CN1202854A - 具有丝网涂覆的聚氨酯顶层的耐用路面标记带 - Google Patents

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Abstract

一种路面标记材料包含可贴合到不规则路面上的柔韧基片(11)。在两个方向上都不连续的耐用耐磨的聚合物顶层(18)粘合到基片的一个表面上。聚合物顶层在基片横向和纵向上都是不连续的。这个在两个方向上的不连续性,可采用连续的方法如旋转丝网印刷法达到。只要待涂覆的组合物在施加温度下具有长的适用期,则旋转丝网印刷法是非常有效的。使用嵌段的异氰酸酯交联剂,就可以获得长的适用期。聚合物顶层在两个方向上的不连续性提高了路面标记对不规则路面的初始贴合性。聚合物顶层的不连续性还减少了会在连续顶层中逐渐增大并产生粘合破坏的弹性拉伸应力。有许多颗粒,如逆向反射微球和/或防滑颗粒,嵌入在不连续的顶层中并朝上凸起。

Description

具有丝网涂覆的聚氨酯顶层的耐用路面标记带
本发明的领域
本发明涉及一种能粘合到路面上，提供交通管理标记等的改进的路面标记材料，并涉及制造这种路面标记材料的方法。
本发明的背景
路面标记为汽车驾驶员提供可见的引导是重要的。将预成型的路面标记材料用作各种用途的交通管理标记，例如短程车道分隔带，停车杆和在交叉路口的行人路面标记。一般来讲，预成型的路面标记材料是在柔韧的基片上覆盖有连续而耐磨的顶层。再使用压敏粘合剂或接触粘合剂将这种材料施加到基材上。
例如，美国专利4,020,211披露了一种预成型标记复合材料，它是在柔韧基片上粘合着连续的聚氨酯顶层。这种标记材料具有大于300,000psi(2100MPa)的非常高的杨氏模量。结果，尽管这些材料非常耐磨，但它们的柔性和贴合性很差，因此整个复合材料会因与路面的粘合性差，而从不规则的路面上松开。
在美国专利4,248,932；4,117,192和3,935,365中描述了一种贴合性较好的预成型路面标记材料，它是在柔韧的基片上粘合着一层弹性较大的连续聚氨酯磨损层。由于聚氨酯磨损层的模量较低，因而这种材料对不规则路面具有较好的初始贴合性。然而，当这种标记材料粘合并贴合在路面上时由于聚氨酯磨损层的弹性性质，在顶层中产生了弹性拉伸应力。随着时间的推移，这些应力会引起粘合破坏，随后标记材料就会从路面上松动开。
美国专利4,988,555(Hedblom)描述了一种路面标记材料，它有在其一个表面上有许多凸起物的柔韧基片，而在经选择的这些凸起物部分上覆盖着聚氨酯珠粒粘结料。
美国专利申请08/247,017(Harper)描述了一种可贴合到不规则路面上的含柔韧基片的路面标记材料。在基片的一个表面上施加着耐磨的聚合物顶层，该顶层是一个不连续的即分段的层。分段的顶层仅在基片的横向上不连续。顶层在基片的纵向上是连续的。
使用嵌段的异氰酸酯类作为交联剂的聚氨酯片或涂层是已知的。美国专利申请08/244,355(Goeb)提出了在聚氨酯标号块中使用嵌段的异氰酸酯交联剂，而美国专利4,892,906(Pham)则提出了在军事装备的聚氨酯涂层中使用嵌段的异氰酸酯交联剂。然而，使用嵌段异氰酸酯交联剂的图案状聚氨酯涂层以前并未在路面标记上得到应用。
人们需要的是这样一种路面标记，它的坚韧耐磨而又硬的顶层应有优异的耐用性，它的可贴合基片应有柔韧性，它能很好地粘合到不规则的路面上，同时它的反射性和防滑性能与目前市场上买到的路面标记相比一样或更好。
本发明的概述
本发明提供一种改进的路面标记材料，它的比较耐磨的顶层在基片纵向和横向上都呈一定图案形即是不连续的。采用连续的方法如旋转丝网印刷法将该呈图案形的顶层涂覆到基本平的柔韧基片上。为了在工业上能够实用，连续施加顶层的方法要求所用涂层组合物的适用期为几个星期或几个月。适用期是材料可以放在涂覆设备中不会变得太粘稠以致于无法进行涂覆或材料的其它性能开始变坏的时间长短。使用在施加温度下不会交联的嵌段异氰酸酯交联剂就可以使适用期变长。
