CN1074000A

CN1074000A - 路面标志

Info

Publication number: CN1074000A
Application number: CN92113507A
Authority: CN
Inventors: S·帕索诺; L·卡扎尼加
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1992-11-28
Publication date: 1993-07-07
Also published as: US5422162A; EP0614503B1; ITMI913213A0; AU666154B2; DE69209658T2; DE69209658D1; AU3179493A; BR9206812A; WO1993011303A1; ZA928962B; EP0614503A1; ITMI913213A1; CA2121593A1; JPH07501592A; ATE136340T1; MX9206748A

Abstract

一种具有提高的机械性能的相合性标志带，含有支承基底和顶层，支承基底由甲基丙烯酸锌盐接枝的高饱和丙烯腈弹性体组成。顶层最好由某种聚氨酯树脂组成，该树脂含约50-65％(重量)的刚性链段和约35-50％(重量)的柔性链段。刚性链段是由二异氰酸酯和脂族和/或环脂族扩链剂制成的，柔性链段是由至少有两个活性氢原子的聚合物生成的，其重均分子量约400-约4000。

Description

本发明涉及用于路面上提供交通管理线和/或其他交通信息资料的路面标志带。更详细地说，本发明涉及一种新的、改进的标志带，它具有较好的机械性能，而且特别适合于繁忙拥挤的交通状况。

标志路面的工艺是广为人知的。路面标志，最普通的是交通线，可以喷涂在路面上，或向路面施用熔融材料而在其上形成，或是把制成的标志带粘贴固定在路面上。

此后，形成的或施加的交通线或其他标志即构成路面的一部分，并同样地经受交通运输所带来的磨损和破坏性作用。

在路面标志工业中，一个持续的目标是寻找经济的产品，由这类产品所构成的交通控制条纹要比通常所用的喷涂条纹的使用寿命长。目前用于构成路面条纹的各种产品在某种程度上表明不能实现这一目标。

有一类产品是由环氧树脂基涂料构成的。这些产品比某些涂料的寿命长，但仍然仅有少量投入使用，大概是由于环氧树脂固化缓慢，并且需要使用复杂而昂贵的操作工序。而且，涂敷线倾向于剥落和断裂，表明冲击强度小，并随着老化而褪色。

较厚的涂层（如在熔融状态下挤出或喷涂的热塑性聚合物）会使寿命增加，因为可供磨耗的材料有了增加。然而，材料量的增加也引起了标志带成本的增加，而且涂敷这种材料需要昂贵的装备和累人的工序。加之，这些标志的外型偏高，会妨碍交通，并且这些线特别容易被扫雪机的刮板除掉。这类标志也会剥落，尤其是施加到混凝土地面时，显然是由于坚硬的、厚的标志带和混凝土间的热膨胀特性配合不当。

与上述惯用的交通标志相比，技术上周知的由预制的带材或条材组成的路面标志是有优越性的。这种预制的标志带一般是由一种复合结构形成的，这种复合结构包括一个由压延橡胶混料形成的支承基底，一个粘性底层，和一个含有防滑材料和使光后向反射的成分的顶层耐磨层。这种复合结构已在许多专利中如U.S.3，782，843（Eigenmann），3，935，365（Eigenmann），3，399，607（Eigenmann），4，020，211（Eigenmann），4，117，192（Jorgensen），和4，990，024（Eigenmann）。

然而，这种复合结构的耐用性仍比理想的要低。特别是在繁忙拥挤的交通状况下和工作温度高时。

技术上公开的标志带是由一个未硫化的弹性体支承基底和一个形变耐受力高、固定伸张高和弹性回复低的聚氨酯顶层组成，用它适于作为获得优质耐用性的材料。这些材料容易形变，能与不规则的路面紧密接触，吸收车轮的冲击能量而不断裂，并且避免拉伸回复作用，这一点是把标志带与路面分开时发现的。这种标志带的典型例子可在U.S.4，117，192（Jorgensen）中找到。

先有技术中的标志带的支承底层通常是由未硫化的橡胶组合物压延带组成，特别实用的材料是含丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）和有良好相合性和物理性能的未硫化组合物。这种相合性通常进而得益于掺杂的诸如氯化石蜡、烃类树脂或聚苯乙烯等树脂增充剂。这种组合物也可以包括无机填料和颜料。在先有技术中，为使标志带达到理想的相合性和强度，支承基底的厚度必须是1-1.5毫米。这些标志带在室温下的抗张强度通常是15-35千克/平方厘米，但在温度高于30℃时，其机械性能一般会明显地降低。同时，硫化组合物不能满足良好相合性的需要。

