태가 되는 결과가 나타나 있다.

한편, 비교예 1에 관해서는, 다층 구조체의 비표면적은 가열 공정 전후로 1.18에서 1.30으로 증가한 것에 반해, 점성 내용물의 활락각에 관해서는, 가열 공정의 전후 모두 90°이며, 가열의 유무에 관계없이 활락성은 향상하지 않는 것을 알 수 있다. 이것은, 바인더로서 사용한 수지 성분의 분자량이 수만으로 높기 때문에, 하지층 안에 충분히 확산되지 않아, 공극이 충분히 형성되지 않았기 때문이라고 추찰된다.

또한, 비교예 2에서는, 다층 구조체의 비표면적이 가열 공정 전후로 변화하지 않고, 점성 내용물의 활락각도 가열 공정의 전후 모두 90°이며, 활락성도 향상하지 않는 것을 알 수 있다. 또, 표면 관찰의 결과로부터는, 가열 공정 후에 관해서도, 소수성 미립자와 왁스가 혼합된 층이 형성되어 있고, 소수성 미립자의 형상이 명확하게는 확인할 수 없는 모습이 보였다.

도 7 및 도 8은, 실시예 1에 있어서의, 가열 공정 전의 샘플의 표면 상태를 관찰한 결과이지만, 미립자가 왁스와 혼합된 층을 이루고 있어, 미립자가 갖는 요철 구조가 전혀 관측되지 않고, 평활한 상태인 모습이 보였다.

이에 반해, 실시예 1에 있어서의 가열 공정 후의 샘플의 상태를 관찰한 결과인 도 9에 관해서는, 표면에 요철 구조가 형성되어 있어, 가열에 의해 표면 구조가 변화하고 있는 모습이 보였다. 또, 도 10에서는 이 표면을 더욱 확대하여 관찰을 행한 결과를 나타내고 있지만, 메타볼 입체층이 형성되어 있고, 이 입체층을 형성하고 있는 1개의 구형상 메타볼은 약 100nm의 원 상당 지름을 갖고 있는 것이 확인되었다.

도 11 및 도 12는, 실시예 2에서의 가열 공정 후의 다층 구조체의 표면 형태를 관찰한 결과이다. 실시예 1과 마찬가지로 미립자 주변에 왁스가 피복되어 있는 모습이 보이고, 메타볼 입체층이 형성되어 있으며, 1개의 메타볼의 원 상당 지름은 약 50nm였다.

도 13에 관해서는, 실시예 2의 요철 표면 구조의 단면을 관찰한 결과이다. 도면 중에 있어서, 표기: A(흑색)의 부분이 소수성 입자, 표기: B의 부분이 왁스의 존재를 나타내고 있다. 따라서, 표층에 있어서의 표면 요철 구조가 소수성 입자 및 왁스에 의해 형성되어 있는 것이 확인되었다.

도 14 및 도 15에 관해서는, 실시예 3의 표면 상태를 관찰한 결과이다. 실시예 1과 마찬가지로, 미립자 표면이 왁스에 덮여, 메타볼 입체층이 형성되어 있으며, 메타볼의 원 상당 지름은 약 100nm였다. 따라서, 미립자가 소수성 실리카 이외여도, 마찬가지의 요철 구조의 형성이 가능한 것이 검증되었다.

이들 결과를 정리하면, 양호한 발액성이 얻어진 샘플 어느 것도, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3과 같이, 왁스 안에 조면화재 미립자가 분산되고 또한 용매를 포함하고 있지 않은 도포 조성물을, 왁스와 상용성이 있는 수지로 이루어지는 하지층 상에 도포·냉각한 후, 가열 공정에 의해 왁스 성분을 용융시키는 방법으로 요철 표면 구조를 형성시킨 것이다.