由于本发明路面标记的顶层是不连续的，所以可以贴合到不规则的路面上，此时不会产生将导致粘合破坏的弹性应力。较好路面标记材料的坚韧耐磨又硬的顶层应具有优异的耐用性能，而顶层下面的贴合层应具有良好的柔韧性。由于这些性能，本发明的路面标记材料对于即使是粗糙或不规则的路面也具有很好的初始和长期的粘合性。除了所能达到的优异的耐用性外，本发明的路面标记可以在广阔的区域内提供良好的逆向反射性能，使它们能很好地适用于具有来自许多方向交通路径的区域，例如交叉路口。
简言之，本发明提供一种路面标记材料，它包括能贴合到不规则路面上的基本上平的柔韧基片和耐用、较为耐磨的不连续的聚合物顶层。聚合物顶层在基片纵向和横向这两个方向上都是不连续的。本发明也提供一种制造这种路面标记材料的方法。聚合物顶层是粘合在基片一个表面上的许多小片段。可以使用各种形状的片段。对片段的形状、大小以及片段之间的距离可以加以选择，以获得最佳的物理性能。有许多颗粒部分地嵌入聚合物顶层中并朝上凸出。这些颗粒可以包括反射性微球和防滑颗粒。
可采用连续的方法较为有效地施涂在基片纵向和横向上都不连续的涂层。例如，使用旋转丝网印刷法来施涂在基片纵向和横向两个方向上都不连续的图案形顶层。然而，诸如旋转丝网印刷的连续方法要求要涂覆的组合物在室温下是长期稳定的(或至少其适用期为几个星期或几个月)，使得涂覆过程不致由于粘性或凝胶状物质的产生需清洗设备而停止。
这种在涂覆温度下的长期稳定性，可以通过使用嵌段的交联剂获得。在涂覆温度下，交联剂一直保持嵌段状态，使交联不致发生。这样，可以使用在涂覆设备中停留时间很长的连续涂覆方法。涂覆后，可以通过如加热的方法使组合物交联。高温引发了交联剂的去嵌段作用(unblocking)，使交联随后发生。使用本发明的嵌段交联剂就获得了较为简单更有效的制造方法。
与具有弹性较大而又连续的顶层或只在一个方向上不连续的顶层的路面标记材料所能达到的贴合性相比，本发明路面标记材料的贴合性较大。实际试验表明，与先前已知的材料相比，本发明较好的路面标记材料对不规则的路面具有较高的初始和长期粘合性。而且，本发明的路面标记材料，其保留的反射性和白度比先前已知的其顶层连续的材料更好，或至少同样好。
反射性和防滑的颗粒只施加在不连续的顶层上。由于施加颗粒的不连续顶层的表面积一般来说较小，因而与顶层连续或顶层只在一个方向上不连续的类似构造的路面标记相比，本发明的路面标记构造需要的颗粒数量较少，因此费用也较低。与顶层连续或顶层只在一个方向上不连续的情况相比，顶层在两个方向上都不连续的路面标记材料的防滑性也会较好。与顶层连续或顶层只在一个方向上不连续的情况相比，通过选择顶层片段之间的距离还可以使路面标记的反射性得到提高。
与顶层材料相同，但顶层连续或顶层只在一个方向上不连续的路面标记相比，本发明新颖结构的路面标记可以具有较大的耐用性、贴合性、逆向反射性和防滑性。
附图的简要说明
本发明将参考下述附图作进一步的说明，其中：
图1是本发明一个说明性实施方案的顶部平面图；
图2是沿图1的2-2直线的放大剖面图。
这些附图仅是示意的，并不按比例绘制，它们仅用于举例说明而已，不起限制性作用。
说明性实施方案的详细描述
如上所述，本发明提供一种包括可贴合到不规则路面上的、基本上平的柔韧基片和在基片纵向和横向上都不连续的耐用、耐磨的聚合物顶层的路面标记材料。聚合物顶层是粘合到基片一个表面上的许多小片段。有许多颗粒部分地嵌入聚合物顶层中并朝上凸出。这些颗粒包括反射性微球和防滑颗粒。
本发明不连续聚合物顶层的材料是含有嵌段二异氰酸酯交联剂的聚氨酯。该组合物包含一种含有组分A，B和C的聚合物，其中：
作为片段材料中硬的组分A的Tg为30℃至100℃，它包含下述(i)和(ii)的共聚物：
(i)丙烯酸或甲基丙烯酸和含2到8个碳原子的脂族二元醇的一元酯，