为了提高相合性和伸长并减少弹性回复，已对聚氨酯的分子组成进行了各种改性。U.S.4，248，932（Tung等）公开一种由相似的支承层和柔韧的聚氨酯面涂层构成的标志带。公开号为No.162，229的欧洲专利申请（Eig nmann）公开一种获取相似的聚氨酯面涂层的方法，此方法是将某些特定的分子结构引入聚合物中。尤其是将一种易变形的结构引入聚氨酯链中而得到能相合的聚氨酯片层，上述易变形的结构是由下列两种物质组成：a）具有官能度高于2的某些多羟基化合物，它们的活性羟基部分地与单官能化合物，如一异氰酸酯、一羟基衍生物和一元羧酸反应，从而制得非活性的聚合物侧支并减少多羟基化合物的官能度;b）扩链剂，最好是具有空间位阻的芳族物质，如双酚A衍生物。

部分反应的多元羟基化合物和扩链剂可改进相合性和降低弹性回复，但是部分反应的多羟基化合物对于最终产品的抗磨性和机械性能具有有害的作用。尤其是面涂层显示出的相合性很好，伸长度和柔性高，但也显示低的机械性能，如10%拉伸模量低、抗张强度和韧度低。这里所用的“10%拉伸模量”这一用语意味着施加于标志带每单位面积上的力（用千克/平方厘米表示）所产生的相对于标志带最初长度伸长10%。这些因素减少了标志带的拉伸模量，使它太软，特别是在温度高于30℃时更是如此。加之，双酚A或其他芳族扩链剂的使用，明显地减低标志带的紫外光耐受性。

上述这些消极方面在夏季（这时路面温度可增至50℃以上）和在繁忙拥挤的交通状态下（即在大街的交叉路口，机动车辆加速、制动、转弯并对标志线施加强大的冲力）表现得特别明显。这经常会损害标志带，使其部分剥落、皱起，有时裂开。此外，这些冲力会使标志带沿着力的方向移位，即使标志带在路面上滑移，从而使标志带与路面分离。这种相合的标志带的另一消极方面是在温度高于30℃时，它易于粘着污垢（即灰尘、砂子、砾石或卵石等）。实际上，这种标志带显示很高的路面相合性，但寿命太短。

U.S.R⁶.31，669（Eigenmann）U.S.4，146，635的再版专利，提出用一种无纺材料掺到支承基底和聚氨酯面涂层之间，以得到一种坚硬、不易形变和温度敏感性低的标志带。然而，这种构成物倾向于具有高弹性回复和低的粘合强度，此二者会引起标志带与路面分离。

因此，尽管在预制标志带领域已做了许多工作，但仍然需要改进的标志带，它应在任何气候和交通条件下显示高的固定伸张并具有适度的伸长度，高的机械性质，低的温度敏感性和高使用寿命。

本发明涉及一种改进的标志带，它是由支承基底和顶层耐磨层构成，通常耐磨层由防滑材料和光的后向反射成分构成，其中标志带在温度从大约0℃至大约60℃的范围内具有如下性能：

（a）抗张强度至少约20千克/平方厘米，

（b）断裂伸长低于约110%，

（c）固定伸张高于约30%，

（d）10%拉伸模量高于约30千克/平方厘米。

特别是，本发明涉及一种改进的标志带，它包括支承基底和顶层耐磨层，其特征在于支持基底含有带甲基丙烯酸的锌盐接枝的高饱和丙烯腈弹性体。在一个优选的实施方案中，顶层含有由约50-约65%（重量）刚性链段和约35-约50%（重量）柔性链段组成的聚氨酯树脂。刚性链段是由二异氰酸酯和脂族和/或环脂族扩链剂产生的，一般地说，刚性链段的重均分子量低于约400。柔性链段由至少具有两个活性氢原子的聚合物生成，重均分子量约400-约4000。

