CN102494982A

CN102494982A - 微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法

Info

Publication number: CN102494982A
Application number: CN201110403341XA
Authority: CN
Inventors: 白稳稳
Original assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Current assignee: Tianjin EV Energies Co Ltd
Priority date: 2011-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明提供了一种微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法，包括以下步骤：将含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理；将所述经过脱气处理的样品在液氮中进行吸附处理，得到吸附曲线，所述吸附处理的相对压力为0.05～0.15；根据所述吸附曲线，采用BET方程计算得到所述含有微孔磷酸铁锂的比表面积。本发明在0.05～0.15的相对压力下对待测样品进行吸附处理后，计算得到的吸附系数C值为正值，且回归校正系数可达0.9999以上，测得的比表面积值较为准确，而且重复性较好。本发明提供的测定方法适合于测定含有微孔磷酸铁锂的比表面积，可以采用BET方程对其进行计算，得到的测定值较为准确，而且重复性较好。

Description

微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含有微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及污染少等优点，现已广泛应用于移动电话、便携计算机、数码相机、便携音乐播放器等通讯与数码产品中。随着锂离子电池性能等提高，其在电动工具、电动车、航天卫星、武器装备以及各种储能装置等领域也具有良好的应用前景。

在锂离子电池中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及未来发展方向的重要因素。现有技术公开了多种锂离子电池正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴、磷酸铁锂等，其中，磷酸铁锂具有原料来源丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量高、热稳定性能和循环性能好等优点而成为电池领域的研究热点之一。

比表面积是研究磷酸铁锂作为正极材料在锂离子电池应用特性中的一个重要参数，因此，能够准确表征磷酸铁锂的比表面积非常重要。现有技术一般通过氮气吸附法测定带孔材料的比表面积和孔结构，而BET方程是根据氮气吸附法的吸附结果计算待测物质比表面积的方法，其具有可测定样品范围广、测试结果准确性和可信度高等优点而获得了广泛应用。但是，发明人研究发现，BET方程是建立在孔径为2nm～50nm的介孔材料基础上的，对待测样品进行氮气吸附的各项参数，如样品量、相对压力、吸附时间等参数也是建立在介孔材料基础上的，其并不适于对孔径为2nm以下的微孔材料的比表面积进行测定。采用目前通用的氮气吸附法对含有微孔磷酸铁锂进行比表面积测定，并采用BET方程进行计算时，吸附系数C值为负值，回归校正系数远远低于0.999，从而导致磷酸铁锂比表面积的测定值低于其实际值，不利于磷酸铁锂作为正极材料的性能表征。由此可见，采用BET方程对含有微孔磷酸铁锂比表面进行计算时，不能简单适用目前流行的氮气吸附法，而其他现有技术也未公开适用于含有微孔磷酸铁锂的比表面积的测定方法。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法，本发明提供的测定方法适于测定含有微孔磷酸铁锂的比表面积，准确性和重复性较好。

本发明提供了一种含有微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法，包括以下步骤：

将含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理；

将所述经过脱气处理的样品在液氮中进行吸附处理，得到吸附曲线，所述吸附处理的相对压力为0.05～0.15；

根据所述吸附曲线，采用BET方程计算得到所述含有微孔磷酸铁锂的比表面积。

优选的，所述含有微孔磷酸铁锂样品为3g～5g。

优选的，所述脱气处理的温度为200℃～350℃。

优选的，所述脱气处理的时间为3h以上。

优选的，进行脱气处理之前还包括：

将含有微孔磷酸铁锂样品进行烘干。

优选的，所述烘干的温度为100℃～300℃。

优选的，所述烘干的时间为1h以上。

与现有技术相比，本发明首先将含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理，然后将所述经过脱气处理的样品在液氮中、在0.05～0.15的相对压力下进行吸附处理，得到吸附曲线，根据所述吸附曲线，采用BET方程计算即可得到所述含有微孔磷酸铁锂的比表面积。本发明首先将磷酸铁锂进行脱气处理，除去其中的水分和气体，减少对后续吸附氮气的影响；然后在相对压力为0.05～0.15的条件下进行吸附处理，得到吸附曲线后，再采用BET方程计算比表面积；在该相对压力下对待测样品进行吸附处理后，计算得到的吸附系数C值为正值，且回归校正系数可达0.9999以上，测得的比表面积值较为准确，而且重复性较好。本发明提供的测定方法适合于测定含有微孔磷酸铁锂的比表面积，可以采用BET方程对其进行计算，得到的测定值较为准确，而且重复性较好。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的BET图；