(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到8个碳原子的脂族醇的酯，或者还可有乙烯基芳族单体以及N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcaprolactame)，或者组分A也可以包含一种羟基官能聚酯多元醇(polyesterpolyol)；其官能度为每个分子中有3或更多个羟基；
作为片段材料中软的组分B包含重均分子量小于20,000并且羟基官能度为2至3的脂族聚酯多元醇；
组分C包含嵌段的多官能异氰化物。
亚组分(i)较好地是丙烯酸或甲基丙烯酸和含2到4个碳原子的脂族二元醇的一元酯。亚组分(ii)较好地是丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到4个碳原子的脂族醇的酯。
形成本发明聚合物的组分A的亚组分(i)的丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二元醇的合适的一元酯的例子，有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等。
一般来说，以用于组分A的共聚物的单体(i)和(ii)的总量计，形成组分A的亚组分(i)的丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二元醇的一元酯的量为5至50重量％，而亚组分(ii)的量为50至95重量％。
丙烯酸或甲基丙烯酸和含1到8个碳原子的脂族醇的合适的酯的例子，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等。
组分A的玻璃化转变温度(Tg)应为30℃至100℃。若组分A的Tg低于30℃，则整个顶层聚合物组合物作为路面标记的顶层来说是太软了。若Tg高于100℃，则组合物作为路面标记的顶层来说是太脆了。
含有亚组分(i)和(ii)的组分A在顶层聚合物组合物的总量中所占的量为15至80重量％，占30至60重量％则较好。
主要由亚组分(i)和(ii)组成的组分A的重均分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得较好在1,000至500,000的范围内。
组分B包含带支链或不带支链的脂族聚酯多元醇，其重均分子量小于20,000。组分B的聚酯多元醇通常是将多元醇与聚羧酸或酸酐进行酯化反应获得的。在制造聚酯多元醇中通常使用的脂族聚酯多元醇的例子，包括亚烷基二元醇(alkylene glycols)，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和其它二元醇例如环己烷二甲醇，己内酯二醇反应产物和相类似的化合物也可以使用。
在与上述多元醇类进行反应时所用的合适的羧酸的例子，包括己二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸等。脂族聚酯多元醇的重均分子量较好为小于10,000。较好的聚酯多元醇组分B是重均分子量为500至10,000的聚-ε-己内酯二醇。更好的是官能度大于2而小于3的带支链的聚酯醚多元醇。
顶层聚合物组合物中存在的组分B在顶层聚合物组合物的总量中所占的量为5至50重量％，较好为15至30重量％。