本发明可根据附图得到进一步解释，其中图1表明本发明的预制标志带的横断面。

此图是理想化的，并没有按比例绘图，仅是说明性的而不是限制性的。

本发明的预制路面标志带的一个实例可用图1中的标志带10来说明。标志带10包含一个支承基底11，一个顶层12，它粘附到支承基底11的一个面上，以及至少是部分嵌入顶层12的微粒材料，这种微粒材料一般部分暴露在标志带表面的上方。在此例证性实例中，微粒材料由透明的微球体13组成，它用作光的后向反射成分，同样也作为不规则形的防滑颗粒14。由于粘合剂通常是用于粘附标志带和路面或其他基底，所以标志带10可以包括压敏粘合剂或其他粘合剂层15。

支承基底11由未硫化的弹性组合物组成，这种弹性组合物含有高饱和的丙烯腈弹性体（HSN），它是用甲基丙烯酸的锌盐改性过的。众所周知，高饱和的丙烯腈弹性体具有对热和油的优良耐受力，抗张强度高，抗撕裂性和抗磨性也好。

在过去，HSN的物理性能是用常规的增强剂，如硅石来提高的。按照本发明，HSN弹性体合乎需要的物理性能是通过把甲基丙烯酸锌盐接枝到HSN弹性体上来提高的。最好是由ZSC^TM2295构成的弹性组合物，ZSC^TM是用甲基丙烯酸锌盐接枝的高饱和丙烯腈弹性体，可从日本Z^eon公司得到。

据信，用甲基丙烯酸锌盐增强HSN是由于由氧化锌（ZnO）和甲基丙烯酸生成了甲基丙烯酸锌盐分子，而且这些分子接枝到HSN弹性体链上。据认为，在ZSC^TM2295弹性组合物中氧化锌和甲基丙烯酸是以大约3∶4的重量百分比相混合的。进而可以认为，在构成ZSC^TM2295弹性组合物时，是用甲基丙烯酸锌盐分子35-70份（重量）与HSN弹性体100份（重量）相混合。

据认为，增强程度与三个因素有关：HSN弹性体对于甲基丙烯酸锌盐的亲合力，自由基反应活性程度，以及弹性体的微晶特性。

弹性组合物包括一般适量的添加剂，其中有微粒填充剂和树脂增充剂，如氯化石蜡、烃类树脂或聚苯乙烯。这种弹性体的前体，包括锌-甲基丙烯酸改性的HSN弹性体，在弹性组合物中最好至少占聚合物组分的约50%（重量）。此外，锌-甲基丙烯酸改性的HSN弹性体和标准丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）的共混物，HSN弹性体，或乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）共聚物的重量百分比从约90∶10-约50∶50，则在极低厚度（约0.3-约0.7毫米）的压延带中也表现出理想的物理性能和相合性。

在约0℃-70℃的范围内，本发明的支承基底的抗张强度很高（至少约20千克/平方厘米，更好至少约50千克/平方厘米），断裂伸长良好（从约30%至110%），10%拉伸模量很高（约大于30千克/平方厘米），相合性很高（固定伸张大于约30%），以及温度敏感性降低。

在整个申请当中，除非另有说明，10%拉伸模量、固定伸张、抗张强度、断裂伸长、屈服伸长，以及屈服应力等数值都是通过试验操作确定的，试验是在大约20℃，用Instron通用（万能）试验仪表进行的，其中一个10.2厘米长的试验样品每分钟伸长约2.5Cm，得到的应变率为约4.2×10^-3/秒。

尽管支承基底11最好是做得尽可能薄，但是为了提供对路面所需的结合力、坚固性，如果希望的话，还有阻力和不可伸长性，则要求支承基底11比顶层12厚。一般支持基底的厚度约为0.5-0.9毫米，而最好是厚约0.5毫米。由于顶层12是结构的一部分，它逐渐因交通运输而磨损，所以它最好是耐磨的。进而，顶层12最好具有合乎需要的防滑性和夜间可见性。

路面标志顶层一般由一种或多种聚合物粘合剂组成，具有很高的内部分子内聚力。这类聚合物粘合剂的实例是聚酰胺树脂，聚乙烯基衍生物，柔性环氧树脂，乙烯共聚物，聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂已应用多年，这是因为它们抗张强度和撕裂强度高，以及抗磨性优良。聚氨酯树脂这一术语并不限于仅含氨基甲酸乙酯基的聚合物，而在技术上也应知道所指的是含氨基甲酸乙酯基的聚合物，而不管分子的其余部分会是什么。一般地，聚氨酯混料由通过聚异氰酸酯与至少具有两个活性氢原子的有机化合物，通常是多羟基化合物，如聚醚，聚酯，蓖麻油或二元醇类制成。含有胺和羧基的化合物也可以应用。因此，典型的聚氨酯混料中除含有氨基甲酸乙酯基外，可能含有脂族和芳族烃类残基，酯基，醚基，酰胺基，脲基等。

