CN107418287A - 制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用。该涂料固化剂至少包括均苯三甲酸三缩水甘油酯，但也可包括均苯三甲酸二缩水甘油酯。本发明方法使用均苯三甲酸、碱及氯丙烯为原料，反应得到均苯三酸三烯丙基酯，再与界面活性剂、双氧水及催化剂等反应，便可得均苯三甲酸三缩水甘油酯，可应用于涂料作为固化剂。

Description

制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用
技术领域
本发明关于一种制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用，尤指一种包括均苯三甲酸三缩水甘油酯的涂料固化剂，及其在聚酯粉末涂料的应用。
背景技术
粉末涂料为环保型涂料，近年来发展迅速。而聚酯粉末涂料所使用的固化剂中，以异氰脲酸三缩水甘油酯(1,3,5-Triglycidyl isocyanurate，简称TGIC)和羟烷基酰胺(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide，简称HAA)的用量最多。
TGIC发展较早且功能性强，但其对皮肤及眼睛有刺激性，1991年又发现其可能有致癌及致变异性，因此在许多国家被禁用。而HAA因不具刺激性及致癌性，目前已取代TGIC成为用量最大的耐候粉末涂料固化剂。但HAA的某些特性表现不如TGIC，使其应用范围受到局限。因此，除了以环保著称的欧洲之外，在其他地区HAA尚无法完全取代TGIC。
发明人经多年寻求及试验发现，均苯三甲酸缩水甘油酯具有与TGIC相同的固化剂功能但却无毒，且在涂膜光泽度、抗腐蚀性、保光性、耐溶剂特性及耐高温等特性上优于HAA，显然是TGIC及HAA以外的更佳选择。
目前，制造均苯三甲酸三缩水甘油酯的方法主要是使均苯三甲酸与环氧氯丙烷反应而得。但此方法大量使用环氧氯丙烷(ECH)，有以下几种缺点：
1.原料环氧氯丙烷有刺激性、毒性及致癌性；
2.产品残留氯离子，影响产品的电性能，在电子材料的应用上有很大的限制，须付出较高的代价纯化去除氯离子才能用；
3.总收率较低(约80％)。
因此，有必要进一步研发出具有安全、环保、收率高等优点的制造方法，且产物具有广泛的产业利用性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制造涂料固化剂的方法，具有安全、环保、收率高等优点。
本发明的涂料固化剂至少包括具有结构式(B)的均苯三甲酸三缩水甘油酯
本发明制造涂料固化剂的方法包括下列步骤：
(1)使均苯三甲酸在一溶剂中与碱混合，再加入氯丙烯，碱与均苯三甲酸的当量比为2.0-6.0，氯丙烯与均苯三甲酸的当量比为2-5，反应温度为40-80℃，得到均苯三酸三烯丙基酯(产物A，triallyl benzene-1,3,5-tricarboxylate)；
(2)在第一催化剂水溶液中，加入产物A、界面活性剂及双氧水，界面活性剂与产物A的重量比为0.01-0.1，催化剂与产物A的重量比为0.05-0.15，双氧水与产物A的当量比为3.5-5.0，反应温度50-80℃，可得到具有结构式(B)的均苯三甲酸三缩水甘油酯，及具有结构式(C)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
上述步骤(1)的碱较佳为三乙胺，溶剂可为二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚或甲苯。氯丙烯与均苯三甲酸的当量比较佳为2.5-4.5，反应温度较佳为50-65℃。
上述步骤(2)的第一催化剂较佳为钨酸钠(sodium tungstate)，pH值较佳为2.0-5.0，界面活性剂可为四丁基溴化胺(tetrabutylammonium bromide，TBAB)、苯三乙基氯化铵(benzyltriethylammonium chloride，BTEAC)、苯三甲基氯化铵(benzyltrimethylammonium chloride，BTMAC)或甲基三辛基氯化铵(N-Methyl-N,N,N-trioctylammonium chloride，Aliquat 336)。反应温度较佳为60-65℃，反应时间较佳为12-24小时。界面活性剂与产物A的重量比较佳为0.03-0.05，催化剂与产物A的重量比较佳为0.05-0.10。
或者，在上述步骤(2)之后进行下列步骤：
(2a)加入第二催化剂，并通入氢气进行反应，得到具有结构式(D)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
上述步骤(2a)的第二催化剂较佳为Pd/C(palladium on carbon)，反应温度较佳为20-40℃。
根据上述制造方法，可得到产物为均苯三甲酸三缩水甘油酯(B)与均苯三甲酸二缩水甘油酯(C)或(D)的组合物。其中(B)约占40-99wt％，适合作为涂料固化剂，可应用于聚酯粉末涂料，例如端羧基聚酯粉末涂料。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种制造涂料固化剂的方法，固化剂制备中不使用具有致癌性的环氧氯丙烷为原料；以双氧水为氧源，反应生成少量而无害的水，容易处理。固化剂制备的收率高(>90％)，生成物中含有三缩水甘油酯与二缩水甘油酯，二者皆可和聚酯树酯反应，当二缩水甘油酯达到20％，反应可得到最高的转化率(97％)和最高的收率(92％)。所得固化剂进行涂料涂层应用测试，结果各项性能皆与TGIC涂料涂层相当。制备产品因不含氯离子，也可应用在电子材料上。
具体实施方式
制造涂料固化剂
详细实施步骤及反应式如下：
(1)制备均苯三酸三烯丙基酯
取四口瓶，装置机械搅拌、冷凝管及温度计，称取均苯三甲酸(1.0equiv)，加入溶剂二氯乙烷(6.3equiv)及三乙胺(3.1equiv)，升温至60℃。慢慢加入氯丙烯(3.2equiv)，控温至约65℃，搅拌3小时，反应式(I)如下：
取样检测，起始物含量小于1％即反应完成。蒸出溶剂后，加入二氯乙烷，降至50℃，以2-3倍水洗涤。分层后，合并有机层，得到均苯三酸三烯丙基酯(A，纯度大于98.0wt％)。
(2)制造固化剂APLUS101
取催化剂(钨酸钠)水溶液，调整pH值至2.5，加入均苯三酸三烯丙基酯溶液(1.0equiv)、界面活性剂四丁基溴化胺(tetrabutylammonium bromide，TBAB)及双氧水(4.5equiv)，界面活性剂与产物A的重量比为0.03，催化剂与产物A的重量比为0.05。60℃下反应18小时，反应式(II)如下：
取样检测，确定反应完成后，加入溶剂。分层后，收集有机层并降温结晶，抽滤可得到白色固体产物，为均苯三甲酸三缩水甘油酯(B，80wt％)与均苯三甲酸二缩水甘油酯(C，20wt％)的组合物(简称为APlus101)。
(2a)制造固化剂APLUS102
在上述步骤(2)收集有机层后，先加入1％的Pd/C，在25℃下通入氢气进行反应，将二缩水甘油酯(C)转化为二缩水甘油酯(D)，反应式(III)如下：
反应完成后，抽滤可得到白色固体产物，即均苯三甲酸三缩水甘油酯(B，80wt％)与均苯三甲酸二缩水甘油酯(D，20wt％)的组合物(简称为APlus102)。
在聚酯粉末涂料的应用
以HAA、TGIC及上述方法制造的APlus101、APlus102为固化剂，分别与聚酯粉末、助剂混合，固化剂的比例控制在整体的2-8wt％。得到聚酯粉末涂料，其配方如下表1：
表1
所得涂料进行试验及涂膜特性比较，结果如下表2：
表2
*以200℃、10min为基准，比较色差，色差较小者为佳
试验结果证明APlus101及APlus102的固化效果良好，各项特性表现都很优异。也即，本发明的组合物符合一般涂料固化剂的测试标准及规格，足可取代HAA及TGIC。
急性经口毒性检测
检测单位：上海化工研究院检测中心
检测报告：No.1515090029(2015.09.09)
检测条件：根据OECD化学品测试准则423急性经口毒性测试方法，以剂量2,000mg/kg、2,000mg/kg、5,000mg/kg测试雌小鼠经口染毒的反应。
检测结果：无死亡，LD50>5,000mg/kg(小鼠)
综上所述，本发明至少具有以下优点：
1.固化剂制备中不使用具有致癌性的环氧氯丙烷为原料；以双氧水为氧源，反应生成少量而无害的水，容易处理。
2.固化剂制备的收率高(>90％)，生成物中含有三缩水甘油酯与二缩水甘油酯，二者皆可和聚酯树酯反应，当二缩水甘油酯达到20％，反应可得到最高的转化率(97％)和最高的收率(92％)。
3.所得固化剂进行涂料涂层应用测试，结果各项性能皆与TGIC涂料涂层相当。
4.制备产品因不含氯离子，也可应用在电子材料上。