본 발명에 있어서의 요철 표면 구조의 형성에 관하여 추찰하면, 형성된 요철 표면 구조는, 매끄러운 곡면으로 이루어지는 요철 형상이고, 또한, 요철의 내부에는 나노 오더의 평균 1차 입경으로 이루어지는 소수성 미립자가 분산되어 있다. 형성된 표면의 요철은 대체로 100nm 정도의 스케일로 되어 있지만, 이것은, 미립자 표면에 왁스가 피복될 때에 작용하는 힘, 즉, 미립자-왁스 사이의 분자간력이 100nm 이하의 영역에서만 이 힘이 지배적인 것이 주요인이라고 추찰된다. 즉, 분자간력과 하지 수지층 안으로의 흡수·확산에 의해, 소정의 요철 구조를 형성하고, 또한, 내부에 공극을 갖는 특유의 입체 구조가 형성되는 것이라고 생각된다.

<응용 실험예>

이하의 실험은, 메타볼 입체층의 형성은, 왁스와의 SP치의 차나 왁스의 용융 유지를 위한 가열 조건에 크게 영향을 받는 것을 나타내는 것이다.

<실험 1>

용량 50ml의 바이알 병에, 왁스 용융물으로서 파라핀 왁스(융점 50∼52℃)를 공급하여 70℃의 조건에서 가열 용융시키고, 전술한 소수성 건식 실리카를 첨가하여, 미립자가 분산된 왁스 조성물(비용매 도포 조성물)을 조제했다.

이 왁스 조성물에 있어서, 왁스와 소수성 건식 실리카의 혼합비(왁스:실리카)는 93:7(중량비)이다.

이 왁스 조성물을 70℃의 조건에서 가열하면서 용융시켜 교반한 것을, 약 70℃로 가열한 바 코터(#6)를 이용하고, 하지 수지로서 LDPE를 이용하여 제작한 필름(두께 약 400㎛)에 도포하여, 다층 구조체를 작성했다.

이 다층 구조체를, 오븐을 이용하여 60℃-5min, 90℃-5min, 120℃-5min의 3개의 조건에서 가열하여, 왁스 조성물의 도포층에 포함되는 왁스 성분을 용융시키고, 그 후, 실온하에서 냉각했다.

이와 같은 다층 구조체에 대해서, 오븐 가열 전후의 다층 구조체 샘플에 관하여, 각각 전술한 증류수의 활락각의 측정 및 표면 관찰을 행하였다. 얻어진 활락각의 값 및 요철 구조의 유무를, 다층 구조체의 작성에 이용한 하지 수지의 종류 및 그 물성(융점, SP치, 왁스와의 SP치의 차 ΔSP)과 함께, 표 3에 나타냈다. 또, SEM에 의한 요철 표면 구조의 형태 관찰도 행하였다. 얻어진 관찰 화상을 도 16에 나타낸다.

덧붙여, 다층 구조체의 제작에 사용한 하지 수지 필름을 이용하여, 각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성의 평가를 행하여, 샘플의 흡열 피크의 변화에 대해서 측정을 행하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.

또한, 도 17의 결과로부터 각 가열 온도 조건하에서의 수지의 융해 열량 ΔH_T를 구하여, 결정화도를 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

<실험 2>

하지 수지 필름으로서 HDPE 필름을 이용한 것 외에는, 실험 1과 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하고, 마찬가지의 측정을 행하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또, 요철 표면 구조의 형태 관찰 결과(SEM 사진)를 도 16에 나타냈다.

또한, 다층 구조체의 제작에 사용한 하지 수지 필름을 이용하여, 각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성의 평가를 행하여, 샘플의 흡열 피크의 변화에 대해서 측정을 행하였다. 그 결과를 도 18에 나타낸다.

또한, 도 18의 결과로부터 각 가열 온도 조건하에서의 수지의 융해 열량 ΔH_T를 구하여, 결정화도를 산출했다. 그 결과를 표 5에 기재했다.

