CN107421864A - 微介孔固体材料总比表面积和微孔比表面积的测定方法 - Google Patents

微介孔固体材料总比表面积和微孔比表面积的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及测定方法领域，具体地，涉及一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法和微孔比表面积的测定方法。所述微介孔固体材料总比表面积的测定方法包括以下步骤：(1)脱气处理并测得样品的质量m；(2)测定吸附等温线，记录P、P0和V；(3)绘制BET图，然后计算得到S总，其中，所述P/P0选自0.005‑0.05范围内的至少5个点。所述微介孔固体材料微孔比表面积的测定方法包括：(i)测得S总；(ii)选用P/P0在0.1‑0.3的范围内的至少5个点计算所述样品的非微孔比表面积SM；(iii)微孔比表面积SZ＝S总－SM。采用本发明的测定方法能够很好地适用于微介孔固体材料，并准确地测定微介孔固体材料的总比表面积和微孔比表面积。

Description

微介孔固体材料总比表面积和微孔比表面积的测定方法
技术领域
本发明涉及测定方法领域，具体地，涉及一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法和微孔比表面积的测定方法。
背景技术
催化裂化催化剂是一种典型的同时具有微孔和介孔的微介孔固体材料，比表面积是表征微介孔材料孔结构的重要参数，也是影响微介孔材料性能的重要指标，如比表面积会影响催化裂化催化剂产品在使用过程中的裂化性能和选择性，因此，有效表征微介孔材料的比表面积对微介孔材料的生产和使用具有重要的指导意义。目前国内对多孔固体材料比表面积的表征普遍采用GB/T 19587-2004以及美国标准ASTM D4365-2013，GB/T 19587-2004适用于具有大孔或介孔的多孔固体材料比表面积的测定，且只用于测定材料的总比表面积。而ASTM D4365-2013虽然教导了测定催化剂中沸石比表面积的方法，但是在实际操作中发现采用该方法测试微介孔固体材料时得到的BET方程的C常数经常为负值，因此该方法对微介孔固体材料并不完全适用。在催化裂化催化剂中微孔材料分子筛的占比通常在20％～40％左右，有的分子筛还含有介孔，基质含有丰富的介孔，因此催化裂化催化剂孔结构属于典型的微介孔结构固体材料，且样品的总比表面积中的60％以上由样品中的微孔部分提供，采用现有方法表征时，材料中的微孔比表面不能被完全测量，不但造成材料中的总比表面积偏低，而且造成对材料中微孔部分和介孔部分贡献的比表面积的划分不准确。
发明内容
本发明的目的是克服现有的对多孔固体材料的比表面积的测定方法多适用于孔径较大的大孔或介孔的材料，而对含有较多微孔的多孔固体材料的测定并不准确，并且普遍适用于孔结构较为单一的多孔材料，而对于微孔和介孔共存的微介孔固体材料的表面积测定结果并不准确和全面等问题，从而提供了一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法和微孔比表面积的测定方法，采用本发明的测定方法能够很好地适用于微介孔固体材料，并准确地测定微介孔固体材料的总比表面积和微孔比表面积。
本发明的发明人发现，催化裂化催化剂类的微介孔固体材料中60％以上的比表面积来自分子筛提供的微孔比表面积，对微介孔材料中微孔比表面积的表征相当于对催化裂化催化剂中所含的分子筛的比表面积的表征，分子筛的比表面积不但影响分子筛的质量，而且影响催化裂化催化剂生产过程中的加入量，在催化裂化催化剂生产过程中，由于受胶溶剂、盐酸加入量、铝溶胶、焙烧条件以及水洗条件等因素的影响，分子筛的孔结构会受到一定的破坏而影响其比表面积。若不能有效表征催化裂化催化剂中总比表面积和微孔面积，一是不能正确表征产品性能，从而不能正确为用户推荐选择适宜的催化裂化催化剂产品，并且也会造成产品质量过剩，增加生产成本；二是不能准确分析影响产品质量性能的工序或过程从而改进产品质量。因此，本发明的发明人经过深入研究发现了专门适用于测定微介孔固体材料的总比表面积和微孔比表面积的测定方法。