氨基甲酸乙酯基具有如下特征结构：

聚氨酯混合物具有大量这类基团，不过没有必要按次序重复。

生成聚氨酯混料的最普通的方法是用二-或多官能羟基化合物，如末端羟基的聚酯或聚醚，与二-或多官能异氰酸酯反应。实用的二异氰酸酯实例用下式表示：

O＝C＝N-R-N＝C＝O

式中R可以是取代或未取代亚烷基，环亚烷基，亚芳基，亚烷基双亚芳基，亚芳基双亚烷基，或是通过2分子二异氰酸酯与1分子脂族或环脂族二醇反应制得的低聚物。在上述通式范围内的二异氰酸酯实例是2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，亚己基二异氰酸酯，间二甲代苯胺二异氰酸酯，芘二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚十八烷基二异氰酸酯，亚甲基双（4-环己基异氰酸酯），1，4-环己烷二异氰酸酯等。

二-或多官能羟基化合物的实例是重均分子量约200-约20，000，最好是约300-约10，000的聚醚和聚酯。用于制造聚氨酯的聚醚大多数是由多元醇和/或其聚（氧亚烷基）衍生物制得的。实用的多元醇实例有：1）二醇，如碳原子数为2-10的亚烷基二醇，亚芳基二醇，如氢醌，以及聚醚二醇〔HO（RO）nH〕，式中R是一个亚烷基;2）三醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷，以及1，2，6-己三醇;3）四醇，如季戊四醇;4）高级多元醇，如山梨醇、甘露糖醇等。用于制造聚氨酯的聚酯实例是具有末端羟基、低酸值、少水分的饱和聚酯，它是从己二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2亚乙基二醇、亚丙基二醇、1，3-亚丁基二醇、1，4-亚丁基二醇、二亚乙基二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊基二醇等制得。另一些合乎需要的多元醇包括蓖麻油〔丙三醇和脂肪酸（如蓖麻油酸）酯的混合物〕，具有末端羟基的内酯，如聚己酸内酯，以及由1，2-环氧丙烷和/或环氧乙烷与1，2-乙二胺共聚而得到的嵌段共聚物。

尽管本发明的支承基底可以与传统的顶层一起应用，但进一步发现，聚氨酯顶层并不需要高柔性和高伸长的一致。恰恰相反，已经观察到，如果聚氨酯顶层的应变后固定伸张高（较好是大于约30%，最好是大于约50%）和低温抗弯曲性好，那么它会是坚韧的、拉伸模量高，伸长低。由具有这种综合物理性能的聚氨酯顶层产生的优点显然从未被路面标志带行业的其他人意识到。

为了提供具有上述综合物理性能的聚氨酯面涂层，已经发现，聚氨酯组合物必须含有大部分的刚性段（它是由二异氰酸酯和脂族和/或环脂族扩链剂制成的，重均分子量一般低于约400）和小部分柔性段，后者是以不同的官能度和分子尺寸为特征的。在聚合物工艺中所涉及的上述刚性段和柔性段也可分别称为硬链段和软链段。

本发明的聚氨酯顶层的化学结构可以用如下组成来表示，即含有约50-65%（重量）刚性链段和约35-50%（重量）柔性链段。

上述化学结构中的刚性链段是由二异氰酸酯生成的，例如异沸尔酮二异氰酸酯，脂族和/或环脂族扩链剂，最好由1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、ESTERDIOL^TM（新戊基二醇衍生物，Union Carbide公司供应）、三羟甲基丙烷、羟胺、多胺、环己烷二甲醇，以及氢化双酚及其有伯和仲羟基的乙氧基及丙氧基衍生物等组成。氢化双酚是将双酚的两个苯环氢化而得到的（它是一种由两个环己烷环构成的化合物）。氢化双酚比芳族化合物双酚更能抵抗紫外线的照射。氢化双酚的羟烷基衍生物可以通过氢化双酚的羟基与环氧乙烷或环氧丙烷反应而得到。