<실험 3>

하지 수지 필름으로서 h-PP 필름을 이용하고, 다층 구조체의 가열 조건으로서 150℃-5min를 더한 것 외에는, 실험 1과 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하고, 마찬가지의 측정을 행하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또, 요철 표면 구조의 형태 관찰 결과(SEM 사진)를 도 16에 나타냈다.

덧붙여, 적층 구조체의 제작에 사용한 하지 수지 필름을 이용하여, 각 가열 조건하에서의 하지 수지층의 결정성의 평가를 행하여, 샘플의 흡열 피크의 변화에 대해서 측정을 행하였다. 그 결과를 도 19에 나타낸다.

또한, 도 19의 결과로부터 각 가열 온도 조건하에서의 수지의 융해 열량 ΔH_T를 구하여, 결정화도를 산출했다. 그 결과를 표 5에 기재했다.

<실험 4>

하지 수지 필름으로서 COC 필름을 이용한 것 외에는, 실험 3과 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하고, 마찬가지의 측정을 행하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또, 요철 표면 구조의 형태 관찰 결과(SEM 사진)를 도 16에 나타냈다.

<실험 5>

하지 수지의 필름의 재료로서 EVOH를 이용하고, 적층 구조체의 가열 조건으로서 60℃-5min를 제외하고, 180℃-5min를 더한 것 외에는, 실험 4와 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하고, 마찬가지의 측정을 행하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다. 또, 요철 표면 구조의 형태 관찰 결과(SEM 사진)를 도 16에 나타냈다.

<실험 6>

하지 수지 필름으로서 PET 필름을 이용한 것 외에는, 실험 4와 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하여, 증류수의 활락각의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실험 7>

하지 수지 필름으로서 PET-G 필름을 이용한 것 외에는, 실험 4와 마찬가지의 조작으로 다층 구조체를 제작하고, 마찬가지의 측정을 행하여, 그 결과를 표 4에 나타냈다. 또, 요철 표면 구조의 형태 관찰 결과(SEM 사진)를 도 16에 나타냈다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 3, 4의 결과로부터, 하지 수지로서 LDPE를 사용한 경우, 60℃-5min의 조건에 있어서는 활락각이 22°로, 양호한 발액성을 얻을 수 없는 결과가 되었다. 다음으로, 90℃-5min의 조건에서 가열한 경우, 활락각은 1°가 되어, 매우 양호한 발액성을 얻을 수 있었다.

그러나, 추가로 온도를 올려, 120℃-5min의 조건에서 가열을 행한 경우, 활락각이 큰 폭으로 증가하여, 발액성이 손실되는 경향이 보였다.

또, 각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성 평가를 나타내는 도 17(실험 1)에서, LDPE에 관해서는 약 30℃의 시점에서 흡열 피크가 나타나기 시작하고 있기 때문에, 약 30℃부터 결정 부분의 융해가 개시되고, 온도의 상승에 수반하여 비정 부분이 서서히 증가하고 있는 것이 나타나 있다. 그 후, 109℃의 시점에서 피크가 정점을 맞이하고 있기 때문에 109℃에서 융점이 되고, 그 이상의 온도 영역에서는 결정 부분이 모두 융해되어 비정의 상태라고 평가할 수 있다.

이 LDPE의 흡열 피크, 실험 1에서의 가열 온도(60℃, 90℃, 120℃) 및 각 온도 조건하에서의 결정화도(ΔH₆₀, ΔH₉₀, ΔH₁₂₀) 및 표면 관찰의 결과를 비교하면, 60℃로 가열했을 때의 시험편, 즉, 수지의 결정성이 거의 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₆₀≒ΔH₀)인 경우, 표면 상태가 변화하지 않는 경향이 보였다.

또, 90℃로 가열했을 때의 시험편, 즉, 수지의 결정 부분이 어느 정도 융해한 상태(ΔH₉₀<ΔH₀)인 경우, 표면 구조가 변화하여, 메타볼상의 구조가 형성되는 경향이 보였다.