Claims (19)

1.一种制造涂料固化剂的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)使均苯三甲酸在一溶剂中与碱混合，再加入氯丙烯，碱与均苯三甲酸的当量比为2.0-6.0，氯丙烯与均苯三甲酸的当量比为2-5，反应温度为40-80℃，得到均苯三酸三烯丙基酯；
(2)在第一催化剂水溶液中，加入均苯三酸三烯丙基酯、界面活性剂及双氧水，界面活性剂与均苯三酸三烯丙基酯的重量比为0.01-0.1，催化剂与均苯三酸三烯丙基酯的重量比为0.05-0.15，双氧水与均苯三酸三烯丙基酯的当量比为3.5-5.0，反应温度50-80℃，可得到包括具有结构式(B)的均苯三甲酸三缩水甘油酯
及/或
具有结构式(C)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
的涂料固化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的碱为三乙胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚或甲苯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的氯丙烯与均苯三甲酸的当量比为2.5-4.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为50-65℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的界面活性剂与均苯三酸三烯丙基酯的重量比为0.03-0.05。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的催化剂与均苯三酸三烯丙基酯的重量比为0.05-0.10。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的第一催化剂为钨酸钠。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的界面活性剂为四丁基溴化胺、苯三乙基氯化铵、苯三甲基氯化铵或甲基三辛基氯化铵。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为60-65℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应时间较佳为12-24小时。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)之后包括下列步骤：
(2a)加入第二催化剂，并通入氢气进行反应，得到具有结构式(D)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2a)的第二催化剂为Pd/C。
14.一种如权利要求1-13中任一项所述的方法所制造的涂料固化剂在聚酯粉末涂料的应用。
15.一种涂料，其特征在于，包括如权利要求1-13中任一项所述的方法所制造的涂料固化剂，及聚酯树酯。
16.一种涂料固化剂，其特征在于，包括：
具有结构式(B)的均苯三甲酸三缩水甘油酯
及
具有结构式(C)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
17.如权利要求16所述的涂料固化剂，其特征在于，均苯三甲酸三缩水甘油酯占40-99wt％。
18.一种涂料固化剂，其特征在于，包括：
具有结构式(B)的均苯三甲酸三缩水甘油酯
及
具有结构式(D)的均苯三甲酸二缩水甘油酯
19.如权利要求18所述的涂料固化剂，其特征在于，均苯三甲酸三缩水甘油酯占40-99wt％。
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