上述化学结构中的柔性链段可由具有至少两个活性氢原子的聚合物制得，如线型和支链多羟基衍生物，例如以多元醇（如聚酯多元醇和聚醚多元醇）为基础的多元醇混合物，重均分子量约400-约4000（最好是约600-约2000）的聚合物。

由上述组合物构成的聚氨酯顶层在温度约0℃至约60℃的范围内具有如下性能：

a）断裂固定伸张高，固定伸张即（1）在负荷解除后5分钟测得的断裂顶层伸长与（2）顶层的断裂伸长之比，用百分数表示。本发明的顶层断裂固定伸张较好的是高于约30%，最好的约35%-约65%。

b）断裂伸长约为10%-约110%，较好的约为50%-约100%。

c）屈服应力至少约150千克/平方厘米，较好的约150-300千克/平方厘米。

d）屈服伸长约5%-约15%。

e）抗张强度至少约200千克/平方厘米。

由上述组合物构成的聚氨酯顶层在低温下也具有优良的抗龟裂性能，用3次弯曲成180°角后的抗龟裂性表示，每一组三次弯曲是在-5℃和0℃进行。弯曲试验包括如下步骤：（1）制备顶层组合物基本相同的10.2厘米长的几个试样，方法是先制备组合物，将这种组合物放到一个防粘纸衬垫上，形成约0.10毫米厚的聚氨酯层，把聚氨酯放在烘箱中在110-120℃下固化约4分钟，然后在70℃下再固化约7小时，然后除去纸衬垫，（2）在0℃下对第一组试样弯曲三次，（3）在-5℃下对第二组试样弯曲三次。每次弯曲试验都是人工进行，方法是在数秒钟之内将试样从一端弯曲，使它与试样的相对一端接触。第一和第二个试样均不出现龟裂或断裂即表示性能良好。

按照本发明，顶层显示清楚标记的屈服点，也就是说，为使顶层发生形变，需要较高的初负荷，此后是塑性流动（没有弹性行为），用于进一步形变的负荷水平没有明显增加。高屈服点使聚氨酯顶层适于耐受因交通运输（尤其是在道路交叉路口）所给的极大应力，聚氨酯组合物的塑性流动也使它具有高的相合性而不破裂或龟裂。

聚氨酯顶层在韧性和相合性方面的提高不仅使顶层有效地防止吸着污垢和耐受机械应力，而且容许使用较薄和较硬的支承基底。较薄的支承基底的使用导致标志带花费减少，也减少了标志带从路面突起，以致交通运输中可能出现的切断或从路面除去标志带的情况大大减少。此外，顶层本身也可以比先有技术中的顶层薄。最好顶层12的厚度小于嵌入其内的微球体的平均直径。顶层厚度较好是约0.025-约0.25毫米较好，更好是约0.05-约0.15毫米。

本发明的路面标志带在温度约0℃-约60℃的范围内具有如下性能：

（a）抗张强度至少约20千克/平方厘米，

（b）断裂伸长低于约110%，

（c）固定伸张高于约30%，

（d）10%拉伸模量高于约30千克/平方厘米。

虽然本发明的路面标志带可以把顶层组分的液体混合物直接涂在支承基底上而生成，但也可以代之以先单独制成顶层，然后通过层压操作把它们粘结到支承基底上，如在顶层和支承基底之间插入一种粘合剂层。

光的后向反射成分，通常是微球体或其他耐久的，一般为无机微粒状的材料，部分地嵌在顶层中，一般是以分散或无规的方式存在。玻璃微球体的分散排列提供了路面标志所期望的后向反射性数值，而且比微球体的密集填充层更防滑。微球体和任何其他微粒添加剂都是在顶层生成期间部分地嵌入顶层的，如在顶层组分的液体混合物涂在载体织物上并部分地固化后，将它们喷流到载体织物上。在不大优选的实施方案中，微球体可以用涂粘合剂材料的方法粘到顶层上。

玻璃微球体的折光指数为约1.5-约2.5，为了在干燥条件下提供优良的后向反射性，折光指数最好是至少约1.7。如果标志带主要用在潮湿条件下，则某些或全部微球体的折光指数应为2.2左右或更高。微球体的尺寸通常是直径为约150微米至约800微米，其他微粒材料的大小通常与此相似。