本发明第一方面提供了一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法，其中，该测定方法包括以下步骤：
(1)对微介孔固体材料的样品进行脱气处理并测得样品的质量m；
(2)对步骤(1)所得脱气处理后的样品测定吸附等温线，记录多个平衡压力P和饱和蒸汽压P0，并计算在标准状态下的单位质量样品的吸附量V；
(3)以P/P0为横坐标，以为纵坐标，按照式I所示的BET方程绘制BET图，从而得到斜率和截距从而计算得到单层吸附容量Vm和BET常数C，然后按照式II所示方程求得所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总，
其中σ为测定吸附等温线的过程中所用的吸附质的分子横断面积，N为阿佛伽德罗常数，V0为标准状态下1摩尔所述吸附质的体积，
其中，在步骤(3)中，所述P/P0选自0.005-0.05范围内的至少5个点。
本发明第二方面提供了一种微介孔固体材料微孔比表面积的测定方法，其中，该测定方法包括以下步骤：
(i)按照本发明第一方面所述的测定方法得到所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总；
(ii)选用P/P0在0.1-0.3的范围内的至少5个点计算所述样品的非微孔比表面积SM；
(iii)计算所述微介孔固体材料的样品的微孔比表面积SZ＝S总－SM。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是对样品SATC-4按照本发明的测定方法所得的吸附等温线；
图2是对样品SATC-4按照本发明的测定方法所得到的BET图，其中纵坐标中W＝VP0/P，即纵坐标1/[W((P0/P)-1)]为(P/P0)/[V(1-P/P0)]；
图3是对样品SATC-4按照ASTM D4365-2013标准所得的BET图，其中纵坐标中W＝VP0/P，即纵坐标1/[W((P0/P)-1)]为(P/P0)/[V(1-P/P0)]；
图4是对样品SATC-4按照GB/T 19587-2004标准所得的BET图，其中纵坐标中W＝VP0/P，即纵坐标1/[W((P0/P)-1)]为(P/P0)/[V(1-P/P0)]。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法，其中，该测定方法包括以下步骤：
(1)对微介孔固体材料的样品进行脱气处理并测得样品的质量m；
(2)对步骤(1)所得脱气处理后的样品测定吸附等温线，记录多个平衡压力P和饱和蒸汽压P0，并计算在标准状态下的单位质量样品的吸附量V；
(3)以P/P0为横坐标，以为纵坐标，按照式I所示的BET方程绘制BET图，从而得到斜率和截距从而计算得到单层吸附容量Vm和BET常数C，然后按照式II所示方程求得所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总，
其中σ为测定吸附等温线的过程中所用的吸附质的分子横断面积，N为阿佛伽德罗常数，V0为标准状态下1摩尔所述吸附质的体积，
其中，在步骤(3)中，所述P/P0选自0.005-0.05范围内的至少5个点。
在步骤(1)中，所述脱气处理并测得样品的质量m的方式按照本领域常规的方式进行，例如所述脱气处理的方式可以选自250-350℃的高真空处理的方式和250-350℃的惰性气体吹扫的方式，优选选用250-350℃的高真空处理的方式。
在步骤(1)中，根据本发明一种具体实施方式，所述脱气处理并测得样品的质量m的过程包括：
将干净的空样品管置于仪器脱气系统，经抽真空后，充氦气或氮气达到0.07-0.11MPa(优选为0.09-0.102MPa)，从脱气口取下样品管，加塞子称量，至少精确至0.1mg，此质量记为m1；
将所述样品装入已充氦气或氮气的所述样品管中，把所述样品管与仪器脱气站口连接，设定加热温度为250-350℃，升温速率设定为不超过10℃/min，套好加热套，开始对样品加热抽真空，当加热温度达到300℃、系统真空度达到1.3Pa时，再连续脱气至少4h；