组分C包含嵌段的多官能异氰酸酯。其中的异氰酸酯部分被合适的嵌段剂转变成可认为是潜在的异氰酸酯基的另一部分。通过与嵌段剂如苯酚、己内酰胺或β-二羰基组分如乙酸酯或丙二酸酯(malonesters)进行反应使异氰酸酯基得到改性。嵌段剂防止聚异氰酸酯组分过早地与多元醇组分发生反应。合适的嵌段剂是那些例如在升高的温度下会去嵌段，再产生异氰酸酯基的材料。合适的嵌段剂例如为低级脂族醇类、三唑类、肟类如甲基乙基丙酮肟、内酰胺类如己内酰胺。合适的嵌段多官能异氰酸酯类，包括单体聚异氰酸酯类，如4，4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。二异氰酸酯的二聚物或三聚物也是合适的。也可以使用异氰酸酯类的缩二脲类。本发明较好的嵌段多官能异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯和2-丁酮肟的加合物。一种特别好的嵌段聚异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯的甲乙酮肟嵌段的异氰脲酸酯。肟类嵌段剂能提供己内酰胺嵌段剂通常所具有的良好的贮藏稳定性，而在比己内酰胺嵌段剂所需低得多的温度下释放嵌段剂。良好的贮藏稳定性是指该嵌段剂能阻止异氰酸酯基和羟基之间发生的会提高粘度并可能使涂层组合物凝胶化的过早反应。
在去嵌段之后可以蒸发的嵌段剂较好，例如2-丁酮肟。同样较好的是那些不会使聚氨酯涂层褪色的嵌段剂。
涂层组合物在升高的温度条件下进行随后固化的过程中，异氰酸酯基发生去嵌段作用。嵌段剂就释放出来，聚异氰酸酯发生反应形成高分子量的聚合物。去嵌段的反应一般在约100℃至180℃的温度下进行。温度取决于所用的具体二异氰酸酯和所选择的具体嵌段部分。
可以使用模具在基片的方向上连续或间断地进行涂覆。对在室温下交联的组合物来说一般使用涂覆模，原因是在该模子中的停留时间比较短，并且模具中物料的循环能最大程度地减少死区。死区是物料停滞，致使粘度开始升高或发生胶凝的区域。
采用连续的方法能较为有效地来施加涂层，尤其是在基片纵向和横向上都不连续的涂层。例如，使用旋转丝网印刷法可以顶涂在基片纵向和横向上都不连续的图案。然而，诸如旋转丝网印刷法的连续方法要求要涂覆的组合物是长期稳定的(或至少其适用期为几个星期或几个月)，使得涂覆过程不致由于粘性或凝胶状物质的产生需清洗设备而停止。
这种在涂覆温度下的长期稳定性可以通过使用嵌段的交联剂获得。在涂覆温度下，交联剂一直保持嵌段状态，使交联不致发生。这样，可以使用在涂覆设备中停留时间很长的连续涂覆方法。在涂覆后，可以通过如加热的方法使组合物交联。高温引发了交联剂的去嵌段作用，使交联随后发生。使用本文的嵌段交联剂就获得了较为简单更有效的制造方法。
使用嵌段的异氰酸酯类可以配制在室温下适用期达几个月的单组分聚氨酯涂层。其中的异氰酸酯部分被合适的嵌段剂转变成可认为是潜在的异氰酸酯基的另一部分。通过与嵌段剂如苯酚、己内酰胺或β-二羰基组分如乙酸酯或丙二酸酯进行反应使异氰酸酯基得到改性。嵌段剂能防止聚异氰酸酯组分过早地与多元醇组分发生反应。合适的嵌段剂是那些例如在升高的温度下发生去嵌段反应，再产生异氰酸酯基的材料。
图1描绘了本发明路面标记材料10的一个例子，其中那些小片段是六边形的。形成图案形顶层的片段18在基片横向和纵向上互相之间都是被未涂覆的基片20的区域隔开的。可以使用各种形状的片段，包括(但不限于)圆形，三角形和条形。许多逆向反射微球和防滑颗粒嵌入不连续顶层的片段18中并向上凸出。
片段可按所需的排列方式进行排列。一般来讲，它们可以按一系列通常平行的横排和/或一系列通常平行的纵行组成的列阵进行排列。正如本领域技术熟练者所知，这些片段的确切形状和排列方式部分地取决于具体用途所需的光学性能。例如，排列方式可以是由与带的长轴相垂直的平行横排和与带的长轴相平行的平行纵行组成的矩形列阵。一般来讲，片段之间基本上均匀地隔开一段距离，使得在整个标记上都具有比较均匀的逆向反射性能和物理性能(例如对表面的可贴合性和保持性)。在选择不连续顶层的片段排列图案时，要考虑的其它性能包括耐磨性和防滑性。若需要的话，片段之间在一个轴方向上的间隔可以比在另一个轴方向上的间隔更小一些，使得逆向反射性能和物理性能在标记平面上是各向异性的。