图2为本发明比较例1提供的BET图；

图3为本发明比较例2提供的BET图；

图4为本发明比较例3得到的BET曲线图；

图5为本发明比较例4提供的分析结果；

图6为本发明实施例8～10得到的BET曲线图；

图7为本发明比较例5～7得到的BET曲线图；

图8为本发明比较例8～10提供的BET图。

具体实施方式

将含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理；

本发明提供的方法适于对含有微孔磷酸铁锂进行比表面积的测定，结果较为准确，而且重复性良好。

在本发明中，所述微孔磷酸铁锂样品是指含有孔径在2nm以下的磷酸铁锂材料。进行测试时，所述微孔磷酸铁锂待测样品优选为3g～5g，更优选为3.5g～4.5g。在本发明中，所述微孔磷酸铁锂待测样品的质量，即所述微孔磷酸铁锂待测试样的进样量对测定结果具有较大影响，样品质量低于2g时，测定结果不准确，测定值可能大于实际值，也可能小于实际值，从而无法对含有磷酸铁锂的性能进行判断；当样品质量高于5g时，会增长测试时间，降低测试效率。

称量好待测含有微孔磷酸铁锂样品后，对其进行脱气处理，减少样品本身对测试结果的影响。本发明对所述脱气处理的方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的脱气处理方式。在本发明中，所述脱气处理的温度优选为200℃～350℃，更优选为250℃～300℃；所述脱气处理的时间优选为3h以上，更优选为3h～5h。

为了减少水分对测定结果的影响，本发明在对待测含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理之前优选还包括将所述含有微孔磷酸铁锂样品烘干。由于含有微孔磷酸铁锂本身含水量较高，微孔中的水分要求很高的条件去除，而且极易吸水，在进行脱气处理之前对其进行烘干，能够减少水分对脱气的负担，提高脱气效率，提高测试准确性。在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃～300℃，更优选为120℃～250℃；所述烘干的时间优选为1h以上，更优选为1.5h以上。本发明优选在烘箱中对所述待测含有微孔磷酸铁锂样品进行烘干后将所述样品放置在干燥器中冷却至室温。

对所述微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理后，将其置于液氮中进行吸附处理，得到吸附曲线，然后根据所述吸附曲线，采用BET方程计算得到所述含有微孔磷酸铁锂的比表面积。本发明采用全自动比表面积和孔径分布仪对所述磷酸铁锂进行吸附处理，并计算微孔磷酸铁锂的比表面积，具体包括以下步骤：

将新鲜液氮倒入杜瓦瓶中，打开计算机分析软件，将经过脱气处理的微孔磷酸铁锂样品置于分析站中，选择分析参数，启动吸附分析系统，分析计算过程在计算机控制下自动完成。

待测磷酸铁锂样品在液氮温度，即77.3K的温度下，其颗粒外部和内部通孔的表面能够发生物理吸附，测定其在不同相对压力下所吸附的氮气的体积，再通过BET方程计算即可得到其比表面积。

在进行吸附处理时，相对压力对测定结果具有重要影响，相对压力在0.05～0.15时，计算得到的吸附系数C值为正值，且回归校正系数可达0.9999以上，最终得到的测定结果不仅准确性较高，而且重复性较好；若相对压力较高，如在0.05～0.3时，采用BET方程计算时，吸附系数C值为负值，得到的测定值偏低；若相对压力较高，在0.005～0.01时，测定结果的重复性较差。

在本发明中，所述BET法是指Brunauer-Emmett-Teller，是测量比表面积时应用最广泛的方法，具体算法如下：

\frac{1}{V (P_{0} / P - 1)} = \frac{1}{V_{m} \cdot C} + \frac{C - 1}{V_{m} \cdot C} (\frac{P}{P_{0}}) - - - (1);