取下加热套，待样品管冷却到室温，用氦气或氮气回充样品达到0.07-0.11MPa(优选为0.09-0.102MPa)。从脱气口取下样品管，加塞子称量，至少精确至0.1mg，此质量记为m2；
计算样品的质量m＝m2-m1(单位g)。
在步骤(2)中，测定吸附等温线的方法可以为本领域常规的方法，例如可以选自静态体积法、流动体积法、载气法和重量法，优选为静态体积法。根据本发明一种具体的实施方式，采用静态体积法建立吸附等温线所需要的数据，具体包括：
向各样品杜瓦瓶加入液氮，将试样管移接到吸附装置各分析站口；
测定死空间体积后，让已知量的氮气逐步进入样品室中，在相对压力P/P0在0.005～0.99范围内实测20-200个吸附试验点，其中P/P0在0.005～0.05范围内设置10-100点，P/P0在0.1～0.3范围内设置5-100点；
吸附达到平衡时，记录相应的平衡压力P(单位Pa)，并计算在标准状态下的单位质量样品的吸附量V(单位cm3/g)，即得到标准状态下的吸附量V(单位cm3)后除以步骤(1)所得的样品质量(单位g)；
测量并记录液氮的饱和蒸气压P0(单位Pa)；
完成吸附测定后，抽空排除系统及样品管内的氮气，移去杜瓦瓶，待样品管温度回升到室温，用氮气或氦气回充样品管至0.07-0.11MPa(优选为0.09-0.102MPa)。
在步骤(2)中，测定吸附等温线所用的试验点的设置方式可以为：在相对压力P/P0在0.005-0.99的范围内测定20-200个点，优选为20-40个点。为了更准确地测定微介孔固体材料的比表面积，优选地，其中相对压力P/P0在0.005-0.05范围内设置10-100个点，优选10-20个点，在0.1-0.3范围内设置5-100个点，优选5-15个点。上述范围为闭区间。
在本发明中，测定吸附等温线的过程中所用的吸附质可以选自77.4K时的氮气、77.4K时的氩气、87.3K时的氩气、195K时的二氧化碳和273.15K时的二氧化碳，优选选用77.4K时的氮气。
步骤(2)的方法还包括：测定死空间体积，并在计算在标准状态下的单位质量样品的吸附量V时用死空间体积进行校正。具体测定死空间体积和校正的方法可以参考GB/T 19587-2004标准。
在步骤(3)中，以P/P0为横坐标，以为纵坐标，按照式I所示的BET方程绘制BET图，从而得到斜率和截距从而计算得到标准状态下的单层吸附容量Vm(单位cm3/g)和BET常数C(无单位)，
其中绘制BET图所用的P/P0选自0.005-0.05范围内的至少5个点，优选5-15个点；优选地，选用的P/P0点中包括0.005的点。优选地，选用的P/P0点尽可能均匀地分布。根据本发明一种具体的实施方式，绘制BET图所用的P/P0选自0.01-0.05范围内的至少5个点，优选5-15个点。根据本发明另一种具体的实施方式，绘制BET图所用的P/P0选自0.01-0.038范围内的至少5个点，优选5-15个点。其中点在0.005-0.05范围内的分布方式可以包括：在0.005-0.010区间内、0.010-0.015区间内、0.015-0.025区间内、0.025-0.038区间内和0.038-0.05区间内各自独立地分布有0-4个点且其中至少3个区间不为0，优选为1-4个点，更优选为1-2个点。其中某个区间内如果没有点的情况也可以接受，这种情况举例为：绘制BET图所用的P/P0在0.005-0.010区间内没有点，和/或在0.038-0.05区间内没有点，而在0.010-0.015区间内、0.015-0.025区间内、0.025-0.038区间内1-4个点。上述多个连续的区间中，除了最后一个区间包括两个端点外，其他区间均为包括前一端点而不包括后一端点的半开半闭区间。当只有1-2个区间内没有点时，对结果没有明显影响。
根据上述计算得到的单层吸附容量Vm和BET常数C可以计算得到总比表面积S总(单位cm3/g)，其中σ为测定吸附等温线的过程中所用的吸附质的分子横断面积(cm2)，N为阿佛伽德罗常数，即6.022×1023，V0为标准状态下1摩尔所述吸附质的体积，即22.414cm3。例如，当所述吸附质为77.4K时的氮气时，σ＝0.162nm2，此时式II为S总＝4.353Vm。