不规则的或有棱角的无机防滑颗粒，如沙子，石英，刚玉，铍，碳化硅或其他磨蚀性颗粒最好与微球体一起包括在本发明的标志带中，因为在不需要后向反射性的特定应用场合，防滑颗粒可能是唯一被提供的颗粒。防滑颗粒的硬度至少为约6°莫氏硬度较好，更好是至少约7°。在一定体积的顶层中防滑成分的数量已通过简单的实验测定，结果是被其覆盖的表面积不到约20%，最好是不大于约10%。这种防滑成分的密度随其物理特性而变（其硬度和锐度与其同机动车轮胎粘着力的大小有关），也随标记路面上的平均交通量而变。每个颗粒的平均尺寸较好是约0.1-约1毫米，更好是约0.5-约0.8毫米，最好是约0.7毫米。最好使用英国Pendulum Stanley London的防滑测试仪来测定本发明标志带的防滑性。

微球体或其他全部或部分嵌入的颗粒最好用粘合剂处理，以改进它们和顶层之间的粘合性。这种粘合剂可以加在顶层中，当微球体或其他颗粒嵌入顶层时，粘合剂即与它们接触。这种粘合剂的分子通常具有无机部分与微球体或颗粒结合，也具有有机部分，与顶层的有机成分结合并可以与它们发生反应。硅烷和钛酸盐偶合剂是非常有用的。粘合剂从聚酯树脂、丙烯酸和甲基丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛中选择较为理想，而最好是环氧树脂。无机粘合剂也可以用，如加到氯化橡胶胶乳中的硅酸盐粘合剂。

颜料或其他着色剂一般也包括在顶层中，其含量应足以使路面标志带着色。一般用二氧化钛得到白色，铬酸铅通常用于提供黄色。红色和橙色也是交通控制的标准颜色，而其他颜色可用于特殊目的的标记。

实施例

本发明将用如下说明性实施例做进一步解释，这些实施例不是限制性的。除非另外指明，所有数量均用重量份数表示。还有，除非另外指明，所有物理性质都是依照上文中所描述的方法测试的。

实施例1

7种聚氨酯顶层由下列成分制备：

将表1中的组分混合，然后流延到防粘纸衬垫上，形成约0.10毫米厚的聚氨酯层。将此复合材料放在烘箱中于约110-120℃下4分钟，然后在70℃左右放约7小时，使聚氨酯固化。除去纸衬垫后，在室温下测定聚氨酯顶层的机械性能并归纳于表2中。

表2中的数据清楚地表明本发明的聚氨酯顶层的优良机械性能。尤其是，抗张强度高和屈服点负荷高，使聚氨酯顶层对磨损和繁重的交通状况具有极高的耐受能力。同时，固定伸张值高使顶层非常适合于路面，也适于与薄于先有技术基底的支承基底一起使用。

实施例2

制备由表3中列出的组合物构成的四种支承基底。组合物1是用作比较的实例，组合物2，3和4是本发明的实施例。把表3中的组分混合在一起制备各个试样，其量在班伯里密炼机中显示，在那里组分的温度可达约100℃。然后将混合物冷却到约70至80℃，压延成约0.6毫米厚的板。

ZSC^TM是由日本Zeon公司生产的带有甲基丙烯酸锌盐接枝的高饱和丙烯腈弹性体的商品名，BREON^TM3325是日本Zeon公司生产的丙烯腈-丁二烯橡胶的商品名，PERBUNAN^TM1807是拜耳公司生产的丙烯腈-丁二烯合成橡胶的商品名，CHLOROPARAFFIN^TM70和68是Hoechst Caffaro公司生产的分别含有70和65摩尔%氯的两种氯化石蜡的商品名，VULCASILS^TMVN3是拜耳公司生产的非晶形二氧化硅的商品名，MISTRON SUPERFROST^TM是Cyprus Industrial Mineral（塞浦路斯工业矿物局）生产的滑石（95%）和绿泥石（5%）混合物的商品名，ANOX T^TM是Bozzetto公司生产的酚改性的抗氧化剂商品名。