式(1)中，Vm为标准大气压状况下氮气单层饱和吸附量，单位为cm³；

V为标准大气压状况下氮气吸附量，单位为cm³；

P/P₀为相对压力；

P₀为氮气的饱和蒸气压，单位为kPa；

P为平衡压力，单位为kPa；

C为与吸附有关的常数。

以P/P₀对1/{V·[(P₀/P)-1]}作BET直线图，由最小二乘法求出BET直线的截距I和斜率S：

I＝1/(Vm·C)(2)；

S＝C-1/(Vm·C)(3)；

此时，即可得到Vm：

Vm＝1/(S+I)(4)；

试样的比表面积按照式(5)计算：

Sg＝Vm·N·A/(M·W·22.4)(5)；

式(5)中，N为阿伏伽德罗常数，6.023×10²³个分子/mol；

A为一个氮分子截面积，0.162nm²；

M为氮气的分子质量，g/mol；

W为样品的净重，g；

将各参数代入式(5)，得到式(6)：

Sg＝4.36Vm/W(6)；

由式(6)可知，求出Vm至关重要，而求出Vm首要控制点在于相对压力P/P₀，所以相对压力P/P₀是影响测定结果的关键因素。

通过BET方程计算得到含有微孔磷酸铁锂的比表面积后，即可对含有微孔磷酸铁锂作为正极材料的性能进行表征。

本发明对不同厂家、不同批次的含有微孔磷酸铁锂的比表面积采用上述技术方案进行测定，结果表明，本发明提供的方法具有良好的准确度和重复性，适合于测定含有微孔磷酸铁锂的比表面积。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的含有微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法进行详细描述。

以下各实施例中，使用的样品及仪器如下：

美国康塔、型号为NOVAe1000的全自动比表面和孔径分布分析仪；

美国康塔、外径为9mm球形泡管；

瑞士梅特勒、型号为AL104-IC、精度为0.0001g的分析天平；

吴江松陵、型号KSWZ-1烘箱；

天津泰源气体有限公司的纯度≥99.99％的高纯氮气；

天津泰源气体有限公司的纯度≥99.9％的液氮；

A公司、批次为F1、F2、F3、F4的磷酸铁锂和B公司批次为B01、B02、B03的磷酸铁锂；

美国康塔公司标配的标准品AL₂O₃。

实施例1

将批次为F1磷酸铁锂待测样品在烘箱中，在120℃下烘干1h后在干燥器中冷却至室温；取干燥洁净样品管，其重量为M₁，将4g左右待测样品装入样品管中，300℃下脱气3h，回填气冷却后称重，记为M₂；将所述脱气后的样品转入分析站待分析；

将新鲜液氮倒入杜瓦瓶中，打开计算机分析软件，选择吸附站号，输入样品名、选择相对压力为0.05～0.15的分析参数，启动吸附分析系统，在计算机控制下自动完成分析计算过程，每个样品平行测定3次，结果参见图1和表1，图1为本发明实施例1提供的BET图，表1为本发明实施例1及比较例1～2的测试结果。

比较例1

按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，区别在于相对压力为0.05～0.3，结果参见图2和表1，图2为本发明比较例1提供的BET图。

比较例2

按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，区别在于相对压力为0.005～0.01，结果参见图3和表1，图3为本发明比较例2提供的BET图。

表1本发明实施例1及比较例1～2的测试结果

由图1、图2、图3和表1可知，在相对压力为0.05～0.3时，计算得到的吸附系数C是负值，超出了BET方程的有效应用范围，测得的比表面积值偏小；而在相对压力为0.005～0.01时，重复性较差；只有相对压力为0.05～0.15时，测得的比表面积较为准确且重复性较好，计算得到的吸附系数C值有意义，且回归校正系数高于0.999。

实施例2～7

分别选取不同型号、不同批次的含有微孔的磷酸铁锂样品，按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，结果参见表2，表2为本发明实施例2～7提供的测试结果。