现在参照图2，它是本发明路面标记材料10的放大剖面图。路面标记材料10包括可贴合到不规则路面16上、基本是平的柔韧基片12。
与具有连续的或只在基片横向上不连续的弹性较好的顶层的路面标记材料相比，本发明路面标记材料10具有更大的贴合性。当一弹性的顶层发生形变贴合到不规则或粗糙的路面时，在顶层中产生弹性应力。这些应力对用来将路面标记材料固定在路面上的粘合剂起回拉的作用。随着时间的推移，这个作用会使粘合破坏，随后路面标记材料就会从路面上松开。
然而，在本发明中，这些弹性应力的能量在不连续的顶层中不会积聚。事实上，当顶层片段18贴合到路面14上时，在基片纵向和横向上对片段18起分隔作用的未涂覆基片的区域20阻止了这种应力的积聚。这样，使路面标记材料10从路面14上松起来的弹性应力就大大地减少或消除掉了。结果，本发明对粗糙或不规则表面的路面的长期粘合性获得很大的改进。
本发明的不连续顶层的组合物在应力作用下只产生微小的变形，使得它实际上发生的磨损比刚性较大的顶层要少。变形的量取决于聚合物网状图案的密度。
涂层的厚度约为60至300微米。涂层厚度较好约为70至150微米，即大致上是嵌入的微球直径的一半。由于涂层较薄，微球的嵌入保留性能就较好，因为此时微球是受压稍微进入贴合层中，不会发生若是包在厚的刚性涂层情况下产生的破裂或爆出来的现象。产生这种缓冲效应是由于顶层较薄，所以微球非常接近贴合层的缘故。
当汽车轮胎在标记上通过，或路面标记材料10上有油、污物或灰尘时，这种顶层也不易褪色。
基片12应是基本上平的，并且基本上没有凸起。合适的基片如有美国专利4,117,192和4,490,432中所披露的减弹性片。这种减弹性基片含有未硫化的弹性体前体物质，增量剂树脂如氯化石蜡、填料和非织造基片如那些由纺粘聚烯烃或聚酯制成的基片。
基片12的厚度一般约为500微米(μm)至约1300μm，就能为基材标记材料提供所需的贴合性和强度。基片12的厚度更好约为900μm。厚度小于约500μm时，基片12无法为路面标记材料10提供充分的强度或支承。基片厚度大于约1300μm时，标记材料10在路面14上粘着的厚度就太大，以致于雪犁可能会损坏或移动标记材料10。
在基片12中还可以加入颜料使其着色。二氧化钛会使基片12具有白的颜色。另一种有用的颜料是铬酸铅，它使基片12具有黄的颜色。在基片12中也可以加入大量的颗粒填料，为的是降低成本并使一些性能如增强性，延伸性，表面硬度和耐磨性有所改进。
将沿基片纵向和横向都不连续的耐用耐磨的聚合物顶层18施加到基片12的一个表面上。不连续顶层采用的各种图案应适合于为路面标记材料提供所需的高反射性和贴合性。在选择不连续顶层的排列图案时，要加以考虑的其它重要性能包括低的应力集中、低的污物保留性、耐磨性和防滑性。图1描绘了本发明实施方案的一个例子，其中不连续顶层呈许多六边形片段排列的图案。
由于在柔韧基片的未涂覆区域和嵌入了防滑颗粒的聚合物顶层片段之间性能有很大的差异，所以据信防滑性能会有提高。同样地，也可以选择顶层片段的形状以及片段之间的间距，就能最大程度地减少成影现象而使逆向反射性能达到最大。成影是指隆起的元件或微球的垂直部位会阻挡或遮蔽附近的隆起元件或微球，使得某些逆向反射的微球看不见，因而无法使用。
顶层18的聚合物的杨氏模量较好为20,000psi(140MPa)至300,000psi(2100MPa)，更好为50,000psi(350MPa)至100,000psi(700MPa)。若模量太低，则顶层18可能不具有充分的耐磨性。若模量太高，则顶层18可能不具有充分的贴合性。
顶层18也可以含有已知路面标记材料所用的各种无机添加剂，如惰性填料、增量剂和颜料。这些各种无机添加剂可以用偶合剂如硅烷偶合剂进行处理，以改进其对聚氨酯聚合物的粘合性。惰性填料包括氧化铝、硅酸镁、氧化镁、碳酸钙、偏硅酸钙、非晶形或结晶二氧化硅、氧化锌、铬酸铅、和氧化锆。