本发明第二方面提供了一种微介孔固体材料微孔比表面积的测定方法，其中，该测定方法包括以下步骤：
(i)按照本发明第一方面所述的测定方法得到所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总(单位cm3/g)；
(ii)选用P/P0在0.1-0.3的范围内的至少5个点计算所述样品的非微孔比表面积SM(单位cm3/g)；
(iii)计算所述微介孔固体材料的样品的微孔比表面积SZ＝S总－SM(单位cm3/g)。
在步骤(ii)中，计算所述样品的非微孔比表面积SM的方法可以选自t-plot法、αs法和非定域密度函数理论，优选地，所述计算的方法为t-plot法，更优选为t-plot法的Harkins-Jura模型或deBore模型。具体计算方法可以参考GB/T21650.3-2011标准。
在步骤(ii)中，计算所述样品的非微孔比表面积SM可以选用P/P0在0.1-0.3的范围内的至少5个点，优选5-15个点。优选地，选用的P/P0点尽可能均匀地分布。其中点在0.1-0.3范围内的分布方式可以包括：在0.1-0.16区间内、0.16-0.20区间内、0.20-0.25区间内和0.25-0.3区间内各自独立地分布有0-4个点且其中至少3个区间不为0，优选为1-4个点，更优选为1-2个点。其中某个区间内如果没有点的情况也可以接受，这种情况举例为：P/P0选自0.16-0.3区间内的至少5个点，其中在0.16-0.020区间内、0.20-0.25区间内和0.25-0.3区间内各自独立地分布有1-4个点，而在0.1-0.16区间内没有点。上述多个连续的区间中，除了最后一个区间包括两个端点外，其他区间均为包括前一端点而不包括后一端点的半开半闭区间。当只有1-2个区间内没有点时，对结果没有明显影响。
在本发明中，所述微介孔固体材料没有特别的限定，本发明的方法可以适用于各种同时具有微孔和介孔的固体材料。优选地，所述微介孔固体材料为微孔比表面积占总比表面积60％及以上的微介孔固体材料，这种微介孔固体材料例如为催化裂化催化剂。在本发明中，术语“微孔”“介孔”沿用本领域的常规定义，即“微孔”指孔径小于2nm的孔，“介孔”指孔径介于2-50nm的孔。
在本发明中，所述标准状态指的是在293.15K(20℃)和压力101.325KPa下的状态。
本发明第一方面所述的微介孔固体材料总比表面积的测定方法和本发明第二方面所述的微介孔固体材料微孔比表面积的测定方法均可以采用全自动物理吸附仪进行，根据上面所记载的步骤和具体的参数对计算机进行设置，可以通过计算机控制完全实验过程。所述全自动物理吸附仪例如可以为美国康塔公司的型号为SI-MP或型号为NOVA4000的全自动物理吸附仪。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
选用10种具有不同微孔、介孔占比的催化裂化催化剂产品并分别编号为SATC-1～SATC-10，分别使用全自动物理吸附仪(美国康塔公司，型号SI-MP)，按照如下所示的本发明的测定方法、GB/T 19587-2004标准和ASTMD4365-2013标准测试总比表面积和微孔比表面积，每次测试取样0.2±0.05g。所得结果如表1和表2所示。
1、本发明的测定方法，按照如下步骤进行：
(1)对微介孔固体材料的样品进行脱气处理并测得样品的质量m：
将干净的空样品管置于仪器脱气系统，经抽真空后，充氦气或氮气达到约0.1MPa。从脱气口取下样品管，加塞子称量，精确至0.1mg。此质量记为m1。
称取样品，精确至0.1mg，装入已充氦气或氮气的试样管中。把试样管与仪器各脱气站口连接。设定加热温度300℃，升温速率设定为不超过10℃/min。套好加热套，开始对样品加热抽真空。当加热温度达到300℃，系统真空度达到1.3Pa时，再连续脱气约6h。
取下加热套，待样品管冷却到室温，用氮气回充样品达到约0.1MPa。从脱气口取下样品管，加塞子称量，精确至0.1mg，此质量记为m2，由m2与m1之差得到样品质量m。