表2本发明实施例2～7提供的测试结果

由表2可知，本发明提供的测定方法适用于不同型号、不同批次的含有微孔磷酸铁锂样品，测试结果准确，且重复性和稳定性较好。

比较例3

以Al₂O₃为待测样品，按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，结果参见图4和表3，图4为本发明比较例3得到的BET曲线图，表3为本发明比较例3提供的测试结果。

表3本发明比较例3提供的测试结果

由图3和表3可知，本发明采用的测试方法及测试仪器具有较好的重复性和准确度。

比较例4

分别取编号为1和2的两支样品管，分别在300℃下脱气3h，回填气冷却、填入干燥洁净的填充棒后转入分析站待分析；

将新鲜液氮倒入杜瓦瓶中，打开计算机分析软件，选择吸附站号，输入样品名、选择相对压力为0.05～0.15的分析参数，启动吸附分析系统，在计算机控制下自动完成分析计算过程，结果参见图5，图5为本发明比较例4提供的分析结果，其中，曲线a为1号样品管的吸附等温曲线，曲线b为2号样品管的吸附等温曲线。用最大氮气吸附量V_max＝0.0097cc/g计算样品管的比表面积时，其比表面积S_样品管＝0.042m²/g；但由图5可知，样品管的比表面积远远小于0.042m²/g，由此可知，样品管表面吸附的氮气较少，不会影响磷酸铁锂的比表面积。

实施例8～10

按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，区别在于样品量不同，结果参见图6和表4，图6为本发明实施例8～10得到的BET曲线图，其中，曲线61为实施例8得到的BET曲线图，曲线62为实施例9得到的BET曲线图，曲线63为实施例10得到的BET曲线图；表4为本发明实施例8～10的测定结果。

表4本发明实施例8～10的测定结果

由图6和表4可知，样品量在3g～5g之间时，得到的测定结果较为准确，且重复性较好。

比较例5～7

按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，区别在于样品量不同，结果参见图7和表5，图7为本发明比较例5～7得到的BET曲线图，其中，曲线71为比较例5得到的BET曲线图，曲线72为比较例6得到的BET曲线图，曲线73为比较例7得到的BET曲线图；表5为本发明比较例5～7的测定结果。

表5本发明比较例5～7的测定结果

由图6、图7、表4和表5可知，样品量在3g～5g之间时，得到的测定结果较为准确，且重复性较好；而样品量低于2g时，测定结果不准确，且重复性较差。

比较例8～10

按照实施例1提供的方法和样品进行比表面积的测定，区别在于不经烘烤直接将样品管进行脱气，300℃下脱气2.5h，结果参见图8和表6，图8为本发明比较例8～10提供的BET图，其中，曲线81为比较例8得到的BET曲线图，曲线82为比较例9得到的BET曲线图，曲线83为比较例10得到的BET曲线图；表6为本发明比较例8～10的测定结果。

表6本发明比较例8～10的测定结果

由图8和表6可知，当对样品脱气不完全时，测定结果可能偏大、也可能偏小，相对标准偏差较大，且重复性较差。

比较例11～15

分别将质量在0.5g左右的磷酸铁锂置于干燥洁净的称量瓶中，分别将所述称量瓶封口后置于卡尔费修水分滴定仪上进行水分测试，结果参见表7，表7为本发明比较例11～15的测定结果。

表7本发明比较例11～15的测定结果

由表7可知，含有微孔磷酸铁锂本身含水量较高，而且容易吸收水分，不预先将其进行烘干处理出去水分时，不但增加仪器的脱气负担，而且脱气不完全导致测定结果偏低。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的方法具有良好的准确度和重复性，适合于测定含有微孔磷酸铁锂的比表面积。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含有微孔磷酸铁锂比表面积的测定方法，包括以下步骤：

将含有微孔磷酸铁锂样品进行脱气处理；

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述含有微孔磷酸铁锂样品为3g～5g。

3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述脱气处理的温度为200℃～350℃。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述脱气处理的时间为3h以上。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，进行脱气处理之前还包括：

将含有微孔磷酸铁锂样品进行烘干。

6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述烘干的温度为100℃～300℃。

7.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述烘干的时间为1h以上。