在顶层18中可以含有对特定用途的标记材料进行着色的有效量颜料或其它着色剂。例如，当用作路面标记材料时，二氧化钛是理想的颜料和填料，它用于提供白颜色并为随后嵌入顶层18中的逆向反射微球26提供漫反射背景，而铬酸铅一般用于产生黄颜色。
其它颜料也可以在顶层中使用，包括含有较大金属光泽的组分如铝薄片或珠光颜料薄片的反射性颜料在内。为顶层所选用的聚合物应是透光的，以便使照射在反射性颜料上的光线不被吸收而被逆向反射，从而为汽车驾驶员所使用，这是非常重要的。
顶层18的厚度至少约为60微米(μm)至约300μm。顶层18的厚度较好约为70μm至约150μm，更好约为90μm至110μm。若顶层18的厚度不够，则顶层18将既不能对随后嵌入顶层中的颗粒提供充分的粘合，也不能为用于逆向反射的垂直面提供充分的耐磨性。若顶层18太厚，则整个结构可能刚性太大，不能达到所需的贴合性。
许多颗粒26和28是嵌入不连续顶层的片段18中并朝上凸起。颗粒26和28包括逆向反射微球26和防滑颗粒28。可采用浸涂法(flood coating process)将颗粒26和28施加到仍呈液体状态的顶层上，可使颗粒26和28在顶层18中紧密填充。或者，可将颗粒26和28喷洒或撒落在顶层18上，这样就可以避免颗粒26和28的紧密填充。对最大程度地减少颗粒的用量、减少颗粒之间的污物保留以及使逆向反射性达到最佳来说，喷洒法是特别有利的。
适用于本发明的逆向反射微球26包括折射率约为1.5至约1.9的玻璃微球。折射率较接近约1.5的玻璃微球较为便宜，并且较能耐擦刮，不易破裂。然而，折射率约为1.7至约1.9的玻璃微球是更有效的逆向反射器。
较好的逆向反射微球26披露于美国专利4,564,556和4,758,469中。其中描述的较好微球是非玻璃体的实心透明陶瓷球，它至少含有一个金属氧化物的结晶相。这些微球也可以含有非晶形相，如非晶形二氧化硅相。术语非玻璃体是指微球并非由在高温下变成液体状态的原料的熔体或混合物制成。这些微球非常耐擦刮，不易破裂，并且可以制成折射率约为1.4至约2.6。陶瓷微球和热固性顶层的组合对本发明材料实施方案的长的使用寿命来说是关键性的。较好微球的折射率约为1.7至约2.0，尽管其它折射率的微球也是合适的。合适微球的平均直径约为50μm至约600μm，尽管较大的微球也是合适的。较好微球的平均直径约为200μm至约400μm。嵌入的深度为微球平均直径的大约45％至65％，较好约为50％至55％。
使用防滑颗粒28，获得了一种标记材料，其按英国便携式防滑性测试法(British Portable Skid Resistance test)测得的剩余防滑性至少为50BPN。BPN是指使用Road Research Laboratory，Crawthorne，Berkshire，England制造的便携式防滑性测试仪测得的英国便携式数目(British Portable Number)。合适的防滑颗粒包括白色氧化铝颗粒。已经发现，细小的氧化铝颗粒和较大的氧化铝颗粒的混合物能提供的长期防滑性是可接受的。较好的防滑颗粒披露于美国专利4,937,127中。这些颗粒是一些陶瓷球，它们是包含矿物颗粒、氧化铝和粘合剂的烧成陶瓷体。这些球非常耐用，并且使路面标记材料具有优异的防滑性。
颗粒26和28可用能改进其与顶层片段18之间粘合的偶合剂进行处理。较好的偶合剂是硅烷化合物，如氨基硅烷化合物。颗粒也可以用表面改性剂进行处理，使得在固化过程中提高其与顶层液相接触的表面能，促使微球从该表面上凸起。较好的表面改性剂是碳氟化合物。或者，在顶层片段18中也可以加入这种改性剂，以便在颗粒26和28嵌入顶层18中时，该改性剂与颗粒26和28相互作用。
趁顶层尚是液体状态时，将颗粒施加到其上面。颗粒可用任何合适的方法如通过漏斗进行施加。施加体系宜装有能控制施加颗粒数目的装置。一种较好的颗粒施加方法，是将颗粒下落到材料(在其柔韧基片上具有不连续的聚合物顶层)上，振动材料，直到基本上所有的颗粒都与聚合物顶层相接触并粘合在它上面。