또한, 120℃로 가열했을 때의 시험편, 즉 수지의 결정 부분 전부가 융해한 상태(ΔH₁₂₀=0)인 경우, 요철 구조가 형성되지 않는 경향이 보였다.

또, 각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성의 평가를 나타내는 도 18(실험 2)에서, HDPE에 관해서는 약 105℃의 시점에서 흡열 피크가 나타나기 시작하고 있기 때문에, 약 105℃부터 결정 부분의 융해가 개시되고, 온도의 상승에 수반하여 비정 부분이 서서히 증가하고 있는 것이 나타나 있다. 그 후, 131℃의 시점에서 피크가 정점을 맞이하고 있기 때문에, 131℃가 융점이고, 그 이상의 온도 영역에서는 결정 부분이 모두 융해되어 비정의 상태라고 평가할 수 있다.

이 HDPE의 흡열 피크, 실험 2에서의 가열 온도(60℃, 90℃, 120℃, 150℃) 및 각 온도 조건하에서의 결정화도(ΔH₆₀, ΔH₉₀, ΔH₁₂₀, ΔH₁₅₀)를 비교하면, 60℃로 가열했을 때의 시험편, 즉, 수지의 결정성이 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₆₀≒ΔH₀)인 경우, 표면 상태가 변화하지 않는 경향이 보였다.

또, 90℃로 가열했을 때의 시험편에 관해서도, 수지의 결정성이 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₉₀≒ΔH₀)이며, 표면 구조가 변화하지 않고, 요철 구조가 형성되지 않는 경향이 보였다.

한편, 120℃로 가열했을 때의 시험편, 즉 수지의 결정 부분이 어느 정도 융해한 상태(ΔH₁₂₀<ΔH₀)인 경우, 표면 구조가 변화하여, 메타볼상의 구조가 형성되는 경향이 보였다.

그러나, 150℃로 가열했을 때의 시험편, 즉 수지의 결정 부분 전부가 융해한 상태(ΔH₁₅₀=0)인 경우, 요철 구조가 형성되지 않는 경향이 보였다.

또, 각 가열 조건하에서의 하지층의 결정성 평가를 나타내는 도 19(실험 3)에서, h-PP에 관해서는 약 110℃의 시점에서 흡열 피크가 나타나기 시작하고 있기 때문에, 약 110℃부터 결정 부분의 융해가 개시되고, 온도의 상승에 수반하여 비정 부분이 서서히 증가하고 있는 것이 나타나 있다. 그 후, 164℃의 시점에서 피크가 정점을 맞이하고 있기 때문에, 164℃가 융점이고, 그 이상의 온도 영역에서는 결정 부분이 모두 융해되어 비정의 상태라고 평가할 수 있다.

이 h-PP의 흡열 피크, 실험 3에서의 가열 온도(60℃, 90℃, 120℃, 150℃) 및 각 온도 조건하에서의 결정화도(ΔH₆₀, ΔH₉₀, ΔH₁₂₀, ΔH₁₅₀)를 비교하면, 60℃로 가열했을 때의 시험편, 즉, 수지의 결정성이 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₆₀≒ΔH₀)인 경우, 표면 상태가 변화하지 않는 경향이 보였다.

또, 90℃로 가열했을 때의 시험편에 관해서도, 수지의 결정성이 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₉₀≒ΔH₀)이며, 표면 구조가 변화하지 않는 경향이 보였다.

또한, 120℃로 가열했을 때의 시험편에 관해서도, 수지의 결정성이 변화하고 있지 않은 상태(ΔH₁₂₀≒ΔH₀)이며, 표면 구조가 변화하지 않는 경향이 보였다.

이들과 비교하여, 150℃로 가열했을 때의 시험편, 즉 수지의 결정 부분 전부가 융해한 상태(ΔH₁₅₀<H₀)인 경우, 표면 구조가 변화하여, 메타볼상의 구조가 형성되는 경향이 보였다.