(2)向各试样杜瓦瓶中加入足量的液氮，将试样管移接到吸附装置各分析站口。采用全自动物理吸附仪测定样品吸附等温线，通过计算机键盘的数字键，按窗口菜单方式执行并控制全部试验过程，并通过全自动物理吸附仪自动测量死空间体积，校正后得到标准状态下的单位质量样品的吸附量V。吸附过程试验条件设置如下：在相对压力P/P0在0.005～0.99范围内实测30±2个吸附试验点，其中0.005～0.05范围内有12±1个点，0.1～0.3范围内有6±1个点；相对压力平衡时间设置为60s，延迟时间设置为180s。
(3)选用相对压力P/P0在0.005～0.05范围内的10个点(其中在0.005-0.010范围内、0.010-0.015范围内、0.015-0.025范围内、0.025-0.038范围内和0.038-0.05范围内各有2个点)得到BET图，由BET图得到BET二参数方程的斜率和截距，并由此导出单层吸附容量Vm和BET常数C。由公式S总＝4.353Vm/m得到样品的总比表面积，将所得S总、BET方程的C常数和线性系数r值记于表1中。
(4)采用deBore的t-plot法，选用P/P0在0.1～0.3范围内的8个点(其中在0.1-0.16范围内、0.16-0.020范围内、0.20-0.25范围内和0.25-0.3范围内各有2个点)得到t-plot图，由t-plot图直线的斜率得到样品的非微孔比表面积SM，计算样品微孔比表面积SZ＝S总－SM，将所得SM、t-plot的线性相关系数r值以及计算得到的SZ记于表2中。
2、按照GB/T 19587-2004标准进行测试，其中P/P0选用在0.05-0.3范围内的较为平均分布的10个点。该标准只能够得到总比表面积S总的结果，将所得S总、BET方程的C常数和线性相关系数r值记于表1中。
3、按照ASTM D4365-2013标准进行测试，其中使用BET方程测试总比表面积时选用P/P0在0.01-0.09范围内的较为平均分布的10个点，将所得S总、BET方程的C常数和线性系数r值记于表1中。使用deBore的t-plot法测试微孔比表面积时选用P/P0在0.03-0.44范围内的较为平均分布的8个点，将所得SM、t-plot的线性相关系数r值以及计算得到的SZ记于表2中。
另外，对样品SATC-4按照本发明的测定方法所得的吸附等温线如图1所示；对样品SATC-4按照本发明的测定方法所得到的BET图如图2所示；对样品SATC-4按照ASTM D4365-2013标准所得的BET图如图3所示；对样品SATC-4按照GB/T 19587-2004标准所得的BET图如图4所示。
表1
结合表1和图2～图4可以看出，按照GB/T 19587-2004的方式测试，测试结果中BET方程中的C常数全部为负值，BET图的线性相关系数r值只能达到0.99，并图4显示试验点曲线和拟合曲线的重合性不好，说明不但BET图线性不好，而且BET方程已失去意义，即选用的用于BET方程计算的P/P0已超出BET方程的有效范围，得到的测试结果也明显偏低。按照ASTM D 4365-2013的方式测试，测试结果中部分样品的C常数也为负值，并且图3显示试验点曲线和拟合曲线出现了可观测的偏离，说明该标准并不完全适用于微介孔的催化裂化催化剂产品。而采用本方法时，所有测试结果的C常数全部为正值，且得到的BET图的线性相关系数r值可达到0.99999，并且图2显示试验点曲线和拟合曲线几乎完全重合，因此由本方法所得到的结果是最可靠的。同时也说明，采用其他方法测试微介孔类固体材料时，得到的总比表面积明显偏低，并不能有效表征样品的真实比表面积。
表2
由表2可以看出，本方法的测试条件得到的t-plot的线性相关系数r值可以达到0.9999以上，而ASTM D4365-2013方法得到的t-plot的线性相关系数r值大多仅能达到0.999以上，因此可以看出，根据本方法的测定方法得到的t-plot的线性优于ASTM D4365-2013方法，也就是说采用本发明的测定方法测试微介孔固体材料更加合理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种微介孔固体材料总比表面积的测定方法，其特征在于，该测定方法包括以下步骤：
(1)对微介孔固体材料的样品进行脱气处理并测得样品的质量m；