可将粘合剂层30施涂在基片12的底面上，以便粘合在路面14上。也可以先将粘合剂层30施涂到路面14上，然后再将基材标记材料10粘合到该粘合剂层30上。合适的粘合剂可由本领域的技术熟练者容易地加以选择。压敏粘合剂，例如在1991年10月28日申请的欧洲专利申请91.309941.2中所披露的粘合剂，是较好的。也可以使用接触粘合剂。与具有弹性较大的连续顶层的路面标记所使用的粘合剂相比，本发明的一个优点是可以在本发明的路面标记中使用更为广泛的粘合剂。
实施例
下面将用一些不起限制作用的实施例对本发明进行进一步的说明。除非另有说明外，所有的量均以重量份表示。
实施例1
将300重量份的支链聚酯醚多元醇(购自Bayer的DESMOPHEN1150)和100重量份的聚己内酯三醇(购自Union Carbide的TONE301)混合在一起，制备聚氨酯组合物。将400重量份的二氧化钛(购自Union Carbide的TiPure R960)和30重量份的烟熏法二氧化硅(fumed silica)(购自Carbot的CarbOsil M5)分散到上述多元醇混合物中。使用高速高剪切混合机对其进行分散。
待组合物冷至室温后，在组合物中加入2.0重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡(购自Air Products，Inc.的DABCO T 12)和768重量份的嵌段异氰酸酯(购自Bayer的DESMODUR BL 3175)。
通过具有六边形图案网孔的印刷丝网将该组合物涂覆到以柔韧橡胶为基的贴合层(如美国专利4,988,555中所描述的贴合层)上。等距六边形的横排交错排列，使得每隔一排的横排都是正对的。每个六边形的直径为8毫米。在基片(贴合层)横向上的六边形之间的距离为4毫米，而在基片纵向上的平行六边形的边之间的距离为10毫米。涂覆后，即刻将陶瓷防滑颗粒和平均直径约为350微米且折射率为1.5的玻璃微球喷洒到涂层的表面上。微球和防滑颗粒预先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(购自Union Carbide的A1100)处理过。
所得的标记材料在80℃干燥1.5分钟，再在130℃干燥1.5分钟，最后在190℃干燥1.5分钟，使顶层材料发生交联。
实施例2
将200重量份的支链聚酯醚多元醇(购自Bayer的DESMOPHEN 1150)和400重量份的多羟基丙烯酸酯(购自Jaeger的JAGOTEXF 239)混合在一起，制备聚氨酯组合物。将400重量份的二氧化钛(购自Union Carbide的TiPure R 960)和21.7重量份的烟熏法二氧化硅(购自Carbot的CarbOsil M5)分散到上述多元醇混合物中。使用高速高剪切混合机对其进行分散。
待组合物冷至室温后，在组合物中加入1.3重量份的催化剂二月桂酸二丁基锡(购自Air Products，Inc.的DABCO T 12)和323重量份的嵌段异氰酸酯(购自Bayer的DESMODUR BL 3175)。
通过具有六边形图案网孔的印刷丝网将该组合物涂覆到以柔韧橡胶为基的贴合层(如美国专利4,988,555中所描述的贴合层)上，达厚度约为110微米。等距六边形的横排交错排列，使得每隔一排的横排都是正对的。每个六边形的直径为8毫米。在基片(贴合层)横向上的六边形之间的距离为4毫米，而在基片纵向上的平行六边形的边之间的距离为10毫米。涂覆后，即刻将陶瓷防滑颗粒和平均直径约为350微米且折射率为1.5的陶瓷微球喷洒到涂层的表面上。微球和防滑颗粒预先用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(购自Union Carbide的A 1100)处理过。