이와 같은 결과로부터, 양호한 발액성이 얻어지는 조건으로는,

(A) 분산매인 파라핀 왁스의 SP치와 하지 수지의 SP치가 가까운,

　　즉, δ1-δ2가 1.5 이하인 경우,

(B) 도포 후의 적층 구조체를 가열할 때, 하지 수지의 결정이 어느 정도 융해되어 있고, 또한 결정 부분이 잔존하고 있는 상태일 때(0<ΔH_T<ΔH₀),

　　즉, 상기의 상태를 만들어 내는 조건으로서, 수지의 융점을 X℃로 하고,

　　　X-5≥Y≥X-50

　　를 만족하는 온도 Y에서 5∼10분 가열한 경우,

(C) 하지 수지가 결정성의 수지인 경우

를 들 수 있으며, 이러한 조건 전부를 충족한 경우, 메타볼상의 요철 구조가 형성되는 경향이 보였다.

<고찰>

이 조건에 의해 얻어지는 메타볼상의 요철 구조에 관해서는, 요철 구조가 입체적으로 적층한 바와 같은 구조가 되며, 미세한 공극을 다량으로 갖기 때문에, 내용물의 액적 적하 시에는, 액적과의 계면에 다수의 에어 포켓을 형성시키게 되어, 특히 높은 발액성이 발현되고 있다고 생각된다.

이와 같은 구조가 형성되는 요인으로는, 다층 구조체를 가열했을 때에 분산매로서 사용하고 있는 파라핀 왁스의 하지 수지 안으로의 확산이 발생하여, 흡수되는 현상이 발생하고 있기 때문이라고 생각된다. 파라핀 왁스와 하지 수지와의 상용성이 낮은 경우, 즉 δ1과 δ2의 차가 큰 경우, 하지 수지 안으로의 확산 자체가 발생하지 않거나, 또는 확산의 속도가 매우 느리기 때문에, 최표면에 존재하는 왁스 성분이 감소하지 않고, 표면이 평활한 상태가 유지되기 때문에, 메타볼 형상의 구조가 형성되기 어렵다고 생각된다.

또, 도포 후의 적층 구조체를 가열할 때, 하지 수지의 결정 부분이 전혀 융해하지 않는 조건(ΔH₀≒ΔH_T)으로 가열한 경우, 하지 수지의 결정 부분은 파라핀 왁스의 확산을 억제하여, 하지 수지층으로의 흡수를 방해하는 기능을 갖는다고 생각된다. 그 결과, 최표면의 왁스 성분이 감소하지 않고, 표면이 평활한 상태가 유지되어, 메타볼 형상의 구조가 형성되기 어렵다고 생각된다.

한편, 하지 수지가 완전히 융해하는 가열 조건(ΔH=0), 즉 하지 수지의 융점 이상으로 가열한 경우, 결정 부분이 완전히 융해하여 파라핀 왁스의 확산은 양호하게 행해진다고 생각되지만, 그와 동시에 하지 수지 자체도 용융하여 액상이 되기 때문에, 왁스에 의한 구조 및 소수성 미립자 자체가 하지 수지층 내로 끌어들여진다고 생각된다. 그 결과, 메타볼 형상의 요철 구조가 형성되기 어렵다고 생각된다.

하지 수지가 비결정성의 수지(COC, PET-G)인 경우, 결정 부분이 완전히 융해한 상태와 마찬가지의 현상이 발생하고 있다고 추측되며, 요철 구조가 형성되지 않았다고 생각된다.

따라서, 본 발명에서는, 서로 상용성이 양호한 하지 수지와 왁스와의 조합을 선택하고, 해당 왁스 안에 미립자를 분산시킨 상태에서 표면에 도포를 실시하여, 하지 수지의 결정 부분이 충분히 융해하고, 또한 결정 부분이 잔존하는 조건으로 다층 구조체를 가열함으로써, 왁스 성분이 하지 수지 안으로 흡수됨으로써 신속하게 메타볼 형상의 구조가 표면에 형성되는 것으로 추측된다.