由表3的配方制得的弹性体支承基底的机械性能在表4中列出。

表4中的数据清楚地说明，与先有技术支承基底的机械特性相比，本发明的支承基底更具优良的机械特性。考虑20℃时的数值，较高的抗张强度、10%拉伸模量和较低的伸长使本发明的支承基底特别耐受繁重的交通状况并且容许支承基底可以较薄。同时，高的固定伸张值使本发明的支承基底与路面非常相合而具弹性回复的倾向不大。加之，本发明的支承基底的高固定伸张和高10%拉伸模量值使整个标志带很难有污垢附着。再考虑50℃和70℃时的值，对照实例显示出当温度从20℃增加到50℃时，抗张强度减少80%，而在70℃时抗张强度和伸长损失更大。相反，由组合物2和3组成的支承基底在50℃和70℃时仍保持良好的抗张强度和伸长。由组合物4构成的支承基底在70℃时，其良好机械性能丧失，这是由于使用的PERBUNAN^TM1807的百分含量高（与用于对照组合物1构成的支承基底中的浓度相同），但是在20℃和50℃其机械性能还是有效的，其50℃时的抗张强度等于对照实例在20℃时的数值。

实施例3

把由实施例1中组合物6构成的聚氨酯顶层厚度0.09毫米涂在由实施例2的组合物3构成的厚度0.65毫米支承基底上，制成路面标志带。用实施例2中所描述的第一次制备的支承基底制做标志带，将实施例1的组合物6的组分混合，把这种组分混合物流延到支承基底上，把防滑颗粒和光的后向反射成分部分地嵌入顶层混合物中，方法是将这些材料喷流到顶层，然后在约110-120℃加热组合物约4分钟，再在约70℃加热约7小时，使顶层固化。

在室温下路面标志带的机械性能归纳在表5中：

不违反本发明的范围和精神实质的各种修改形态和变更对于本行业的人来说是显而易见的。

Claims

1、一种由支承基底(11)和顶层(12)组成的标志带(10)，其特征在于，该支承基底(11)由甲基丙烯酸锌盐接枝的一高饱和丙烯腈弹性体组成。

2、权利要求1的标志带（10），其特征在于，该支承基底（11）由一种甲基丙烯酸锌盐接枝的高饱和丙烯腈弹性体和一种丙烯腈丁二烯橡胶的混合物组成，该弹性体与该橡胶的重量百分比为约90∶10-约50∶50。

3、权利要求1的标志带（10），其特征在于，该支承基底（11）在0-50℃的温度范围内的抗张强度至少为约20kg/cm²，断裂伸长为约30%-约110%，固定伸张高于约30%，10%拉伸模量高于约30kg/cm²。

4、权利要求1的标志带（10），其特征在于，该支承基底（11）的厚度为约0.3-约0.7mm。

5、权利要求1的标志带（10），其特征在于，弹性体前体占该支承基底（11）的聚合物含量的至少约50%（重量）。

6、权利要求1的标志带（10），其特征在于，该标志带在0°-60℃的温度范围内的抗张强度至少为约20kg/cm²，断裂伸长低于约110%，固定伸张高于约30%，10%拉伸模量高于约30kg/cm²。

7、权利要求1的标志带（10），其特征在于，该顶层（12）由一种聚氨酯树脂组成，该树脂包含：

a）约50-约65%（重量）的刚性链段;

b）约35-约50%（重量）的柔性链段。

8、权利要求7的标志带（10），其特征在于：

a）该刚性链段是从一种二异氰酸酯和至少一种脂族扩链剂或一种环脂族扩链剂产生的;

b）该柔性链段是从有至少两个活性氢原子的聚合物产生的，该聚合物的重均分子量为约400-约4000。

9、权利要求8的标志带（10），其特征在于，该二异氰酸酯由至少一种下列物质组成：2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，联茴香胺二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，亚己基二异氰酸酯，间二甲代苯胺二异氰酸酯，芘二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚十八烷基二异氰酸酯，亚甲基双（4-环己基异氰酸酯），和1，4-环己烷二异氰酸酯。

10、权利要求8的标志带（10），其特征在于，该扩链剂由至少一种下列物质组成：1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，新戊二醇衍生物，三羟甲基丙烷，羟基胺，多胺，环己烷二甲醇，以及氢化双酚烷氧基衍生物。

11、权利要求8的标志带（10），其特征在于，该聚合物由线型或支链多羟基衍生物组成。

12、权利要求11的标志带（10），其特征在于，该多羟基衍生物是聚酯多元醇或聚醚多元醇，其重均分子量为约600-约2000。

13、权利要求8的标志带（10），其特征在于，该顶层（12）在0-60℃的温度范围内的抗张强度至少为约200kg/cm²，断裂伸长为约10%-约110%，固定伸张高于约30%。

14、权利要求8的标志带（10），其特征在于，该顶层（12）的厚度为约0.025-约0.25mm。