所得的标记材料在80℃干燥0.5分钟，再在130℃干燥0.5分钟，最后在190℃干燥0.5分钟，使顶层材料发生交联。
在不偏离本发明的范围和精神下，对本发明所作的各种改进和改变对本领域的技术熟练者来说都是显而易见的。

Claims (23)

1.一种路面标记材料，它包含：
a)可贴合到不规则路面上的柔韧基片，所述基片基本上是平的，并且基本上没有凸起；
b)粘合到基片的一个表面上的不连续的聚合物层，所述聚合物层包含嵌段的聚异氰酸酯交联剂和粘合到基片一个表面上的许多片段，所述片段在任何一个方向上都相互隔开至少约1.5毫米的距离；
c)许多嵌入并从所述不连续的聚合物层上凸起的颗粒。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述嵌段的聚异氰酸酯选自聚异氰酸酯的肟类。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述柔韧的基片是聚合物材料。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述不连续的聚合物层是按选择的图案粘合在基片上的。
5.如权利要求1所述的制品，其中所述片段通常是平行的。
6.如权利要求5所述的制品，其中所述图案是许多六边形的阵列。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述六边形以一般平行的排来排列。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述六边形在基片纵向上的间隔小于12毫米，而在基片横向上的间隔小于6毫米。
9.如权利要求1所述的制品，其中在所述整个不连续的聚合物层上基本上均匀地分布着反射性颜料。
10.如权利要求9所述的制品，其中所述反射性颜料是镜面反射性颜料，它选自珠光颜料和铝薄片。
11.如权利要求9所述的制品，其中所述反射性颜料是二氧化钛。
12.如权利要求9所述的制品，其中所述反射性颜料的含量为17至24重量％。
13.如权利要求9所述的制品，其中所述反射性颜料的含量为25至45重量％。
14.如权利要求1所述的制品，其中所述颗粒选自逆向反射微球和防滑颗粒。
15.如权利要求1所述的制品，其中所述颗粒是逆向反射微球。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述微球的折射率为1.6至1.9。
17.如权利要求15所述的制品，其中所述微球的嵌入深度为球平均直径的约50至60％。
18.如权利要求1所述的制品，其中所述不连续的聚合物层是由杨氏模量为50,000psi(350MPa)至100,000psi(700MPa)的聚合物组成的。
19.如权利要求1所述的制品，其中所述片段的最长尺寸与最短尺寸之比不大于3至1。
20.如权利要求1所述的制品，其中所述片段之间的距离在任何一个方向上都不大于约20毫米。
21.一种制造路面标记材料的方法，它包括如下步骤：
1)提供可贴合到不规则路面上的柔韧的基片，所述基片基本上是平的并且基本上没有凸起；
2)采用连续的方法将不连续的聚合物层粘合到基片的一个表面上，所述聚合物层包含嵌段的聚异氰酸酯交联剂和粘合到基片一个表面上的许多片段，所述片段在任何一个方向上都相互隔开至少约1.5毫米的距离；
3)将许多颗粒沉积到不连续的聚合物涂层上，并使它们部分地嵌入涂层中。
22.如权利要求21所述的方法，它还包括将粘合剂施加到柔韧基片的另一个面上的附加步骤。
23.如权利要求22所述的方法，它还包括将路面标记材料粘合到道路上的附加步骤。
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