1: 파라핀 왁스가 흡수된 하지 수지층(하지층)
3: 파라핀 왁스
5: 메타볼 입체층
7: 미립자
10: 구조체

Claims

표면이 수지층으로 형성되어 있는 성형체와, 상기 성형체의 표면의 수지층 상에 분포하고 있는 미립자를 포함하는 구조체에 있어서,
상기 수지층의 표면에는, 미립자와 함께 왁스가 분포되어 있는 동시에, 상기 수지층 안에 상기 왁스의 일부가 흡수되어 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 미립자가 소수성 미립자인 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층의 위에, 상기 왁스가 메타볼(metaball)상으로 늘어선 메타볼 입체층이 형성되어 있고, 상기 메타볼 입체층의 내부에 상기 미립자가 분포되어 있는 구조체.
제 3 항에 있어서,
상기 메타볼 입체층은, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 20∼200nm 지름의 볼의 연결 구조를 갖고 있는 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 미립자는, 4nm∼1㎛의 평균 1차 입경을 갖고 있는 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 왁스의 융점이 40℃∼110℃의 범위에 있는 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 수지층을 형성하고 있는 수지가, 상기 왁스와의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하의 것인 구조체.
제 7 항에 있어서,
상기 수지층을 형성하고 있는 수지가 비환상의 올레핀계 수지이고, 상기 왁스가, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스 중 적어도 1종인 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 성형체가 용기의 형태를 갖고 있고, 용기에 수용되는 내용물과 접촉하는 측의 내면에, 상기 미립자 및 왁스가 분포되어 있는 구조체.
제 9 항에 있어서,
상기 용기가 올레핀계 수지제의 보틀인 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 성형체가, 용기 마우스부에 히트 시일에 의해 설치되는 뚜껑재의 형태를 갖고 있으며, 용기에 수용되어 있는 내용물과 접촉하는 측의 면에, 상기 미립자 및 왁스가 분포되어 있는 구조체.
미립자 및 용융한 왁스를 포함하는 비용매 도포 조성물과, 표면이 왁스 흡수성 수지의 층에 의해 형성된 성형체를 준비하는 공정;
상기 비용매 도포 조성물을, 상기 성형체의 표면에 도포하는 도포 공정;
이어서, 상기 성형체의 표면을, 상기 왁스의 융점 이상의 온도로 가열하여 상기 왁스가 용융된 상태를 유지시킴으로써 표면의 왁스 흡수성 수지층에 상기 왁스를 흡수시키는 왁스 흡수 공정; 및
상기 왁스 흡수 공정 후에, 상기 성형체 표면을 냉각하여 용융한 왁스를 고화(固化)시키는 냉각 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 소수성 표면을 갖는 구조체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 왁스 흡수성 수지가, 상기 왁스와의 SP치의 차가 1.5(MPa)^1/2 이하의 것인 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 왁스 흡수 공정에 있어서, 상기 왁스 흡수성 수지의 융점을 X℃로 했을 때, 상기 왁스를 용융 상태로 유지하기 위한 가열을, 하기 조건식을 만족하는 온도 Y에서, 5초∼10분간 실시하는 방법:
　　　X-5≥Y≥X-50.
왁스 흡수성 수지를 이용한 압출 성형에 의해, 표면이 상기 왁스 흡수성 수지의 층에 의해 형성된 성형체를 제조할 시에, 상기 왁스 흡수성 수지의 층에 인접하고 또한 표면측이 되는 위치에, 미립자 및 용융한 왁스를 포함하는 비용매 조성물을 공압출하는 것을 특징으로 하는 소수성 표면을 갖는 구조체의 제조 방법.