CN107417485B - 一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法 - Google Patents
一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法，属于航空燃料制备技术领域。即以石油加工副产物C5的主要组分双环戊二烯为原料，采用由层状双金属氢氧化物和无机固体酸所组合的双功能催化剂，实现了双环戊二烯加氢反应与异构反应的耦合，一步法连续制备挂式四氢双环戊二烯，产率达到98％以上。本方法反应条件温和，催化剂制备工艺简单、价格低廉，具有较高的活性、选择性及良好的稳定性，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于航空燃料制备技术领域，涉及到一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是石油加工副产物C5馏分的主要组分,是一种重要的化学中间体，在航空燃料、合成树脂、医用材料、食品加工等领域有着广泛应用。双环戊二烯有两种同分异构体即桥式双环戊二烯(endo-DCPD)和挂式双环戊二烯(exo-DCPD)，其中桥式双环戊二烯占95％以上，而挂式双环戊二烯占比不到5％。其加氢后的产物四氢双环戊二烯(THDCPD)具有密度大、燃烧热高、稳定性好等优点，是很好的航空燃料。由于桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)凝固点为77℃常温下为固体，而挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)凝固点为-79℃常温下为液体，因此航空工业上主要使用的是挂式四氢双环戊二烯。目前工业上生产挂式四氢双环戊二烯一般分为加氢、异构两个步骤，首先以Pd-或者Ni-为主要活性金属组分的催化剂将DCPD加氢后得到桥式四氢双环戊二烯，第二步以AlCl3作为异构催化剂将桥式四氢双环戊二烯催化异构得到挂式四氢双环戊二烯。这种制备方法具有生产效率低，易产生结焦物，催化剂腐蚀性大，无法循环使用，容易造成环境污染，设备成本较高，工艺复杂等缺点。因此寻找一种更加绿色，经济，便捷的制备方法成为了一项热门的课题。
发明内容
本发明提供了一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法，针对工业上生产挂式四氢双环戊二烯需要经过加氢和异构两个生产过程这一弊端，创新性的使用以层状双金属氢氧化物和无机固体酸为主要活性成分的双功能催化剂，成功的实现了催化加氢反应与催化异构反应的耦合，大大的提高了反应的转化率和挂式四氢双环戊二烯的选择性，同时解决了传统生产过程中工艺复杂，经济效益差，污染环境等问题，并且流程简单且节省投资。
本发明的技术方案：
一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法，将催化加氢和催化异构反应耦合，采用由层状双金属氢氧化物和无机固体酸所组合的双功能催化剂，将质量百分比浓度为20％～80％双环戊二烯溶液，在温度为120℃～160℃，氢气压力为1～4MPa，体积空速为1-20h-1，氢油体积比为200～400的条件下直接连续转化为挂式四氢双环戊二烯。
所述的双功能催化剂中所涉及到的层状双金属氢氧化物，其为：[(Ni2+)x(Cu2+)y]2(Al3+)(OH)6(CO3 2-)1/2·mH2O，式中x、y、m满足0≤x≤1、0≤y≤1、x+y＝1、0＜m≤1.5。
所述的无机固体酸为SO4 2-/ZrO2、NbO2、ZSM型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛中一种或两种以上混合。
双功能催化剂中层状双金属氢氧化物与无机固体酸的质量比为1:2～1:4，二者间用惰性物质分隔，层状双金属氢氧化物位于上层，无机固体酸位于下层，反应前经500℃、H2条件下焙烧还原活化。
本发明的有益效果：该方法过程简单，绿色环保，易于工业化生产，更重要的是实现了加氢、异构反应的耦合，提高了产品的产率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1(两种催化剂质量比的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察所用双功能催化剂中活性组分质量比对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将不同质量比的Ni1.5Cu0.5Al-LDH和SO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例2(无机固体酸类型的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察所用无机固体酸类型对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3g不同类型的无机固体酸用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例3(层状双金属氢氧化物类型的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察所用层状双金属氢氧化物类型对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例4(温度的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察反应温度对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gNbO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度分别为120℃、140℃、160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例5(空速的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察不同空速对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速分别为1h-1、5h-1、15h-1、20h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例6(氢气压力的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察不同反应压力对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力分别为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例7(氢油比的影响)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察不同氢油比对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSAPO分子筛用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比分别为200、300、400的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例8(溶剂类型的影响)
以20wt％双环戊二烯溶液为底物，考察不同溶剂对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例9(底物浓度的影响)
配置不同质量浓度的双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察所用原料的浓度对反应转化率和对目标产物的选择性的影响。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，反应结果如下：
实施例10(稳定性测试)
以20wt％双环戊二烯的环己烷溶液为底物，考察所用催化剂的稳定性。反应在固定床反应器中进行。
反应条件：将0.1g Ni1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂分隔至5mL加入到固定床反应器中，在温度为160℃、压力2MPa、体积空速为5h-1、氢油体积比为200的条件下进行反应。反应前催化剂需要经过500℃、H2条件还原3h，发现直到100h时催化剂活性无明显下降。
实施例11(对比试验)
将0.1gNi1.5Cu0.5Al-LDH和0.3gSO4 2-/ZrO2用石英砂稀释至5mL研磨均匀作为催化剂，其他反应条件与实施例9相同，进行活性对比。
Claims (1)
1.一种由双环戊二烯直接制备挂式四氢双环戊二烯的方法，其特征在于，将催化加氢和催化异构反应耦合，采用由层状双金属氢氧化物和无机固体酸所组合的双功能催化剂，将质量百分比浓度为20％～80％双环戊二烯溶液，在温度为120℃～160℃，氢气压力为1～4MPa，体积空速为1-20h-1，氢油体积比为200～400的条件下直接连续转化为挂式四氢双环戊二烯；所述的层状双金属氢氧化物为：[(Ni2+)x(Cu2+)y]2(Al3+)(OH)6(CO3 2-)1/2·mH2O，式中x、y、m满足0≤x≤1、0≤y≤1、x+y＝1、0＜m≤1.5；所述的无机固体酸为SO4 2-/ZrO2、NbO2、ZSM型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛中一种或两种以上混合；所述的双功能催化剂中层状双金属氢氧化物与无机固体酸的质量比为1:2～1:4，二者间用惰性物质分隔，层状双金属氢氧化物位于上层，无机固体酸位于下层，反应前经500℃、H2条件下焙烧还原活化。
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| CN104130097A (zh) * | 2014-06-24 | 2014-11-05 | 北京理工大学 | 一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺 |
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