(2)对步骤(1)所得脱气处理后的样品测定吸附等温线，记录多个平衡压力P和饱和蒸汽压P0，并计算在标准状态下的单位质量样品的吸附量V；
(3)以P/P0为横坐标，以为纵坐标，按照式I所示的BET方程绘制BET图，从而得到斜率和截距从而计算得到单层吸附容量Vm和BET常数C，然后按照式II所示方程求得所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总，
其中σ为测定吸附等温线的过程中所用的吸附质的分子横断面积，N为阿佛伽德罗常数，V0为标准状态下1摩尔所述吸附质的体积，
其中，在步骤(3)中，所述P/P0选自0.005-0.05范围内的至少5个点。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其中，在步骤(1)中，所述脱气处理并测得样品的质量m的过程包括：
将干净的空样品管置于仪器脱气系统，经抽真空后，充氦气或氮气达到0.07-0.11MPa，从脱气口取下样品管，加塞子称量，至少精确至0.1mg，此质量记为m1；
将所述样品装入已充氦气或氮气的所述样品管中，把所述样品管与仪器脱气站口连接，套好加热套，设定加热温度为250-350℃，升温速率设定为不超过10℃/min，开始对样品加热抽真空，当加热温度达到300℃、系统真空度达到1.3Pa时，再连续脱气至少4h；
取下加热套，待样品管冷却到室温，用氦气或氮气回充样品达到0.07-0.11MPa。从脱气口取下样品管，加塞子称量，至少精确至0.1mg，此质量记为m2；
计算样品的质量m＝m2-m1。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其中，在步骤(2)中，测定吸附等温线所用的试验点的设置方式为：相对压力P/P0在0.005-0.99的范围内测定20-200个点；
优选地，其中相对压力P/P0在0.005-0.05范围内设置10-100个点，在0.1-0.3范围内设置5-100个点。
4.根据权利要求3所述的测定方法，其中，在步骤(2)中，测定吸附等温线的方法选自静态体积法、流动体积法、载气法和重量法，优选为静态体积法。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其中，测定吸附等温线的过程中所用的吸附质选自77.4K时的氮气、77.4K时的氩气、87.3K时的氩气、195K时的二氧化碳和273.15K时的二氧化碳，优选为77.4K时的氮气。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其中，在步骤(3)中，绘制BET图所用的P/P0点在0.005-0.05范围内的分布方式包括：在0.005-0.010区间内、0.010-0.015区间内、0.015-0.025区间内、0.025-0.038区间内和0.038-0.05区间内各自独立地分布有0-4个点且其中至少3个区间不为0，优选为1-4个点。
7.一种微介孔固体材料微孔比表面积的测定方法，其特征在于，该测定方法包括以下步骤：
(i)按照权利要求1-7中任意一项所述的测定方法得到所述微介孔固体材料的样品的总比表面积S总；
(ii)选用P/P0在0.1-0.3的范围内的至少5个点计算所述样品的非微孔比表面积SM；
(iii)计算所述微介孔固体材料的样品的微孔比表面积SZ＝S总－SM。
8.根据权利要求7所述的测定方法，其中，在步骤(ii)中，选用的P/P0点在0.1-0.3范围内的分布方式包括：在0.1-0.16区间内、0.16-0.20区间内、0.20-0.25区间内和0.25-0.3区间内各自独立地分布有0-4个点且其中至少3个区间不为0，优选为1-4个点。
9.根据权利要求7或8所述的测定方法，其中，在步骤(ii)中，计算的方法选自t-plot法、αs法和非定域密度函数理论；
优选地，所述计算的方法为t-plot法，更优选为t-plot法的deBore模型。
10.根据权利要求7所述的测定方法，其中，所述微介孔固体材料为微孔比表面积占总比表面积60％及以上的微介孔固体材料。
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