CN107385124A - 一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制革废弃物资源利用技术领域，提供一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，通过碱‑还原剂结合法水解动物毛发，然后利用有机膦和壳聚糖对获得的角蛋白进行改性，增大其相对分子质量，提高蛋白填充剂的交联性和抗菌防霉性，使得所述有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法制得的蛋白填充剂应用于制革时，所得皮革粒面平细、柔软丰满，颜色鲜艳，抗菌防腐性好。

Description

一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法

技术领域

本发明涉及制革废弃物资源利用技术领域，特别涉及一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法。

背景技术

制革废水的有毒物质主要来自脱毛工序所产生的含硫废水，其中的COD达10000mg/L以上，占制革废水总负荷的40%左右，硫含量高达5500mg/L以上，占制革废水总硫含量的90%左右，因此，采用保毛脱毛法代替毁毛脱毛法，实现脱毛工序的清洁化是降低制革工业污染的根本所在。虽然保毛脱毛法能够减少制革废水中的有机物含量，减少废水处理成本，但是，保毛脱毛法会产生大量的动物毛发，若产生的动物毛发不能够得到有效的回收利用，容易造成资源浪费和环境压力，不能够根本上解决环境污染问题，因此，如何有效充分的回收利用保毛脱毛法产生的动物毛发是制革脱毛工序急需要解决的技术问题。

动物毛发的主要成分是角蛋白，而角蛋白是一种重要的可利用资源，因此，将动物毛发水解成角蛋白或多肽，有利于动物毛发的资源化利用。现有利用动物毛生产角蛋白的方法主要有两类，一类是使用金属盐与其他方法结合使用对毛发进行水解，该方法所需试剂用量大，成本高，水解速度慢，水解率低；一类是直接用碱进行水解，该方法所得角蛋白颜色深、分子量小，作为蛋白填料不能用于浅色皮革及颜色鲜艳的皮革的填充，且选择填充性及成革的丰满性较差，而且蛋白填料结合性差、易霉变，降低复鞣填充效率，不利于成革保存，实用性低。

发明内容

因此，针对现有技术存在的问题，本发明提出一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，通过碱-还原剂结合法水解动物毛发，然后利用有机膦和壳聚糖对获得的角蛋白进行改性，增大其相对分子质量，提高蛋白填充剂的交联性和抗菌防霉性，使得所述有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法制得的蛋白填充剂应用于制革时，所得皮革粒面平细、柔软丰满，颜色鲜艳，抗菌防腐性好。

为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，包括如下步骤：

步骤1、动物毛发预处理：取适量废弃动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的废弃动物毛发置于反应器中，加入8-12重量份的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，在40-60℃的温度下恒温搅拌反应1-3h；再加入0.1-0.3重量份的质量分数为30%的双氧水，在40-80℃的温度下恒温搅拌反应2-5h；将PH调节到6.5-7.5，过滤得到动物毛发，将动物毛发烘干；

步骤2、动物毛发水解：取适量预处理后的动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的预处理后的动物毛发置于反应器中，加入8-12重量份的水，0.05-0.15重量份的氢氧化钠，在60-90℃的温度下恒温搅拌反应2-4h，加入0.1-0.3重量份的还原剂，0.005-0.02重量份的十二烷基硫酸钠，在60-90℃的温度下搅拌反应3-5h，冷却，将PH调节到7-8，随后过滤得到水解液，然后对水解液进行干燥以得到角蛋白粉末；

步骤3、角蛋白改性：将步骤2制得的角蛋白粉末称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的角蛋白粉末置于反应器中，加入8-12重量份的水，加入0.3-3重量份的质量分数为10%的有机膦溶液，调节PH=5.5-6.5，在40-60℃的温度下恒温搅拌反应2-4h，加入1-10重量份的质量分数为5%的壳聚糖溶液，调节PH=5.5-6.5，在40-80℃的温度下恒温搅拌反应3-5h，随后冷却、干燥得到改性蛋白填充剂粉末。

进一步的是，步骤2中的还原剂至少为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫基乙醇、三羧基乙基膦中的一种。

进一步的是，步骤3中的有机膦溶液至少为四羟甲基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氢氧化鏻中的一种。

进一步的是，步骤3中的壳聚糖溶液配置方法为：称取1重量份的脱乙酰度为80-100%的壳聚糖，溶于19重量份的物质的量浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述设计的有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，有机膦能够与角蛋白和壳聚糖中的氨基发生反应，壳聚糖中的氨基能与角蛋白中的羧基发生反应，三种分子相互交联，增大角蛋白的分子量，增加角蛋白的活性基团，提高蛋白填充剂与皮革胶原纤维的结合能力，提高蛋白填充剂的抗菌防霉性、阻燃性；同时，角蛋白和壳聚糖都能和甲醛发生交联反应，是良好的甲醛捕捉剂，能够消除有机膦在反应过程中产生的甲醛；并且，有机膦和壳聚糖都是带阳电性，用来改性角蛋白可得到阳离子型蛋白填充剂，用于制革复鞣染色工段能够促进皮革染料的吸收结合，增加染料上染率，提高皮革染色的鲜艳度。因此，所述有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法制得的蛋白填充剂应用于制革时，所得皮革粒面平细、柔软丰满，颜色鲜艳，抗菌防腐性好，实用性强。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，本发明中所使用的废牛毛为兴业皮革科技股份有限公司制革脱毛所产生的废牛毛，所用试剂均为通过商业途径可以购买到的常用试剂。

实施例1

一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，包括如下步骤：

步骤1、动物毛发预处理：取适量废弃动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的废弃动物毛发置于反应器中，加入10重量份的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，在50℃温度下恒温搅拌反应2h；再加入0.2重量份的质量分数为30%的双氧水，在60℃温度下恒温搅拌反应4h，将pH调节到6.5-7.5，过滤得到动物毛发，将动物毛发烘干；

步骤2、动物毛发水解：取适量预处理后的动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的预处理后的动物毛发置于反应器中，加入10重量份的水，0.1重量份的氢氧化钠，在80℃温度下恒温搅拌反应2h，加入0.2重量份的亚硫酸钠，0.01重量份的十二烷基硫酸钠，在80℃温度下搅拌反应4h，冷却，随后过滤得到水解液，然后对水解液进行干燥以得到角蛋白粉末；

步骤3、角蛋白改性：将（2）得到的角蛋白粉末称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的角蛋白粉末置于反应器中，加入10重量份的水，加入1重量份的质量分数为10%的四羟甲基硫酸鏻溶液，调节pH=5.5-6.5，在50℃温度下恒温搅拌反应3h，加入4重量份的质量分数为5%的壳聚糖溶液，调节pH=5.5-6.5，在60℃温度下恒温搅拌反应4h，随后冷却、干燥得到改性蛋白填充剂粉末。

其中步骤3所用壳聚糖溶液的配制方法如下：称取1重量份脱乙酰度为90%的壳聚糖，溶于19重量份的物质的量浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中。

所述有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，通过碱-还原剂结合法水解动物毛发，然后利用有机膦和壳聚糖对获得的角蛋白进行改性，增大其相对分子质量，提高蛋白填充剂的交联性和抗菌防霉性。

应用例

将实施例1制得的改性蛋白填充剂应用于制革的复鞣填充工艺时，具体操作如下：

将削匀后的蓝湿革称重，以削匀后的蓝湿革的质量的百分数比计后续工序中所用助剂用量；

将削匀后的蓝湿革置于转鼓中，同时向转鼓中加入水300%，表面活性剂1.5%，35℃转动60min，排液；

向转鼓中加入150%的水，3%的铬鞣剂，30℃转动60min，加入1%的甲酸钠，30℃转动40min，停鼓过夜；次日30℃转动20min，排液；

在转鼓中加入150%的水，加入2%的中和单宁，0.5%的小苏打，30℃转动60min，排液；

向转鼓中加入6%的丙烯酸树脂复鞣剂，30℃转动30min；向转鼓中加入6%的栲胶、5%的氨基树脂复鞣剂、6%的替代型合成鞣剂，2%的分散单宁，2%的染料，30℃转动90min；加入4%的实施例1制得的改性蛋白填充剂，30℃转动30min；加入200%的50℃的温水，加入12%的加脂剂，50℃转动60min；加入2%的实施例1制得的改性蛋白填充剂，50℃转动30min；分3次加入2%的甲酸，每次转动20min，排液；在转鼓中加入200%的50℃的温水，加入0.8%的染料，50℃转动15min；加入0.8%的甲酸，50℃转动15min；加入1%的阳离子加脂剂，50℃转动20min，排液；水洗，出鼓。

所得皮革粒面平细、柔软丰满，皮革手感舒适自然、粒面真皮感强，颜色鲜艳，能够很好的发挥皮革透水汽的卫生性能，抗菌防腐性好。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (4)

1.一种有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、动物毛发预处理：取适量废弃动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的废弃动物毛发置于反应器中，加入8-12重量份的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸溶液，在40-60℃的温度下恒温搅拌反应1-3h；再加入0.1-0.3重量份的质量分数为30%的双氧水，在40-80℃的温度下恒温搅拌反应2-5h；将PH调节到6.5-7.5，过滤得到动物毛发，将动物毛发烘干；

步骤2、动物毛发水解：取适量预处理后的动物毛发称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的预处理后的动物毛发置于反应器中，加入8-12重量份的水，0.05-0.15重量份的氢氧化钠，在60-90℃的温度下恒温搅拌反应2-4h，加入0.1-0.3重量份的还原剂，0.005-0.02重量份的十二烷基硫酸钠，在60-90℃的温度下搅拌反应3-5h，冷却，将PH调节到7-8，随后过滤得到水解液，然后对水解液进行干燥以得到角蛋白粉末；

步骤3、角蛋白改性：将步骤2制得的角蛋白粉末称重，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份；将称取的角蛋白粉末置于反应器中，加入8-12重量份的水，加入0.3-3重量份的质量分数为10%的有机膦溶液，调节PH=5.5-6.5，在40-60℃的温度下恒温搅拌反应2-4h，加入1-10重量份的质量分数为5%的壳聚糖溶液，调节PH=5.5-6.5，在40-80℃的温度下恒温搅拌反应3-5h，随后冷却、干燥得到改性蛋白填充剂粉末。

2.根据权利要求1所述的有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，其特征在于：步骤2中的还原剂至少为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫基乙醇、三羧基乙基膦中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，其特征在于：步骤3中的有机膦溶液至少为四羟甲基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氢氧化鏻中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机膦和壳聚糖改性角蛋白制备蛋白填充剂的方法，其特征在于，步骤3中的壳聚糖溶液配置方法为：称取1重量份的脱乙酰度为80-100%的壳聚糖，溶于19重量份的物质的量浓度为0.1mol/L的醋酸溶液中。